DE2437790A1

DE2437790A1 - Katalysatorgemisch zur trimerisierung und/oder polymerisierung von isocyanaten und/oder polyaddition von aktive wasserstoffatome enthaltenden polyaethern mit polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2437790A1
Application number: DE2437790A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Hartel; Martin Kreisle; Franz Dipl Chem Riemhofer
Original assignee: Metzeler Schaum GmbH
Current assignee: Metzeler Schaum GmbH
Priority date: 1973-08-21
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1975-03-20
Also published as: ES429184A1; IT1016849B; NL7411170A; FR2245689A1; CA1030513A; DK443474A; GB1485049A; JPS50110994A; DE2437790C2; SE7410565L; FR2245689B1; BR7406971D0; AU7255874A; CH606174A5

Description

METZELJili SCHAUM GMBII, MEMMINGEN 2437790

Memmingen, den

Katalysatorgemisch zur Trimerisierung und/oder Polymerisierung von Isocyanaten und/oder Polyaddition von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyäthern mit Polyisocyanaten ' , , -

Die Trimerisierung und/oder Polymerisierung von Isocyanaten und die Polyaddition von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyäthern mit Polyisocyanaten unter Verwendung von Katalysatoren

ist bekannt.

Als konventionelle Katalysatoren für die Trimerisation bzw. Polymerisation von Isocyanaten sind bisher Alkali- und Erdalkalimetallsalze von organischen und schwatfchen anorganischen Säuren, Alkoholate und Phenolate von Alkali- und Erdalkalimetallen, Alkalimetallhydroxide und

50981 2/097G

quarternäre Ammoniumbasen, gewisse tertiäre Amine, generell also basische Verbint ingen bzw. solche, die basisch reagierende wässrige Lösungen ergeben, bekannt geworden.

Diese Trimerisation bzw. Polymerisation von Isocyanaten wird auch zur Herstellung von kalthärtenden Urethan-/Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen ausgenutzt, wobei man z.B.so vorgeht, daß man gleichzeitig mit der Verschäumung eines Gemisches aus aktive Wasserstoff atome aufweisenden PoJyüthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Katalysatoren und ggf. Vernetzern und/oder weiteren Hilfmitteln eine Trimerisation bzw. Polymerisation der di- oder höherfunktionellen Isocyanate mit den bekannten Trimerisicrungs- bzw. Polymcrisierungs-Katalysatoren durchführt.

üblicherweise werden jedoch insbesondere zur Herstellung von sogenannten Kaltschäumen gezielt höherfunktionelle Isocyanate aus z.B. Toluylendiisocyanat - beispielsweise durch Trimerisierung hergestellt, diese in monomeren Diisocyanaten gelöst und die so erhaltenen "modifizierten Isocyanate" als Isocyanat - Komponente bei der Herstellung der Kaltschäume eingesetzt. Diese Arbeitsweise ist vergleichsweise aufwendig und daher unwirtschaftlich. Darüberhinaus befriedigen die physikalischen Eigenschaften der nach dem Stand der Technik hergestellten katlhärtenden Schaumstoffe, insbesondere bezüglich der Härte, noch nicht die aus der Praxis gestellten Anforderungen.

509812/0976

Dieser Stand der Technik, auf den die vorliegende Erfindung aufbaut, ist z.B. in folgenden Patentschriften wiedergegeben:

Deutsche Patentschriften 951 168, 1 013 869,

1 203 792, 1 769 023;

Deutsche Auslegeschriften 1 022 789, 1 112 284; Deutsche Offenlegungsschriften I 929 034,

2 051 304, 1 052 028, 9 052 380, 2 129 922,

2 129 983, 2 145 424;
Amerikanische Patentschriften 2 801 244,

3 3 54 522, 3 635 848;

EngJrische Patentschriften 809 809, 821 158, 837 120, 856 372, 920 080, 927 173, 941 379, 944 309, 949 253, 952 931, 954 095, 962 689, 966 338;
Französische Patentschrift 1 510 342.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysatorgemisch für die Trimerisierung und/oder PoIymerisierurtg von Isocyanaten und/oder Polyaddition von aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyäthern mit Polyisocyanaten, wobei das Katalysatorgemisch neben den in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Aminen Alkalimetallsalze anorganischer Säuren enthält.

-4 -

509812/0976

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des obigen Katalysatorgemisches zir Herstellung von kalthärtenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen aus aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, sowie ggf. Vernetzern und/oder weiteren Hilfsstoffen.

Als Alkalimetallsalze anorganischer Säuren kommen insbesondere solche infrage, die von anorganischen Säuren abgeleitet sind, deren Dissoziationskonstante in wässriger Lösung größer als 10 (pK - Wert kleiner als 4) vorzugsweise größer als 10" (pK *- Wert kleiner als 1) ist. Besonders bevrzugt werden die Alkalimetallsalze der anorganischen Säuren, deren Dissoziationskonstante in wässriger Lösung größer als 10 (pK - Wert kleiner als-1) ist. Solche Salze sind z.B. die Sulfate, Thiosulfate, Nitrate und Halogenide, vorzugsweise die Chloride und Bromide der Alkalimetallsalze, insbes. von Natrium und Kalium. Besonders bevorzugt wird Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Ausgenommen sind die Salze der Kohlensäure. Ammonium- und Erdalkalimetallsalze anorganischer Säuren sind nicht geeignet.

509812/0976

Die Alkalimetallsalze anorganischer Säuren können in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt werden. Dabei ist die Menge der eingesetzten Alaklimetallsalze anorganischer Säuren maximal begrenzt durch ihre Löslichkeit in Wasser.

Die Alkalimetallsalze anorganischer Säuren können aber auch in fester Form eingesetzt werden. Besonders zweckmäßig ist dabei die Verwendung in feinpulverisierter Form.

Als weitere Einsatzmöglicbkeit hat sich die Verwendung der Alkalimetallsalze anorganischer Säuren in Form von Dispersionen oder Pasten als vorteilhaft erwiesen. Die Dispersionen bzw. Pasten bestehen dabei zweckmäßigerweise aus einem Gemisch von feinpulverisierten Alkalimetallsalzen anorganischer Säuren und nichtwässrigen Flüssigkeiten z.B. der eingesetzten Polyäther.

Die Verwendungsweise der eingesetzten Alkalimetallsalze anorganischer Säuren ist nicht auf die obigen Formen beschränkt.

Die erforderlichen Mindestmengen an Alkalisalzen der anorganischen Säuren sind je nach Gesamtaufbau der Rezeptur verschieden. Die für die jeweilige Grundrezeptur möglichen Mindest- bzw. Maximalmcngcn an Alkalimetallsalz lassen sich durch

509812/0976

einfache Vorversuche rasch ermitteln. In der Regel können die Alkalisalze anorganischer Säuren in Mengen von 0,01 bis 10, insbesondere 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-96, bezogen auf Gesamt - Verschäumungsgemisch verwendet werden.

Als Polyisocyanate kommen alle bekannten und für die Polyurethanschaumstoff - Herstellung verwendbaren Isocyanate infrage. 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat, insbesondere die technischen Isomerengemische (65 bzw. 80 Gew.-"o das 2,4-Isomeren) werden bevorzugt.

Für die Herstellung von Folyurethän - Schaumstoffen werden erfindungsgemäß als Ausgangskpmponenten Polyäther mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 10 000 eingesetzt. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgrupjjen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsud.se PoIyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 - 10 000, vorzugsweise 1000 - 6000, z.B. mindestens zwei, in der Kegel 2-8, vorzugsweise aber 2-4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, wie sie für die Herstellung von zellförmigcn Polyurethanen an sich bekannt sind. Sie werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie-Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylcnoxid, Tetrahydrofuran, Styrol oxid,

509812/0976

oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF-, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, ggf. im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2) Trimethylolpropan, 4,4' - Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den Deutschen Auslegeschriften

1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß infrage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-Jo, bezogen auf alle vorhandenen OH Gruppen im Polyäther) primäre OH - Gruppen aufweisen. Audi durch Vinylpolymcrisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und/oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (Amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, Deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH - Gruppen aufweisende Polybutadiene. Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von SÄfäüNDERS - FRISCH, Interscttience Publishers, )f New York - London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54, und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff - Hanbuch

509812/0976

Band VII, Vieweg - Höchtlen, Carl Hanser Verlag München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 - 7.1 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidcnchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diüthyläther infragi·. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser - Verlag München, 1966, z.B. auf den Seiten 108, 109, 453 - 455 und 507 - 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner Amin - Katalysatoren verwendet, wozu solche der an sich bekannten Art
infrage kommen, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morphoiin, N-Äthylmorpholin, N-Coco-morpholin, Ν,Ν,Ν'Ν¹-Tetramethyläthyl endiamin, 1,4-Diazabi.cyclo- (2,2,2)-octan,

— 9 —

509812/0976

N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N₁N,N¹ N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B, Triethanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Amin-Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, infrage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyl-disiloxan.

Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren mitverwendet werden, jedoch ist dies in der Regel nicht erforderlich. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze

- 10 -

509812/0976

von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutyl-zinndilaurat, Dibutyl-zinnmaleat oder Dioctyl-zinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von verwendbaren Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kuststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 96 102 beschrieben.

Die Amin-Katalysatoren werden in der Pegel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-56, bezogen auf Gesamt-Verschäumungsgemisch eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. Salze von Fettalkoholsulfonaten und Sulfonsäuren wie Natriumsalze von RicinusÖl-sulfonaten oder auch von Fettsäuren bzw. deren Salze mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphtylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß

-U-

509812/0976

ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist.

Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der Amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können Vernetzer mitverwendet werden. Als solche kommen neben den bereits oben aufgeführten aktive Wasserstoffatome aufweisenden tertiären Aminen auch andere 2 oder mehr aktive Wasserstoffatome aufweisende relativ niedermolekulare Verbindungen wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Diäthanolamin oder Di-isopropanolamin infrage. Weitere Bei spiele für Vernetzer sowie Einzelheiten über die Verwendung von Vernetzern sind im Kunststoff - Handbuch, Bard VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser - Verlag München, 1966, z.B. auf den Seiten 106 bis 108 beschrieben. Sofern Vernetzer mitverwendet werden, werden diese in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,5 und 10 Ge.-% bezogen auf Gesamt-Verschäumungsgemisch eingesetzt.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellrcgler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder

- 12 509812/0976

Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistati ch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von ggf. erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Yerwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff - Handbuch Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag München, 1966, z.B, auf den Seiten 103 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Picpolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient Is.B. solcher, die in der Amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungscinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff - Hanbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser - Verlag München, 1966, z.B. auf den Seiten 121 - 205 beschrieben.

- 13 -

509812/0976

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, mit deutlich geringcrem Aufwand aus für die Kaltschaum - Herstellung üblichen Rohstoffen, d.h. Polyäther-Polyolen, »/asser, Vernetzern wie z.B. Glycerin, Diisopropanolamin, Triäthanolamin, ggf. zusätzlichen Treibmitteln, wie z.B. Fluorchior-Kohlenwasserstoffen und üblichen Aminbeschleunigern wie z.B. Triäthylendiamin, N-Methyl-N'-dimcthylaminoäthylpiperazin oder Dimethylaminoäthanol sowie unter ausschließlicher Verwendung von Toluylen-diisocyanat hochelastische Polyurethan-Weichschäume herzustellen, die häufig gegenüber den bisher bekannten Kaltschäumen bei gleicher Härte leichter oder bei gleichem Raumgewicht härter sind. Das brandverhalten der erfindungsgemäß hergestellten Kaltschäume entspricht dabei dem der bekannten Kaltschaurne. Die Arbeitsbreite der Schaumstoff-Herstellung ist/uem erfindungsgemäßen Verfahren recht groß, d.h., der Arbeitsbereich zwischen Kollaps und Schrumpf ist recht breit. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendbaren Alkalimetallsalze nimmt mit zunehmendem Atomgewicht des Alkalimetalls zu, d.h., Lithiumsalze sind weniger wirksam als Natriumsalze und diese sind wiederum weniger wirksam als Kaliumsalze.

Da durch die Trimerisierungs- bzw. Polymerisierungsreaktion Isocyanatgruppen verbraucht werden, empfiehlt es sich, mit Formal-Kennzahlen von über 100, zweckmäßig zwischen etwa 105 und 120,

-14-

509812/0976

zu arbeiten. Unter Formal-Kennzahl wii d hier die auf dem üblichen Wege errechnete Kennzahl verstanden, bei deren Berechnung die - vermutlich eintretende - Trimerisierungs- bzw. Polymerisierungsreaktion unberücksichtigt bleibt. Wenn man annimmt, daß für die Trimerisicrung bzw. Polymerisierung beispielsweise 10 % der Isocyanatgruppen verbraucht werden, so entspricht e:\ne Formal-Kennzahl von 1Ό einer effektiven Kennzahl von 99.

Bei der Verwendung von Nitriten, wie z.B. Natriumnitrit, als erfindungsgemäßen Katalysator wird die Reaktion sehr schnell. Neben der durch das Alkaliinetall-Ion katalysicrtenTrimerisierungs- bzw. Polymerisierungsreaktion findet offenbar eine weitere Reaktion statt, die zu einer Orange-Färbung der Schaumstoffe führt. Die Intensität der Orange-Färbung ist von der eingesetzten Nitrit - Menge abhängig; je mehr Nitrit verwendet wird, umso intensiver wird die Farbe. Diese Farbbildung, die nur bei Verwendung von Nitriten auftritt, ist vermutlich auf eine Diazotierungsreaktion zurückzuführen, die durch die Nitrit-Ionen an den aromatischen Aminogruppen, die aus den Isocyanatgruppen durch die Wasserreaktion gebildet werden, eintritt, worauf das Diazotat mit den Aromaten eine Kupplungsreaktion zu Azofarbstoffen eingeht. Diese Reaktion kann

- 15 -

509812/0976

beispielsweise zur Farbgebung der Schäume
ausgenutzt werden, verbraucht jedoch letztlich Isocyanatgruppen, die der Vernetzungsreaktion entzogen werden und somit die effektive Kennzahl weiter senken.

Die nach der Erfindung erhältlichen kalthärtenden Polyurethanschaumstoffe finden
z.B. als Polstermaterial, z.B. in der Automobil Industrie, Anwendung.

Zur weiteren Erläuterung dienen die nachfolgenden Beispiele; alle Teile sirr* Gewichtsteile:

Beispiel 1

Polyäthcr der OH - Zahl 35 100,0 (erhalten durch Anlagerung von
Propylenoxid und anschließend
Äthylenoxid an Trimetholpropan )

Gesamt-Wasser · 4,0

Glycerin (100 %) 5,0

Triäthanolamin 1,0

"Triäthylendiamin" ¹^ 1,0

Toluylen-diisocyanat 60,3(Formal-

Kennzahl: 100)

PoJyäther, Wasser, ggf. die wässrige Salzlösung, Glycerin, Triäthanolamin und "Triäthylendiamin" werdeii in einen Becher eingewogen und mittels eines Schnellaufenden Rührers gut vermischt.
Danach wird bei laufendem Rührer das Isocyanat zugegeben und noch etwa 5 see. intensiv gerührt.

_ 16 _ 509812/0976

Das Gemisch wird in eine aus Natron-Kraftpapier gefaltete, oben offene Form mit einer Grundfläche von 30 χ 30 cm und einer Höhe von ebenfalls 30 cm gegossen und dort frei aufschäumen gelassen.

Alle Versuche wurden in dieser Weise mit 500 g Polyol-Einwaage durchgeführt.

Diese Rezeptur führt sowohl bei Verwendung von einem Toluylen-diisocyanat mit einem 2,4-Isomerengehalt von 80 Gew.-Jo (Isocyanat 1) als auch bei Verwendung von einem Toluylen-diisocyanat mit einem 2,4-Isomerengehalt von 65 Gew-5o (Isccyanat 2) zum Kollaps. Wird anstelJe von Toluylen-diisocyanat ein durch Einführung von All ophanatgruppen modifiziertes Toluylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 40,7 Gew-% (Isocyanat 3) in einer der Kennzahlen 100 - 95 entsprechenden Menge verwendet, so erhält man einen brauchbaren Schaum.

1) "Trxathylendiamin": Hierunter wird in diesem und den folgenden Beispielen eine 33 Gew.-%ige Lösung von 1.4-Diaza-bicyclo-(2.2.2)-octan Dipropylenglykol verstanden.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Versuche mit variierten Mengen verschiedener Salze zusammengestellt.

- 17 -

509812/0978

In dieser Tabelle bedutet:

K = Kollaps

+ = brauchbarer Schaum

- = Versuch nicht durchgeführt.

Die Salze wurde in Form wässriger Lösungen eingesetzt. Die maximale Salzmenge ist durch die Löslichkeit der Salze in der von der Rezeptur her zur Verfügung stehenden Wassermenge begrenzt.

509812/0976

DRIGII*

Salz

Isocyanat

0,01'

0,02

0,05

I

—

⁺

Tabelle '

0,2

0,35

Teile

Polyol

1,0

maximal

Bemerkungen

1

0,4

0,8

C-LIlOG L.^S""
bare
Menge

. INSP

—

+

—

-

Teile Salz / 100

+ ■

-

+

m

NaCl

1

K

-

0,1

-

+

-

0,56 +

D

Na₂SO₄

1

K

+

-

K

+

-

Na₂S₂O₃

2

K

+

K

-

+

-

+ .

+

-

1

K

⁺

K

-

⁺

+

2,12 K

gelber bis orange;
Schaum,ab 0,4 I*i.;.
zu schnelle Reakt
t

NaNO₂

1

+

K

+

K

1,06 +

36OS

KCl

1

⁺

+

⁺

—

+

-

XNO,

1

⁺

j
i

ο
(O

K

+

-

3,18 +

I
I

LiSCN

1

⁺

+

ρ

K

-

1,06 K

I

KTTT ^* T
ί\ JlX I w JL

1

K

-

K

X

1,58 K

ί
Γ** ^:

MgCl₂

1

- .

-

2,12 K

CaCl₂

-

K

-

κ \

K

-

1,06 K

—I)
CD

BaCl₂

1 "

K

--

K

Beispiel 2

Die Verwendbarkeit verschiedener, bei der Polyurethan-Weichschaum-Her stellung üblicherweise eingesetzter Aminbeschleuniger bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde an folgender Grundrezeptur überprüft:

Polyäther gemäß Beispiel 1 100,0

Gesamt - Wasser 4,0

Glycerin (100 %) 2,0

Aminbeschleuniger 1,0 joluylendiisocyanat mit einem
2,4-Isomcrengehalt von 65 Gew.-%

(Isocyanat 2) · 50,0 (Formal-

Kennzahl: 100)

Die Versuche wurden nach der in Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise mit 500 g Polyol-Einwaage durchgeführt. Die Salze wurden in Form wässrige*¹ Lösungen eingesetzt. ·

Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften erfolgte ca. 24 Stunden nach Schaumstoff - Herstellung.

Diese Rezeptur führt ohne Zusatz von Alkalimetallsalzen zum Kollaps. Wird anstelle von Toluylendiisocyanat mit einem 2,4-Isomerengehalt von 65 Gev-?o (Isocyanat 2) das Isocyanat 3 in einer den Kennzahlen 90 bis 100 entsprechenden Menge verwendet, so erhält man Schäume mit Raumgewichten zwischen 27 und 29 kg/m mit Stauchhärten bei 40 % Verformung zwischen 17 und 21 p/cm .

- 20 -

50981 2/0976

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Versuche mit verschiedenen Aminbeschleunigern unter Verwendung variierter NaCl - Mengen zusammengestellt. Die angegebene Stauchhärte wurde bei 40 % Verformung gemessen.

-21-

509812/0976

cn ο co co

^^\^ Tie Salz/
^^^ 100 Tie
—ijolyol
Amin ^"""^^^^ ·

Mt

0,92 NaCl

StH _o
(p/cm²)

Kollaps

0,5 NaCl

σ-4-ττ
(p/cm )

Kollaps

0,1 NaCl

StH _o
(p/cm²)

Kollaps

0,05 NaCl

StH _o
(p/cm²)

ί

Kollaps

Triethylendiamin¹^

RG ,
(kg/m³)

24,5

RCr ,
(kg/m³)

21,0.

(kg/m³)

16,0

RG ,
(kg/m³)

.aps

Permethyliertes
Äthylamino-piperazin

25,4

20,5

24,6

18,5

23,7

15,0

Koi:

.aps

Gemisch bestehend aus
5 Gew.-96 2,2,4-Tri-
methyl-2-sxlauorpholin,
• 35 Gew_e-% Dimethylaraino-
äthanol und '60 Gew.-%
permethyliertes Äthyl
amino-piperazin .,

24,7

18,5

23,2

23,5

23,8 .

>er

KoI]

.aps

Dimethylaminoäthanol

23,5

20,5

32,8

17,5

teilweis
Kollaps

Koi:

Dirne thylbenzylamin

23,2

aber
IUf

25,0

Kollaps

.Kollaps
schäumt
erneut ί

Kollaps

Tabelle Beispiel 3

In der Grundrezeptur *

Polyäther gemäß Beispiel 1 100,0 Gesamt-Wasser . 4,0

Diisopropanolamin 4,0

^Triäthylendiarain¹' 0,5

Toluylen-diisocyanat 52,14 (Formal-Kennzahl: 100)

wurde sowohl bei Verwendung von einem Toluylen-diisocyanat mit einem 2,4-Isomerengehalt von 60 Gew.-% (Isocyanat T) 'als auch bei Verwendung von einem Toluylen-diisocyanat mit einem 2,4-Isoraerengehalt von 6£ Gew.-% (Isocyanat 2) die Salzmenge variiert.

Alle -Versuche wurden als Handansatz mit 500 g Polyol-Einvaage durchgeführt. Die Salze wurden in Form wässriger Lösungen eingesetzt«,

In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Die angegebene Stauchhärte wurde bei 40 % Verformung gemessen.

Läßt man Triäthylendiamin in obiger Rezeptur weg, so tritt bei allen Salz-Konzentrationen Kollaps ein.

' -23 -

509812/0976

Tabelle 3

Teile Salz pro 100 Teile Polyol	Isocyanat 1	StH _o (p/cm²)	Isocyanat 2	StH _o (p/cm²)	23,5	ser Kollaps
1 0	RG , (kg/m³)	lrumpft	RG , (kg/m³)	Laps	20,5
0,1 NaCl	gescl	17,0	Koi:	teilweiser Kollaps	3er Kollaps
0,2 NaCl	23,8		teilweiser Kollaps	15,0
0,3 NaCl	-.	-	teilweiser Kollaps	17,5
0,5 NaCl	-	21,5	25,6	18,5
0,75 NaCl .	23,8	20,5	24,6	teilweiser Kollaps
0,05 KCl	24,3	—	teilwel	teilweiser Kollaps
0,1 KCl	—	-	23,1	teilwei
0,2 KCl	-	-	24,0
0,3 KCl	-	-	24,0
0,4 KCl	-	-
0,5 KCl	-	-
0,75 KCl	-

_ 24 _ 509812/0976

Beispiel 4

In der Grundrezeptur »

Polyäther gemäß Beispiel 1 100,0

Gesamt-Wasser 4,0

Di-isoiiropanolam^n 4,0

.Triethylendiamin ' 0,5

NaCl 0,5 Toluylen-diisocyanat

wurde sowohl bei Verwendung von einem Toluylen-diisocyanat mit einem 2,4-Isomerengehalt von 80 Gev/,-% (Isocyanat 1) al? auch bei Verwendung von einem Toluylen-diisocyanat mit einem 2,4-Isomerengehalt von 65 Gew„-?6 (Isocyanat 2) die Formal-Kennzahl variiert.

Alle Versuche wurden als Handansatz mit 500 g Polyol-Einv/aage durchgeführt. Das NaCl wurde in Form einer 20 %igen wässrigen Lösung eingesetzt.

In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengestellte Die angegebene Stauchhärte wurde bei 40 % Verformung gemessen« Gleichzeitig enthält die Tabelle die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, bei denen anstelle von Toluylen-diisocyanat und NaCl das Isocyanat 3 verwendet wurde.

- 25 .. 509812/0976

Tabelle 4

Formal- Kennzahl	Isocyanat 1	StH _o (p/cm²)	StH _o (P/cm²)	Isocyanat 2	•	StH ο (p/cm²)
100 105 110 120 140	(kg/m³)	24,0 27,0 46,0	21,0 21,5 25,5	RG , (kg/m³)	20,0 27,0 33,0 30,0 51,0
Kennzahl	25,4 24,8 26,8	Isocyanat 3	25,0 26,2 26,2 24,0 24,2
90 95 100	RG , (kg/m⁵)
25,6 25,7 26,1

- 26 -509812/09 76

Beispiel 5	*
In der Grundrezeptur
Polyether gemäß Beispiel 1	100,0
Gesamt-Wasser	4,0
Glycerin (100 %)	2,0
Triathylendiamin '	1,0
Salz	s.u.
Toluylen-diisocyanat	s.u.

wurde sowohl das Salz als auch die Formal-Kennzahl "bei Verwendung von einem Toluylen-diisocyanat mit einem 2,4-Isomeren-Gehalt von 80 Gew.-^ (Isocyanat 1) oder einem Toluylen-diisocyanat mit einem 2,4-Isomerengehalt von 65 Gev/,-% (Isocyanat 2) variiert.

Alle Versuche wurden als Handansatz mit 500 g Polyol-Einwaage durchgeführt. Das Salz wurde in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.

In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Die angegebenen Stauchhärten wurden bei 40 % Verformung gemessen. Gleichzeitig enthält.die Tabelle die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, bei denen anstelle von Toluylen- diisocyanat und Salz das Isocyanat 3 verwendet wurde.

-27 -

509812/0976

Tabelle 5

Teile Salz pro 100 Teile Polyol	Kennzahl	Isocyanat. ι	StK ₂ {p/cm )	StH _o (p/cm²)	Isocyanat 2	StH ο (P/cm²)
-	100	RG ^ (kg/m⁵)	ips	17,0	RG , (kg/iO	rümpft
0,1 NaCl	100	Kqlle	15,0	21,0	gescfc	16,0
	105	24,5	18,5	21,0	25.2	17,0
	110	24,0 ■	20,0	23,7	22,0
	120	23,7	26,0	24,0	23,0
	140	23,3	41,0	24.4	34,0
0,5 KCl	100	24,4	1?,0	24,3	17,5
	105	24,1	21,0	25., 1	22,0
	110	23,7	24,5	26,1	23,0
	120	23,3	31,0	24,9	29,5
	140	23,4 .	35,0	24,4	32,0
	Kennzahl	24,0	Isocyanat 3	23,7
-	90	RG , (kg/m³)
-	95	27,2
-	100	28,6
27,0

- 28 -

509812/0976

- -A-	-B-
100,0	100,0
4,0	4,0
2,0	2,0
0,5	0,5
0,07	0,2

Beispiel 6

Aus den Rezepturen

Polyäther gemäß Beispiel 1
Gesamt-Wasser

Glycerin (100 %)

Triäthylendiamin '

NaCl

Toluylen-diisocyanat mit einem
2,4-Isomerengehalt von 65 Gew.-%
(Isocyanat 2)

wurden mit den Formal-Kennzahlen 1C0(-A-)und 110(-B~)Schaum~ muster mit ca. 500 mm Länge, ca. 300 mm Breite und ca. 500 mm Höhe mittels einer Schäummaschine vom Typ HK 100 (Mischkopf ohne Drallkörper mit einem Auslaufrohr von 12 mm Durchmesser) hergestellt. Wegen der für die Päckchengröße zu kleinen Austragsleistung mußte teilweise in schon aufschäumendes Gemisch geschäumt werden. Die Päckchen wurden bei einer Austragsleistung der Maschine von 7 kg Polyol/min mit 360 Maschinenumdrehungen gefüllt. Die Schäume wiesen zwar viele geschlossene Zellen auf, waren jedoch nicht geschrumpft und ließen sich leicht aufdrücken. Die obere Zone der Muster wies - offenbar aufgrund der wenig zweckmäßigen Fahrtechnik - deutliche Verdichtungen auf.

In der nachstehenden Tabelle 6 sind die physikalischen Eigenschaften dieser Schaummuster - gemessen in Hchenmitte im voll aufgedrückten Zustand - zusammengestellt.

- 29 -

509812/0976

Tabelle 6

	A vor / nach Hydrolysen alterung	19,0	B vor / nach Hydrolysen alterung	24,5
Raumgewicht (kg/m )	23,2		23,6
Stauchhärte (p/cm )
bei 25 % Verformung	11,0		14,0 .
bei 40 % Verformung	13,5		17,0
bei 65 % Verformung	24,5		32,0
Eindruckhärte (C-Stempel, kp)		0,63		0,73
bei 25 % Verformung	4,3	138 . .	5,6	150
bei 40 % Verformung	5,6		7,0
bei 65 % Verformung	11,5		13,5
p Zugfestigkeit (kp/cm )	0,55		0,55
Bruchdehnung (%)	108	•	94
Rückprall- elastizität (%)	58		63
Druckverformungs rest {%) (22h / 7O°C / 50 %)	5,8	5,7
Dauerschwingversuch
Höhenabfair (%)	O	2,0
Härteabfall (%)	24,0	23,0

-30 -

509812/0976

Bespiel 7

In der Grundrezeptur

Polyäther gem.Beispiel 1 100 Gesamt-Wasser 4,0

Glycerin (100 %) *\ ²>°

"Triathylendiamin" 0,5

s.u. NaCl

Toluylen-diisocyp.nat mit einem 2,4-Isomerengehalt von 80 Gew.-% (Isocyanat 1) 55

Formalkennzahl 110/

wurde die NaCl-Menge variiert, wobei das NaCl in fester, feinpulverisierter Form eingesetzt wurde. Alle Versuche wurden nach der in Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise mit 500 g Polyol-Einwaage durchgeführt.

Während ohne Zusatz von NaCl Kollaps eintrat, wurden mit 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; und 6,0 Tin. NaCl pro 100 TIe. Polyol nichtgeschrumpfte Schaumstoffe erhalten, die in ihren Eigenschaften dem in Beispiel 6, Vorsuch B, erhaltenen Schaumstoff weitgehend entsprachen.

_ 31 _

509812/0976

Beispiel 8

Die Versuche des Beispiels 7 wurden wiederholt, jedoch wurde anstelle des Isocyanats 1 Toluylen-diisocyanat mit einem 2,4-Isomerengehalt von 65 Gew.-?o (Isocyanat 2) eingesetzt.

Während ohne Zusatz von NaCl Kollaps eintrat,, wurden mit 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 und 10,0 Tin. NaCl pro 100 TIe. Polyol nicht geschrumpfte Schaumstoff" erhalten, die in ihren Eigenschaften dem in Beispiel 6, Versuch B, erhaltenen Schaumstoff weitgehend entsprachen.

Beispiel 9

Die Versuche des Beispiels 7 wurden wiederholt, jedoch wurde das NaCl in Form einer Paste in / Polyäther gemäß Beispiel 1 zugesetzt.

Diese Paste wurde erhalten, indem 200 Tie. NaCl in 400 Tin. des Polyethers mittels einer Kugelmühle 48 Stunden lang dispergicrt wurden.

Während ohne Zusatz dieser Paste Kollaps eintrat, wurden mit 10 und 15 TIn. dieser Paste pro 100 Tie. PoJyol nichtgeschrumpfte Schaumstoffe erhalten, die in ihren Eigenschaften dem in Beispiel 6 Versuch B, erhaltenen Schaumstoff weitgehend entsprachen.

509812/0976

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Katalysatorgemisch für die Trimerisierung und/oder Polymerisierung von Isocyanaten und/oder zur Polyaddition von aktive Wasserstoffatone aufweisenden Polyäthern mit Polyisocyanaten •»adurch gekennzeichnet, daß el us Katalysatorgemisch neben den in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Aminen Alkalimetallsalze anorganischer Säuren enthält.

2. Katalysatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze anorganischer Säuren in wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstante von

-4
größer als 10 haben.

3. Katalysatorgemisch nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze anorganischer Säuren in wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstante von größer als 10" haben.

— 2 —

509812/0976

4. Katalysatorgemisch nach den An'orüchen 1 bis 3, dadurch geken^.zeichnet, daß es als Alkalimetallsalz*» anorganischer Säuren Alkalimetallsalze anorganisc' er Säuren-Alkalimetallsalze der Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäuren, Schwefelsäuren und/oder Thioschwefelsäuren enthält.

5. Katalysatorgemisch nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalinietallsalze anorganischer Säuren Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsalze anorganischer Säuren enthält.

6. Katalysatorgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetallsalze anorganischer Säuren die Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumchloride bzw. -bromide enthält.

7. Katalysatorgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetallsalze anorganischer Säuren die Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumiiiträte enthält.

8. Katalysatorgemisch nach den Anprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkal!metallsalze anorganischer Säuren die Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsulfate bzw. -thiosulfate enthält.

509812/0976

9. Katalysatorgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß die Alkalimetallsalze anorganischer Säuren in Mengen von 0,01 bis 10, insbesondere 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamt - Verschäumungsgemisch eingesetzt werden.

10. Katalysatorgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsal.o in fester, insbesondere pulverisierter Form, in frorm von Pasten aus den festen Salzen und nicht -wäßrigen Flüssigkeiten und/oder in wäßriger Lösung eingesetzt werden.

11. Verwendung des Katalysatorgemisches nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von kalthärtenden Polyurethanschaumstoffen aus aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten, V/asser und/oder anderen Treibmitteln, sowie ggf. Vernetzern und/oder weiteren Hilfsstoffen.

609112/097«