DE2436461A1

DE2436461A1 - Verfahren zur reinigung und konzentrierung photographischer gelatine-silberhalogenid-emulsionen

Info

Publication number: DE2436461A1
Application number: DE19742436461
Authority: DE
Inventors: Ivan Vavruch
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-07-31
Filing date: 1974-07-29
Publication date: 1975-02-20
Also published as: FR2239699A1; JPS5045625A; BE818237A

Description

DR. BERQ DIPLI-INQ. STAPF 2436461 DIPL.-INQ. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 8 MÖNCHEN 00 · MAÜEftKIRCHERSTR.45

Case 8-8910/TEL 140/+

DEUTSCHLAND

Anwaltsakte 25 189 29. Juli 1974

Verfahren zur Reinigung und Konzentrierung photographischer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen

Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung und Konzentrierung von photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen bekannt, wobei unter Reinigung und Konzentrierung im wesentlichen die Entsalzung und Entwässerung der Emulsionen zu verstehen ist.

FUr die Entfernung von Überschüssigen Salzen aus photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen wurde bisher beispielsweise die "Waschtechnik¹¹ oder die "Flockungs· technik" angewandt. Bei der Waschtechnik wird die Emulsion nach beendeter Kristallbildung erstarren gelassen, genudelt und dann mit Wasser gewaschen. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, dass nur gelatinereiche Emulsionen flir diese Behandlung geeignet sind und die

509808/1002

erstarrte Emulsion beim Waschprozess noch zusätzliches Wasser aufnimmt. Bei der Flockungstechnik wird das Silberhalogenid zusammen mit der Gelatine durch Zusatz eines geeigneten Flockungsmittels und/oder Einstellung eines geeigneten pH-Wertes ausgeflockt und von der Überstehenden, salzhaltigen Lösung abgetrennt. Das Flokkulat wird dann in Wasser bzw.'Gelatinelösung redispergiert. Die meisten Flockungsmittel zeigen jedoch unerwünschte photographische Nebenwirkungen, so dass auch dieses Verfahren nicht voll befriedigt.

Es ist ferner bekannt, zur Reinigung oder Anreicherung kolloidaler Lösungen Membranen mit sehr feinen Poren anzuwenden, wobei sich diese Membranen den Kolloiden gegenüber als Filter verhalten können. Die Filterwirkung tritt einmal aufgrund der Moleklllgrösse.. der Kolloidteilchen ein, die von der Membran zurückgehalten werden, während die niedrigmolekularen Stoffe (Salze) von der Membran nicht zurückgehalten werden. Durch einen auf die kolloidale Lösung ausgeübten Druck oder durch Saugen auf der anderen Seite (Gegenseite) der Membrane kann das Durchlaufen der gelösten Phase und damit der Filtrationseffekt beschleunigt werden. Die Abtrennung erfolgt aber auch aufgrund der ungleichen Diffusionsgeschwindigkeiten, wobei die kleineren niedrigmolekularen Teilchen höhere Geschwindigkeiten aufweisen als die kolloidalen Teilchen.

509808710 0 2

Es wurde nun gefunden, dass Membranen aus inerten, nichtionischen Polymeren in idealer Weise als Filtrationshilfsmittel geeignet sind, um lösliche Salze aus photographischen Emulsionen zu entfernen und gegebenenfalls auch um diese Emulsionen durch eine Reduktion des Volumens zu konzentrieren. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entsalzung und gegebenenfalls Konzentrierung von photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die photographischen Emulsionen bei 30 bis 60° C unter Anwendung einer Druckdifferenz durch Kapillarmembranen aus inerten photographisch-inaktiven, nichtionischen Polymeren filtriert. Die Entsalzung und Konzentrierung kann gleichzeitig oder nacheinander in zwei Stufen erfolgen. Gegebenenfalls können auch bereits konzentrierte photographische Emulsionen entsalzt werden. Während der Entsalzung wird die Gegenseite der Membran vorzugsweise mit Wasser umspUlt, um die durch die Membran hindurchtretenden Salze zu entfernen.

Die Wirkungsweise der Membranen ist in der britischen Patentschrift 1 307 331 beschrieben. Es handelt sich hierbei um substituierte Olefine oder aromatische Polymere, die anisotrope, semipermeable Membranen darstellen und mechanisch, thermisch und chemisch sehr beständig und photographisch inaktiv sind. Geeignete Membrane können z.B. aus Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformiat oder Polyvinyläthern, wie z.B. Polyvinylmethyl- oder -äthyläthern, ferner aus Polyamiden, Polyimiden, Polyvinyl und Polyvinylidenchlorid,

5 0 9808/1002

aromatischen Polymeren, wie aromatischen Polyestern oder Polytetrafluoräthylen hergestellt sein. Bevorzugt sind beispielsweise Membranen aus Polyamiden, Polyvinylchlorid und Polytetrafluoräthylen. Auch Membranen aus regenerierter Cellulose oder Celluloseestern, wie Celluloseacetat oder gemischten Celluloseester sind für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt einsetzbar. Membranen die erfindungsgemä'ss anwendbar sind werden z.B. von der Firma Amicon Corporation, Lexington, Mass., USA, unter der Markenbezeichnung "Diaflo P" oder "Diaflo X" in den Handel gebracht.

Die Membrane haben eine Durchlässigkeit flir Moleküle mit Molgewichten bis etwa 10 000 oder bis etwa 50 000. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu reinigenden Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen können bezüglich Konzentration an Silberhalogenid, Gelatinegehalt, Salzgehalt und pH-Wert in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an löslichen Salzen 0,1 bis 3 Mol pro Liter Emulsion, je nach Herstellungsbedingungen. Der Gehalt an Silberhalogenid kann 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro 1 Emulsion betragen. Die Gelatinekonzentration kann von 0,5 % bis auf 12 %, vorzugsweise bis auf 8 7o erhöht werden, wobei Temperaturen zwischen 30° C und 60° C, vorzugsweise 30 bis 45° C, eingehalten werden. Der pH-Wert kann zwischen 2 und 12 variieren, wobei ammoniakalische Emulsionen zwar direkt entsalzt werden können

509808/1002

zur Vermeidung von Kristallwac.hstum während der Entsalzung is es jedoch vorteilhaft die Emulsion vor der Entsalzung zu neutralisierei

Zur Reinigung von photographischen Emulsionen nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Filtration, vorzugsweise so durchgeführt, dass man zunächst die Membrane auf der Gegenseite mit deionisiertem Wasser umspült, um die durch die Membranen hindurchtretenden Salze zu entfernen und dann ohne eine UmspUlung der Membranen mit Wasser die Filtration zu Ende führt (Konzentrierung der Gelatine-Silberhalogenidemulsion). Während des ersten Schrittes bleibt das Volumen der zu reinigenden photographischen Emulsion praktisch unverändert oder ■ es nimmt nur geringfügig ab; bei der Konzentrierung wird das Volumen dann jedoch erheblich verkleinert.

Entsalzung und Konzentrierung der Emulsionen werden under Druck vorgenommen, um die Kapillarwiderstände in den Kapillarmembranen zu überwinden, den Emulsionsdurchfluss zu erhöhen und so die Reinigungszeiten zu verkürzen.

509808/1002

Beispiel 1

1000 ml einer photographischen Gelatine-Silberbromid-Emulsion, die 30 g Gelatine, 1 Mol Kaliumnitrat und 1 Mol Silberbromid enthält, wird bei 40° C durch eine aus polymeren Hohlfasern aus einem Polyolefin bestehende Filterpatrone mit

2 einer effektiven Membranoberfläche von 900 cm , ( Filterpatrone H1DX50, Firma Amicon Corporation, Lexington, Mass., USA) zirkulieren gelassen, während die Oberfläche der Hohlfasern von deionisiertem Wasser umspUlt wird.

Die Hohlfasern besitzen einen Durchmesser von etwa 0,2 bis 0,5 mm, die Wanddicke beträgt etwa 10 bis 100 u.

3 Die Filterpatrone enthält im Minimum 10 Hohlfasern.

Die scheinbare mittlere Porenweite der Membrankapillaren

beträgt 30 bis 40 Angström, wobei Teilchen bis zum Molekulargewicht von etwa 50 000 durch die Hohlfasern hindurchtreten können. Der Wasserdurchsatz bei 25⁰C beträgt etwa 14 bis 22ml pro Quadratzentimeter, Stunde und bar (1 bar Ueberdruck)

Die Entsalzung der Emulsion wird in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt:

Zeit (min.) KNO_Q-Gehalt (Mol/l)

0,2

72

0,05

118 0,01

509808/100 2

Nach erfolgter Entsalzung wird die Emulsion durch Ultrafiltration konzentriert. Der Gelatinegehalt beträgt nach 5 Minuten Filtrationszeit 3,5 % nach 10 Minuten 4 %, nach 20 Minuten
5 % und nach 30 Minuten 6 %.

Die Emulsion wird dann in Üblicher Weise chemisch sensibilisiert, wobei gleiche photographische Eigenschaften erhalten werden wie bei einer in üblicher Weise gewaschenen Emulsion.

509808/1002

Beispiel 2

1000 ml einer photographischen Gelatine-Silberbromid-Emulsion, die 30 g Gelatine, 0,3 Mol Kaliumnitrat, 0,3 Mol Silberbromid und 0,1 Mol Kaliumbromid enthält, wird bei 35° C wie in Beispiel 1 behandelt.

In 12 Minuten konnten 50 %, in 45 Minuten 96 % und in 65 Minuten Liber 99 % der löslichen Salze entfernt werden. Durch Ultrafiltration kann die Gelatinekonzentration innerhalb von 5 Minuten auf 4,8 %, in 10 Minuten auf 7 °/_o und in 15 Minuten auf 8,5 % erhöht werden.

Die Emulsion wird dann in der Üblichen Weise chemisch sensibilisiert, wobei gleiche photographische Eigenschaften erhalten werden wie bei einer in Üblicher Weise gewaschenen Emulsion.

ORIGINAL INSPECTED
509808/ 1 002

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch Kapillarmembranen, die Teilchen bis zum Molekulargewicht 10'000 durchlassen. (Solche Kapillarmembranen werden in Form von Filterpatronen unter der Bezeichnung HlDPlO mit

einer effektiven Membranfläche von 900 cm von der Firma Amicoii Corporation, Lexington, Mass., USA, in den Handel gebracht).

Es werden ähnliche Resultate wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch benötigt man 165 Minuten, um 99 % des gelösten Kaliumnitrats zu entfernen und 60 Minuten, um die Emulsion bis zu einem Gelatinegehalt von 6,5 % zu konzentrieren.

509808/ 1002

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

1000 ml einer photographischen Gelatine-Silberbromidemulsion, die 10 g Gelatine, 0,1 Mol Silberbromid und 0,1 Mol Kaliumnitrat enthält, wird unmittelbar nach beendeter Kristallbildung bei 40° C durch ein Hohlfaserfilter aus Celluloseacetat mit

1 m wirksamer Oberfläche hindurchgepumpt, mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 6 Liter pro Stunde. Die Leitfähigkeit der Emulsion beträgt 1·10"²IL-¹Cm" ¹.

Die äussere Oberfläche der Hohlfasern wird dabei von 6 Liter Wasser pro Stunde umspült. Die so entsalzte Emulsion zeit eine Leitfähigkeit von 1,5*10 -Λ- cm Anschliessend wird die Emulsion im Kreislauf, mit einer Geschwindigkeit von 6 Liter pro Stunde durch das Hohlfaserfilter gepumpt, jedoch ohne UmspUlung der Filterfasern mit Wasser, wobei an der Aussenseite des Hohlfaserfilters ein Unterdruck von 0,1 bar aufrecht erhalten wird. Das Volumen der Emulsion nimmt pro Minute um 20 ml ab. Nach 30 Minuten beträgt das Emulsionsvolumen noch 500 ml; die Emulsion enthält dann 0,2 Mol Silberbromid und 20 g Gelatine pro Liter. Nach Zusatz weiterer Gelatine kann die Emulsion in Üblicher Weise chemisch sensibilisiert werden.

509808/1002

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 5

Es wird eine ammoniakalische Silberbromidemulsion hergestellt, die nach beendeter Kristallbildung 20 g Gelatine 0,2 Mol Silberbromid, 0,2 Mol Kaliumnitrat und 0,5 Mol Ammoniak pro Liter Emulsion enthält. Durch Zugabe von 5 η Schwefelsäure wird ein pH-Wert von 9,0 eingestellt und dann wie in Beispiel 4 verfahren. Die Leitfähigkeit

-2 -1 -1 der Emulsion beträgt 0,3·1θ -O- cm Man erhält eine photographische Silberbromidemulsion, die 0,4 Mol Silberbromid und 40 g Gelatine pro Liter

-5 -1 -1

Emulsion enthält und eine Leitfähigkeit von 2· 10 X2- cm besitzt.

Nach der chemischen Sensibilisierung erhält man eine Emulsion mit hoher Empfindlichkeit und frei von Schleier.

509808/ 1002

Beispiel 6

Eine monodisperse Silberchloridemulsion, die 2 Mol Silberchloridkristalle von O,2/-f Kantenlänge, 8 g Gelatine und 2 Mol Natriumnitrat pro Liter enthält und einen pH-Wert von 3,0 besitzt, wird bei 40° C durch ein Hohlfaserfilter

2
aus Celluloseacetat mit 1,5 m Oberfläche gepumpt, wobei die Durchflussge-schwindigkeit 9 1/Stunde beträgt und die Filterfasern an der äusseren Oberfläche von 9 1 Wasser pro Stunde umsplilt werden. Die Leitfähigkeit der Emulsion

7 1 1
beträgt 0,3*10 IL cm" . Die ^so entsalzte Emulsion zeigt

-5 -1 -1 eine Leitfähigkeit von 1,5*10 -O- cm und einen pH-Wert von 6,0.

Der Silber-und Gelatinegehalt ist unverändert. Man fügt pro Liter Emulsion 60 g Gelatine hinzu und reift in der Üblichen Weise. Es wird eine schleierfreie Emulsion mit steiler Gradation und guter Empfindlichkeit erhalten.

509808/1002

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entsalzung und gegebenenfalls Konzentrierung von photographischen Gelatine-Silberhalogenid Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die photographischen Emulsionen, bei 30 bis 60° C unter Anwendung einer Druckdifferenz durch Kapillarmembranen aus inerten photographisch inaktiven, nicht-ionischen Polymeren filtriert.

2. Verfahren zur Entsalzung von photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gegenseite der Kapillarmembranen mit deionisiertem Wasser umspUlt.

3. Verfahren zur Entsalzung und Konzentrierung von photographischen Gelatine-Silberhaiogenid Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Entsalzung und Konzentrierung gleichzeitig oder in zwei Stufen nacheinander vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranen flir Moleklile bis zu einem Molekulargewicht von 50'0OO durchlässig sind.

509808/1002

2^36461

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Membranen aus synthetischen, organischen Polymeren oder Copolymeren oder Celluloseestern oder gemischen Celluloseestern verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Membranen aus Polyolefinen, aromatischen Polymeren oder Celluloseacetat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Membranen aus Polyamiden, Polyvinylchlorid oder Polytetrafluorethylen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photographischen Emulsionen 0,1 bis 3 Mol/l lösliche Salze enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photographischen Emulsionen 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol Silberhalogenid pro 1 Emulsion und 0,5 bis 12 %, vorzugsweise 0,5 bis 8 % Gelatine enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Entsalzung und gegebenenfalls Konzentrierung bei Temperaturen von 30 bis 45° C durchfuhrt.

5 09 8 0 8/1002

11. Die nach dem Verfahren von Anspruch 1 entsalzten und gegebenenfalls konzentrierten Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen.

509808/1002