DE2434925B2

DE2434925B2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von wiederverwendbarem Polyvinylchlorid aus Kunststoffabfällen

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Publication number: DE2434925B2
Application number: DE2434925A
Authority: DE
Inventors: Edwin A. Woodbridge Conn. Hafner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1981-08-06
Also published as: DE2434925C3; DE2434925A1

Description

a) den Abfallkunststoff mit einem Lösungsmittel für das Polyvinylchlorid unter Bildung einer einphasigen Flüssigkeit in Kontakt bringt,

b) die erhaltene flüssige Phase mit einem praktisch nichtwäßrigen Nichtlösungsmittel für das Polyvinylchlorid in Kontakt bringt, wobei das Nichtlösungsmittel das Weichmachergemisch auflöst und

c) daß man die das Polyvinylchloridgemisch enthaltende feste Phase von der das Weichmachergemisch enthaltenden flüssigen Phase abtrennt, wobei das Lösungsmittel und das Nichtlösungsmittel gegenseitig mischbar sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslichen Materialien durch Filtrieren vor der Stufe b) entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslichen Materialien durch Zentrifugieren vor der Stufe b) entfernt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslichen Materialien durch Absitzen vor der Stufe b) entfernt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Dimethylformamid und als Nichtlösungsmittel Methanol, Isopropanol, n-Butanol oder ein azeotropes Gemisch aus Methyläthylketon und Methanol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel vor der Zugabe des Abfallkunststoffs erhitzt wird und in der Lage ist, etwa 5 bis 50% seines Gewichts an Polyvinylchlorid zu lösen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Nichtlösungsmittels etwa 50 bis 200 Gew.-% der Menge an Lösungsmittel beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nichtlösungsmittel der flüssigen Phase unter kräftigem Rühren und bei erhöhter Temperatur der flüssigen Phase zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Stufe c) erhaltene flüssige Phase fraktioniert destilliert um das Weichmachergemisch abzutrennen und das Lösungs- und Nichtlösungsmittel wiederzugewinnen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Stufe c) erhaltene Weichmachergemisch klassifiziert, wäscht und trocknet.

11. Verfahren zur Abtrennung eines wiederverwendbaren Polyvinylchloridgemisches und eines wiederverwendbaren Weichmachergemisches für das Polyvinylchlorid aus Abfallkunststoffen der Herstellung von Gegenständen aus einem Polyvinylchloridgemisch und einem dafür bestimmten

Weichmachergemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Abfallkunststoff mit einem heißen Lösungsmittel für das Polyvinylchlorid in Kontakt bringt,

b) das erhaltene Gemisch zur Entfernung unlöslicher Bestandteile und unter Bildung einer ersten flüssigen Phase abfiltriert,

c) daß man zu der ersten flüssigen Phase unter Rühren und bei erhöhter Temperatur ein Nichtlösungsmittel für Polyvinylchlorid zugibt, wobei das Nichtlösungsmittel in der Lage ist, das Weichmachergemisch zu lösen,

d) daß man die das Polyvinylchloridgemisch enthaltende feste Phase unter Bildung einer zweiten flüssigen Phase abtrennt und

e) daß man die iweite flüssige Phase zur Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels und Nichtlösungsmittels fraktioniert destilliert und die wiederverwendbare Weichmachermischung zurückbleibt, wobei das Nichtlösungsmittel praktisch nicht wäßrig ist und das Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel gegenseitig mischbar sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat aus Stufe b) vor der Stufe c) konzentriert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchloridgemisch Pigmente und Füllstoffe und das Weichmachergemisch Stabilisatoren und Emulgatoren enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallkunststoff ein gewebtes Material enthält.

Die Erfindung betrifft die Nutzbarmachung oder Wiedergewinnung von Vinylchloridpolymergemischen aus Kunststoffabfällen und beinhaltet auch die Abtren-

v, nung eines wiederverwendbaren Weichmachergemisches aus solchen Kunststoffabfällen. Die Erfindung betrifft auch die Wiedergewinnung eines Vihylchloridpolymergemisches und eines Weichmachergemisches dafür aus Kunststoffabfällen und die Aufbereitung

V) minderwertiger Harze und die Wiederverwendung dieser Gemische als Mischungsbestandteile durch Rückführung in eine Kunststoffabrikationsanlage.

Ein Gesichtspunkt des Problems der Verbesserung des Umweltschutzes besteht in der Beseitigung der durch feste Abfälle bedingten Verunreinigungen. Wegen ihrer weiten Verbreitung in den verschiedensten Gegenständen und ihrer gestiegenen Herstellung sowie ihrer relativen Beständigkeit gegenüber biologischem Abbau, tragen Kunststoffe wesentlich zur Verunreini-

bo gung bei, sogar in Fällen, wo die Verbrennung zulässig ist, entwickeln viele Kunststoffe giftige und korrosive Dämpfe.

Das Problem ist besonders im Zusammenhang mit der Beseitigung von Kunststoffen aktuell, die aus Polyvi-

h5 nylchlorid hergestellt wurden, da diese Polymere den Hauptanteil der Kunststoffe des Vinyl-Typs ausmachen. Diese Kunststoffe machten 1969 etwa 20% der US-Gesamtproduktion von 8,39 Milliarden kg Kunst-

stoffen aus. Vinylchloridpolymere werden beispielsweise bei der Herstellung von Bauten und Konstruktionsmaterialien verbraucht, wie Leitungen, Beschläge, renster, Planen und Einlagen für Schwimmbecken, Bekleidung, wie Kinderhosen, Schaumsto'feinlagen, Schuhe und Lederbekleidung, Bodenbelag, wie Vinylasbestplatten, Haushaltsbedarf, wie Geräte, Gartenschläuche, Schlagläden und Klosettzubehör, Tischdecken, Polsterungen und Wandverkleidungen; Verpackungen, wie Behälter, Flaschen und Verpackungsfolien für Nahrungsmittel; Schallplatten, Spielzeug- und Sportartikel, wie Bälle, Puppen, Modelle, Aufblasartikel, Schwimmflossen, Reifen und Golftaschen; Autozubehör, wie Automatten, Polsterungen, Sitzbezüge und Polsterschoner und eine Vielzahl von gemischten Verwendungen, wie Bedeckungen von Segeltuchart, Kredit- und Spielkarten, Arzneimittelröhrchen, und Überzüge und Anstriche verschiedener Typen. Neben dem Abfall durch Verbrauchergebrauch fällt Polyvinylchloridkunststoffabfall in beträchtlichem Ausmaß >o durch Formulierungs- und Produktionsfehler sowie Herstellungsabfall an.

Da die meisten Kunststoffe, die auf Vinylchloridpolymeren basieren, hergestellt, kompoundiert und aufgebaut werden, um eine Menge anderer Zusätze zu >*■> enthalten, wie Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe und Trägermaterialien, ist man aus wirtschaftlichen Gründen daran gegangen, die Nutzbarmachung der Vinylpolymerkunststoffbestandteile zu versuchen, da das Verunreinigungsproblem, bedingt durch eine jo unzweckmäßige Beseitigung, weiterhin ungelöst geblieben ist, einschließlich der Herstellung von zu beanstan denden Chlorwasserstoffdämpfen, wenn solche Kunststoffabfall verbrannt werden.

Ein Gegenstand der Erfindung besteht somit darin, r, ein wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung wertvoller Bestandteile aus Kunststoffabfällen zu gewinnen, die bei der Herstellung von Gegenständen aus Vinylchloridpolymeren anfallen.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht in der -tu Schaffung eines Verfahrens, bei dem die Verunreinigung der Umgebung, durch Verwerfen und Verbrennen von Kunststoffen, die auf Vinylchloridpolymeren basieren, im wesentlichen beseitigt werden kann.

Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht r, in der Schaffung eines Verfahrens, bei dem Abfälle und andere Reste aus der Herstellung von Kunststoffgegenständen aus Vinylchloridpolymergemischen behandelt werden können, um wertvolle Bestandteile zur Wiederverwendung bei Kunststoffkompoundierungs- und Her- ">o stellungsverfahren zu erhalten.

Die Erfindung betrifft auch die vollständige Wiedergewinnung und Wiederverwendung von Trägermaterialien aus Metall, Papier, Textilien usw. als Ergebnis des Polymerisat-Wiedergewinnungsverfahrens. Diese und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind zum Teil offensichtlich und gehen zum Teil aus der Beschreibung hervor.

Zusammengefaßt basiert die Erfindung auf der Erkenntnis, daß wertvolle Bestandteile von Kunststoff- t>o abfällen, die bei der Herstellung von Gegenständen aus Vinylchloridpolymeren anfallen, abgetrennt werden können, indem die Kunststoffabfälle nacheinander mit einem Lösungsmittp' für Vinylchloridpolymere und einem praktisch nichtwäßrigen Nicht-Lösungsmittel für t>"> das Vinylchloridpolymere in Berührung gebracht werden, verbunden mit einer geeigneten Abtrennung und/oder Reinigung der Bestandteile des Reaktionsgemisches. Das Lösungs- und Nicht-Lösungsmittel werden nach ihrer gegenseitigen Mischbarkeit ausgewählt Ein außerordentlicher Vorteil einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gewinnung von Kunststoffabfällen eines Vinylchloridpolymergemisches, das hauptsächlich Harz, Pigmente und Füllstoffe und ein Weichmachergemisch enthält, wenn das Kunststoffabfalleinsatzmaterial ein nicht biegsames Material ist

Es wurde gefunden, daß das wiedergewonnene Vinylchloridpolymergemisch eine bessere Qualität wie z. B. Verteilbarkeit und Verarbeitbarkeit im Vergleich zu neuen Vinylchloridpolymeren hat, wenn es bei der Kunststoffherstellung mit dem wiedergewonnenen Weichmachergemisch oder mit Bestandteilen aus anderen Quellen, einschließlich Gemischen mit neuen Harzer» und neuen Weichmachern wieder zurückgeführt wird.

Die Erfindung umfaßt somit verschiedene Stufen und den Zusammenhang eines oder mehrerer solcher Stufen zueinander, die Gemische, die bei dem Nutzbarmachungsverfahren anfallen, das die Merkmale, Eigenschaften und den Zusammenhang solcher Gemische oder deren Bestandteile aufweist, und die beispielhaft in der folgenden Beschreibung näher erläutert werden.

Das erfindungsgemäße Wiedergewinnungsverfahren ist bei verschiedenen Kunststoffabfällen wirksam, die Vinylchloridpolymere enthalten.

Der Ausdruck »Vinylchloridpolymeres«, wie er in dieser Anmeldung gebraucht wird, schließt nicht nur Homopolymere von Vinylchlorid ein, d. h. Polyvinylchlorid, sondern auch thermoplastische Mischpolymere von Vinylchlorid mil ein oder mehreren verschiedenen Monomeren, wie Vinylacetat, Propylen, Alkylvinyläther u. dgl., und Vinylchlorid als Monomeres oder chemisch modifiziertes Polymeres (beispielsweise verpetztes oder innerlich weichgemachtes) mit Polymeren, wie Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol u. dgl.

Der Ausdruck »Vinylchloridpolymergemisch«, wie er in der Beschreibung gebraucht wird, bezieht sich auf Gemische von einem oder mehreren solcher Vinylchloridpolymeren mit einem oder mehreren, normalerweise bei der Herstellung von Gegenständen aus Vinylchloridpolymeren anwesenden Additiven, wie Pigmente und Füllstoffe. Der Kunststoffabfall kann andere Bestandteile wie z. B. Stabilisatoren, Emulgatoren, Weichmacher, öle, Wachse, Flammverzögerer, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Antioxidantien und verschiedene Verfahrenshilfsmittel, einschließlich Gemische mit anderen Polymeren und Mischpolymeren, wie Styrol-Acrylnitril, Nylon, Polystyrol, Polyolefine (wie Polypropylen und Polyäthylen), Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Polysulfone, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Cellulose-Acetat-Butyrat und Kunststoffgemische, die im allgemeinen als »Polymerisat-Legierungen« bezeichnet werden, enthalten.

Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf die Trennung von Vinylchloridpolymeren von Nicht-Kunststoffen, wie Geweben (Baumwolle u. dgl.) und Nicht-Kunststoffadditiven, die gewöhnlich in solchen Polymeren gefunden werden sowie von verschiedenen Polymeren, wie Cellulosen (Papier), Polyurethan, Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol. Das Verfahren ist besonders anwendbar auf die Trennung von Vinylchloridpolymeren des Weichmachergemisches, das für nichtbiegsame Herstellungsgegenstände verwendet wird.

Der Ausdruck »Weichmachergemisch«, wie er hier

verwendet wird, bezieht sich auf ein Gemisch, das einen Hauptanteil von Vinylchloridpolymerweichmacher enthält, allein oder im Gemisch mit einer geringen Menge an Vinylchloridpolymeren und anderen, gewöhnlich bei der Herstellung von Gegenständen aus Vinylchloridpolymeren vorliegenden Additiven, wie Stabilisatoren und Emulgatoren, jedoch praktisch ohne Pigmente und Füllstoffe.

Augenscheinlich besteht ein außerordentlicher Vorteil der Erfindung in der Auftrennung des eingesetzten 1« Kunststoffabfalls in zwei oder mehr Hauptbestandteile, einem Vinylchloridpolymergemisch, das Pigmente und Füllstoffe enthält, und einem Weichmachergemisch, das Emulgatoren, Stabilisatoren und im wesentlichen alle übrigen Bestandteile des eingesetzten Kunststoffabfalls r, enthält. Enthält der Kunststoffabfall Substratmaterialien, so werden auch diese wiedergewonnen. Das so gewonnene Vinylchloridpolymergemisch zeigt eine überlegene Wirksamkeit, besonders, wenn es wieder gemischt und mit dem zurückgewonnenen Weichmachergemisch zur Herstellung von Gegenständen aus Vinylchloridpolymerisat zurückgeführt wird, im Vergleich zur Verarbeitung neuer Vinylchloridpolymerisate. Der Wert des Verfahrens steht in Beziehung zum Wert der gewonnenen Produkte. Der Anteil an Vinylchloridpolymeren in dem Kunststoffeinsatzmaterial ist nicht von Bedeutung, ausgenommen, wo der übrige Teil der Kunststoffabfälle wenig oder weniger Wert hat. Der Abfall, der beispielsweise Baumwollgewebe als Hauptbestandteil enthält, wird nicht für die j» Gewinnung wertvoll sein. Andererseits sind Nylon, Silikone und andere Kunststoffe im allgemeinen wertvolle Gewinnungsprodukte. Die Nutzbarmachung der Bestandteile aus Vinylehloridkunststoffeinsatzmaterial, das relativ geringe Mengen an Vinylchloridpolyme- r> ren, aber große Mengen wertvollerer und wiedergewinnbarerer Materialien enthält, macht das Verfahren noch wirtschaftlich. Das Kunststoffabfalleinsatzmaterial kann eine beliebige physikalische Form aufweisen, die zum Inberührungsbringen mit dem Vinylchloridpolymer-Lösungsmittel und dem Vinylchloridpolymer-Nicht-Lösungsmittel geeignet ist. Das Einsatzmaterial kann weggeworfene, Fertigprodukte aus Vinylchloridpolymerisat oder Reste und Abfälle umfassen, die bei der Herstellung der Gegenstände aus Polyvinylchlorid 4-. anfallen. Das Kunststoffabfalleinsatzmaterial enthält oft ein Trägermaterial wie Gewebe, das mit einer Polyvinylkunststoffmasse verbunden und imprägniert ist (beispielsweise beschichtete Gewebe), wie feuchtigkeitsbeständige Kleidung oder Decken verschiedener >o Art.

Andere Substratmaterialien sind z. B. Metalle, Papier und anorganische Materialien, wie sie gewöhnlich in elektrischen Leitern, Milchtüten verwendet werden. In der Praxis des Verfahrens werden die Kunststoffabfälle vorzugsweise zerkleinert, gemahlen oder auf andere Weise in ihrer Größe vermindert, ehe sie mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht werden.

Die Auswahl des Polyvinylchloridlösungsmittels und Polyvinylchlorid-Nichtlösungsmittels ist ein wichtiger bo Gesichtspunkt des Verfahrens. Ein wichtiger Maßstab ist ihre gegenseitige Mischbarkeit in einem Ausmaß, daß ein einphasiges flüssiges System entsteht Im Normalfal! sind Lögsmittel und Nicht-Lösungsmittel in allen Verhältnissen mischbar, wobei auch eine nicht ganz vollständige Mischbarkeit hinnehmbar ist, sofern das entstehende Gemisch praktisch eine Phase darstellt

Wasser sollte aus dem System möglichst ausgeschlossen werden. Wenn das Kunststoffeinsatzmaterial Wasser enthält oder absorbiert, sollte das Wasser praktisch vollständig entfernt werden, beispielsweise durch azeotrope Destillation oder vorausgehendes Trocknen des eingesetzten Kunststoffs. Wasser ist unerwünscht, da festgestellt wurde, daß Wasser die Trennung der Komponenten ernstlich beeinträchtigt, was das Verfahren unwirtschaftlich macht. Das Lösungsmittel ist eine flüchtige organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt, der ausreichend von dem des Nichtlösungsmittels verschieden ist, um eine wirtschaftliche Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels und Nichtlösungsmittels durch fraktionierte Destillation ihres Gemisches zu erlauben. Während das Lösungsmittel ein solches sein kann, das imstande ist, bis zu seinem eigenen Gewicht Polyvinylchlorid zu iösen, sind die bevorzugten Lösungsmittel die, die etwa 5 — 50% ihres Gewichts Polyvinylchlorid bei höheren Temperaturen und im wesentlichen bei atmosphärischem Druck lösen und vorzugsweise 15 - 35%, da die höheren Löslichkeiten zu Lösungsviskositäten führen, die die Wirksamkeit der anschließenden Verfahrensstufen beeinträchtigen. Geeignete, aber weniger bevorzugte Lösungsmittel, sind die sogenannten Partiallösungsmittel, d. h. Flüssigkeiten, die etwas Polyvinylchlorid lösen, wobei der Rest in gequollenem Zustand bleibt. Durch geeignete Rückführung, Extraktion oder Zugabe anderer Löungsmittel kann der gequollene Kunststof, im gewünschten Umfange gelöst werden.

Repräsentative Lösungsmittel sind Ketone mit 3 bis 8 C-Atomen, sowohl aliphatische als auch alicyclische, wie Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Penaton, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Cyclopentanon. Cyclohexanon, Hexanone, Heptanone, Oclanon, Acetophenon, Propiophenon, Isophoron u. dgl. Ester mit 4—10 C-Atomen, sowohl aliphatische als auch alicyclische, wie Äthylacetat, Äthylpropionat, Butylacetat. Amylacetat, Äthylencarbonat. Äthylbenzoat usw.; Äther mit 5 —10 C-Atomen, sowohl aliphatische als auch alicyclische, wie Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan. Äthylenglykoldimethyläther usw.; N-alkylsulbstituierte Amide mit 5-10 C-Atomen, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 C-Atomen, wie Toluol, Xylol usw. und chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid. Propylendichlorid, 1,1,1-Trichloräthan usw. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylethylketon, Methylisobutylketon. Tetrahydrofuran, Äthylendichlorid, Cyclohexanon und Dimethylformamid.

Die obigen Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Typische Gemische sind Xylol und Cyclohexanon, Methylisobutylketon und Toluol, Dimethylformamid und Äthylacetat Die einzige Beschränkung bei solchen Gemischen besteht darin,daß die Lösungsmittel ausreichend miteinander mischbar sind und durch Destillation leicht getrennt und wiedergewonnen werden können. Das Nicht-Lösungsmittel sollte praktisch wasserfrei sein und umfaßt nicht nur echte NichtlösungsmitteL sondern auch die sogenannten QuellungslösungsmitteL & h. Flüssigkeiten, die die Vmyfchloridpolymerisate anquillen, aber nicht merklich lösen. Die Nichtlösungsmittel sind vorzugsweise flüchtige organische Flüssigkeiten, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und einzeln im Gemisch oder als nicht wäßrige Azeotrope verwendet werden. Zu den Nichtlösungsmittel gehören also die niederen einwertigen Alkenole, wie Methanol, ÄthanoL Isopro-

panol, Butanol usw.; Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol usw.; die Alkoholäther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther usw. Die bevorzugten Nichtlösungsmittel sind Methanol, Isopropanol und it-Butanol.

Obgleich das Lösungsmittel kalt zu den Kunststoffabfällen zugesetzt werden kann, wird bevorzugt das Lösungsmittel zuerst auf etwa Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend das heiße Lösungsmittel zu dem Kunststoffeinsatzmaterial gegeben. Es ist nicht wichtig, ob das Lösungsmittel dem Abfall zugesetzt wird oder umgekehrt oder die Bestandteile gleichzeitig gemischt werden. Das Gemisch aus Kunststoffabfall und heißem Lösungsmittel wird anschließend vorzugsweise auf einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise auf RücktiuBtemperatur des Lösungsmitteis oder darüber durch Anwendung von Druck gehalten, wobei gerührt wird, bis sich im wesentlichen das ganze Vinylchloridpolymerisat gelöst hat. Das erhaltene Gemisch wird dann in die flüssige und feste Phase getrennt, vorzugsweise durch Filtrieren in der Hitze, um ein Verstopfen des Filters zu vermeiden. Bei Anwesenheit eines Überschusses an Wasser tritt eine so starke Verstopfung ein, daß eine weitere Verarbeitung verhindert wird. Das Filtrat kann klar oder trüb sein. Die Trübung oder Undurchsichtigkeit ist auf im Filtrat anwesende Pigmente zurückzuführen. Die flüssige Phase oder das Filtrat wird anschließend mit dem Nichtlösungsmittel in Berührung gebracht, vorzugsweise, indem kaltes Nichtlösungsmittel zu dem heißen Filtrat gegeben wird, während heftiges Rühren beibehalten wird, und gegebenenfalls wird das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt oder eine ausreichende Zeit digeriert, um im wesentlichen das ganze Vinylchloridpolymerisat auszufällen. Das Nichtlösungsmittel kann auch heiß zugesetzt werden, aber im allgemeinen hat es einen niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel und eine kalte Zugabe hilft, den Rückfluß und die Turbulenz für eine gute Fällung zu kontrollieren. Während der Zugabe des Nichtlösungsmittels muß die Temperatur des Reaktionsgemisches hoch genug gehalten werden, um den flüssigen Zustand zu erhalten und kann bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Gemisches betragen. Ein flüssiger Zustand wird am besten unter Rückflußbedingungen erhalten. Für das Methylisobutylketon-Methanol-System schwankt die Rückflußtemperatur z. B. zwischen 60 und 116°C, abhängig von den Anteilen. Lebhaftes Rühren ist wichtig, um die Teilchengröße und den Einschluß der Weichmacher und anderer Zusätze in dem ausgefällten Vinylchloridpolymergemisch zu regulieren.

Die Menge an Nichtlösungsmittel wird von der Beschaffenheit des Polymeren und der gewünschten Aufteilung der Bestandteile zwischen den Polymer- und Weichmachergemischen bestimmt. Im allgemeinen liegt eine brauchbare Menge zwischen 50 und 200 Gew.-% des erforderlichen Lösungsmittels, um das Vinylchloridpolymere zu lösen, wobei die optimale Menge von der Konzentration des Vmylchloridpolymeren im Lösungsmittel abhängt Es ist auch auf der Fällungsstufe möglich, das Vinylchloridpolymerisat in Fraktionen verschiedener Molekulargewichte aufzuteilen, indem die Menge des Nichtlösungsmittels in bekannter Weise reguliert wird. Das gefällte Polymerisat wird im gewünschten Ausmaß gewaschen and getrocknet, am andere Zusätze des Gemisches, wie Weichmacher, zu entfernen.

Das Filtrat der Fällungsstufe ist klar (ohne Pigmente) und enthält das Löttel, das Nichtlösungsmittel und ein Weichmachergemisch, das gewöhnlich Emulgatoren, Stabilisatoren, Oligomere und andere Polymerisationszusätze, die nicht in den vorherigen Trennstufen entfernt wurden, enthält. Die Lösung wird dann fraktioniert destilliert, um das Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel abzutrennen und zu gewinnen, die dann — gegebenenfalls — wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Der nichtdestillierte Rückstand enthält das Weichmachergemisch, das gewaschen und

ίο getrocknet werden kann, oder die Bestandteile können abgetrennt und gewonnen werden. Für viele Verwendungszwecke kann der Rückstand als solches oder nach geringfügigem Waschen oder Trocknen verwendet werden. Es ist auch zweckmäßig, die Bestandteile des Weichmachergemisches, d. h. Weichmacher, Stabilisatoren, Emulgatoren und andere Zusätze, durch chemische Behandlung oder durch Vakuumdestillation des Tropfrückstandes abzutrennen und zu gewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt beträchtliche Änderungen zu. Falls beispielsweise das Kunststoffabfalleinsatzmaterial Baumwollgewebe enthält, können die groben Feststoffe, die durch Filtration im Anschluß an die Lösungsmittelzugabe entfernt werden, mit Wasser — allein oder in Kombination mit Detergentien und dem wieder zurückgeführten Lösungsmittel — zur Gewinnung der Gewebebestandteile gewaschen werden.

Das Filtrat, das auf der Stufe der Lösungsmittelzugabe anfällt, kann darüber hinaus zusätzlich fein filtriert

ω oder in bekannter Weise chemisch behandelt werden, um die Pigmente und Füllstoffe, die darin enthalten sind, zu entfernen, um diese Bestandteile zu entfernen, bevor das Endfiltrat mit dem Nichtlösungsmittel für das Vinylchloridpolymerisat in Berührung gebracht wird. Es

j--. können auch andere Mittel als Filter und Absetzbecken verwendet werden, um die Bestandteile auf verschiedenen Stufen abzutrennen. Zentrifugieren kann beispielsweise angewendet werden, um das Anfangslösungsmittel und das extrem Unlösliche, Pigmente und Füllstoffe abzutrennen und um beim Waschen und Gewinnen des Gewebes zu helfen sowie bei der Klassifizierung der Harze im Vinylchloridpolymergemisch. Dekantieren vor dem Filtrieren oder Zentrifugieren ist auch eine geeignete Trennmethode, allein oder in Kombination mit anderen Methoden. Die Lösungsgeschwindigkeit auf der Stufe der Lösungsmittelzugabe und die Fällungsgeschwindigkeit auf der Stufe der Nichtlösungsmittelzugabe kann ferner durch Kontrolle der Rührtemperatur und des Druckes sowie durch die Teilchengröße des Abfallmaterials variiert werden, je nachdem ob das Verfahren absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt wird. Die Eigenschaften des gewonnenen Vinylchloridkunststoffgemisches und des Weichmachergemisches können ferner noch durch Zugabe von Flockulierungsmittem, Pigmenten, Verfahrenshilfsmitteln usw. auf geeigneten Stufen des Verfahrens variiert werden, um handelsüblichen Spezifikationen zu genügen. Die Teilchengröße der Produkte kann in bekannter Weise beeinflußt werden

μ durch die Absetz-, Digerier- und Waschbedingungen auf den verschiedenen Stufen des Verfahrens.

Die Zeichnung ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wie dort angegeben kann ein Polyvinylchloridmaterial 10 typischerweise die acht

b5 aufgeführten Bestandteile enthalten, wobei die Harzkomponente ein wie oben definiertes Polyvinylchlorid ist Die erste wesentliche Stufe des Verfahrens ist die Stufe der Lösungsmittelzugabe 11, der sich eine

Trennstufe, die aus einer Filtration 12 besteht, anschließt.

Die groben Feststoffe (das im Lösungsmittel Unlösliche), die bei der Filtration anfallen, können anschließend auf der Gewinnungssstufe 13 behandelt werden, wie durch Waschen, um das Gewebe und das damit verbundene Unlösliche zu entfernen und das Lösungsmittel abzutrennen. Das Filtrat aus Stufe 12 kann dann zur Entfernung des Lösungsmittels konzentriert, abgesetzt, und weiter fein filtriert werden, um Bestandteile, wie Pigmente und Füllstoffe, abzutrennen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Pigmente und Füllstoffe im Filtrat belassen und anschließend auf Stufe 14 mit einem Nichtlösungsmittel gleichzeitig mit der Fällung des Vinylchloridpolymergemisches zusammen ausgefällt, wobei das Filtrat heiß ist und in geeigneter Weise gerührt wird. Durch geeignete Wahl des Nichtlösungsmittels und seiner Mengen, ist es auch an dieser Stelle möglich, das Polymergemisch in Harze verschiedener Molekulargewichte zu klassifizieren oder bei Anwesenheit gemischter Kunststoffe in der Beschikkung die Harze nach dem Typ des Polymers aufzutrennen. Anschließend können die Harze gegebenenfalls auf Stufe 15 gewaschen und getrocknet werden. Das Filtrat aus der Stufe der Zugabe des Nichtlösungsmittels 14 wird anschließend auf Stufe 16 fraktioniert destilliert, um das Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel zu trennen und zu gewinnen zur Entfernung in die Vorrattanks 17 und 18. Das Lösungsmittel kann dann zur Waschstufe 13 und in die Lösungsmittelzugabestufe 11 und das Nichtlösungsmittel kann zur Stufe 14 der Zugabe des Nichtlösungsmittels zurückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben wird. }·>

Beispiel 1

Abfälle aus der Herstellung von Gegenständen aus Polyvinylchloridkunststoff (50 g) wurden zu 200 g Methylisobutylketon (MlBK) gegeben. Das Gemisch wurde anschließend auf Rückflußtemperatur erhitzt und filtriert. Zu dem heißen, trüben Filtrat wurden dann 200 g Methanol unter Rühren gegeben. Es bildete sich sofort ein Niederschlag und die warme Lösung (50⁰C) wurde anschließend abfiltriert. Die feste Phase war ein Kuchen aus Polyvinylchloridgemisch, das Pigmente und Füllstoffe enthielt. Der Preßkuchen wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet und ergab 33 g Polyvinylchloridharz, das Pigmente und Füllstoffe enthielt. Das klare Filtrat der Füllung und Filtration, das MIBK, Methanol und Rückstände enthielt, wurde anschließend fraktioniert destilliert, um jeweils das MIBK und Methanol abzutrennen und zu gewinnen, wobei ein Rückstand erhalten wird, der das Weichmacherprodukt in einer Menge von 16,5 g enthält. Die Gesamtausbeute betrug 98%, bezogen auf die Beschickung an Vinylchloridkunststoffabfall.

Beispiele 2-9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde in den wesentlichen Punkten wiederholt mit der Abwandlung, daß die folgenden Mengen an Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel anstelle des MIBK und Methanols des Beispiels 1 eingesetzt wurden. In jedem Fall betrug die Gesamtausbeute, bezogen auf die Beschickung an Vinylchloridkunststoff, mindestens 95%.

In Beispiel 3 verblieb etwas der Weichmacherkomponente im Polyvinylchioridharz und wurde mit dem Harz gewonnen.

Tabelle I
Beispiel

2
3
4
5
6
7

Zum Lösen	Menge
	(ml)
MlBK	250
DMF	100
Cyclohexanon	150
Amylacetat	300
Xylol	250
Tetrahydrofuran	200
Methyläthylketon	250
Methyläthylketon	250
Beispiel 10

456 g Kunststoffabfälle, die folgende Materialien enthielten:

1. weiße VinylchloridpolymerschnitzeL ω

Z gelbe Vmylchloridpolymerschnitzel,

3. braungelber Vmylcnloridpolymerschaum,

4. vinylchloridüberzogene Gewebeschnitzel,

5. GEON135,

6. VR50,

7. V R 53,

8. UVINOL 525s,

9. schwarze PolyurethanschnitzeL

Zum Fällen	Menge
	(ml)
Methanol	250
Methanol	75
Isopropylalkohol	150
Methanol	300
Butylalkohol	250
Äthylengiykol	150
Methanol	250
MEK-Methanol-	250
Azeotrop

wurden zu 3500 ml MIBK. gegeben und das Gemisch auf Rückflußtemperatur gebracht Das heiße Gemisch wurde abffltriert und der Kuchen mit 500 ml heißem MIBK gewaschen. Die Filterfüllung enthielt 273 g eines Gemisches aus Polyurethan, fremden Kunststoffschnitzeln und Baumwollfasern, was 6,1% Ausbeute, bezogen auf die Beschickung, bedeutete. Insgesamt 4200 ml Methanol wurden dann zu dem lebhaft gerührten Filtrat bei einer Temperatur, die zwischen 53—59°C gehalten wurde, gegeben, um die vollständige Fällung herbeizuführen. Das heiße Gemisch wurde abfiltriert und der Filterkuchen wurde mit 50OmI heißem Methanol gewaschen. Die Feststoffe wurden getrocknet und

ergaben 304,3 g (67% der Beschickung) eines Vinylchloridharzproduktes.

MlBK und Methanol wurden durch Destillation abgetrennt und der Rückstand, der den Weichmacher enthielt und 125,7 g (27,7% der Beschickung) wog, wurde gesammelt. Die Gesamtausbeute betrug 100,8%, wahrscheinlich einschließlich etwas Lösungsmittel, das mit den Rückständen vermischt war, da ein Lösungsmittelgeruch in den Rückständen, bedingt durch unvollständiges Trocknen, festgestellt wurde.

Der Rückstand stellte — wenn er mit wiedergewonnenem oder frischem Vinylchloridpolymeren gemischt wurde — ein kommerziell brauchbares Produkt dar. Die Homogenität des Gemisches des Rückstandes mit dem wiedergewonnenen Vinylchloridpolymeren war Gemischen mit frischem Polymeren überlegen und das Gemisch zeigte eine verbesserte Verteilbarkeit, Verarbeitbarkeit und überlegene Handhabbarkeit. Ein typisches wiedergemischtes Produkt, das 60 — 90% wiedergewonnenes Vinylchloridpolymeres und bis zu 40% wiedergewonnenen Weichmacher enthielt, hatte folgende Eigenschaften:

Tabelle II
Test

Zugfestigkeit, kg/cm¹
Dehnung, %
100%-Modul, kg/cm³
Shorehärle »A«
Fadeometer-Alterung in 40 Std.

Ergebnisse

70,3-210,9

250-450

35,1-140,6

60-90

dem Standard

vergleichbar

,. Beispiele 11-19

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde in allen

wesentlichen Funkten wiederholt ir.it der Ausnahme der folgenden Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Kombina-

2(i tion. In jedem Fall betrug die Ausbeute mindestens 95%, bezogen auf die Kunststoffcharge.

Tabelle III
Beispiel

11
12
13
14
15
16
17
18
19

Lösungsmittel	Μ~ηι
zum Lösen	(ml)
MEK	4000
Cyclohexanon	3000
Cyclohexanon	1500
Xylol	2500
DMF	1500
MIBK	2000
Toluol	2000
Tetrahydrofuran	4500
MEK	4000

Lösungsmittel	Menge
zum Fällen	(ml)
Methanol	4000
Methanol	3500
Äthanol	3500
Isobutanol	1500
Isopropylalkohol	3500
(sopropylalkohol	3000
Propylglykol	3000
MEK +	1000
(Azeotrop)
Methanoi	4000

Beispiel 20

Ein Abfallgemisch, das alle Bestandteile des Beispiels 10 enthielt, plus Polycarbonate Polyacetale Nylon-, Silikon- und Polystyrolschnitzel, wurde im wesentlichen wie in Beispiel 10 behandelt Die Nichtvinylchlorid-Kunststoi'fe, die im Lösungsmittel unlöslich sind, bleiben mit den Baumwollfasern im ersten Filtrat

Beispiel 21

Eine 500 g-Probe von Abfällen, die Vinylchloridkunststoff, wie in Beispiel 10 enthielten, wurden in 3000 ml wiedergewonnenem MIBK gelöst. Dem kombinierten Filtrat wurden 341 wiedergewonnenes Methanol zugesetzt, das !0% MIBK enthielt, worauf sich sofort ein Niederschlag bildete. Im Anschluß an diese Nichtlösungsmittelzugabe wurde das Verfahren des 5« Beispiels 10 in allen wesentlichen Punkten wiederholt. Die Ausbeuten der wiedergewonnenen Produkte waren wie folgt:

Harzprodukt 330 g

Unlösliches und Fasern 32 g

Weichmacherprodukt 135 g

Summe 497 g

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von wiederverwendbarem Polyvinylchlorid aus Kunststoffabfällen der Herstellung von Gegenständen aus einem Polyvinylchloridgemisch und einem dafür bestimmten Weichmachergemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man