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Verfahren zur Wiedergewinnung von wiederverwendbarem Polyvinylchlorid
aus Kunststoffabfällen.
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Die Erfindung betrifft die Nutzbarmachung oder Wiedergewinnung von
Vinylchloridpolymergemischen aus Kunststoffabfällen und beinhaltet auch die Ab trennung
eines wiederverwendbaren Weichmachergemisches aus solchen Kunststoffabfällen. Die
Erfindung betrifft auch
die Wiedergewinnung eines Vinylchloridpolymergemisches
und eines Weichmachergemisches dafür aus Kunststoffabfällen und die Aufbereitung
minderwertigen Harze und die Wiederverwendung dieser Gemische als Mischungsbestandteile
durch Rückführung in eine Kunststoffabrikationsanlage.
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Ein Gesichtspunkt des Problems der Verbesserung des Umweltschutzes
besteht in der Beseitigung der durch feste Abfälle bedingten Verunreinigungen. Wegen
ihreS -eiten Verbreitung in den verschiedensten Gegenständen und ihrer gestiegenen
Herstellung sowie ihrer relativen Beständigkeit gegenüber biologischem Abbau, tragen
Kunststoffe wesentlich zur Verunreinigung bei, sogar in Fällen, wo die Verbrennung
zulässig ist, entwickeln viele Kunststoffe giftige und korrosive Dämpfe.
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Das Problem ist besonders im Zusammenhang mit der Beseitigung von
Kunststoffen aktuell, die aus Polyvinylchlorid hergestellt wurden, da diese Polymere
den Hauptanteil der Kunststoffen des Vinyl-Typs ausmachen. Diese Kunststoffe machten
1969 etwa 20 % der US-Gesamtproduktion von 8,39 Milliarden kg Kunststoffen aus.
Vinylchloridpolymere werden beispielsweise bei der Herstellung von Bauten und Konstruktionsmaterialien
verbraucht, wie Leitungen, Beschläge, Fenster, Planen und Einlagen für Schwimmbecken,
Bekleidung, wie Kinderhosen, Schaumstoffeinlagen,
Schue und Lederbekleidung,
Bodenbelag, wie Vinylasbestplatten, Haushaltbedarf, wie Geräte, Gartenschläuche,
Schlagläden und Klosettzubehör, Tischdecken, Polsterungen und Wandverkleidungen;
Verpackungen, wie Behälter, Flaschen und Verpackungsfolien für Nahrungsmittel; Schallplatten,
Spielzeug- und Sportartikel, wie Bälle, Puppen, Modelle, Aufblasartikel, Schwimmflossen,
Reifen und Golftaschen; Autozubehör, wie Automatten, Polsterungen, Sitzbezüge und
Polsterschoner und eine Vielzahl von gemischten Verwendungen, wie Bedeckungen von
Segeltuchart, Kredit- und Spielkarten, Arzneimittelröhrchen, und aber züge und Anstriche
verschiedener Typen. Neben dem Abfall durch Verbrauchergebrauch fällt Polyvinylchloridkunststoffabfall
in beträchtlichem Ausmaß durch Formulierungs- und Produktionsfehler sowie Herstellungsabfall
an.
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Da die meisten Kunststoffe, die auf Vinylchloridpolymeren basieren,
hergestellt, kompoundiert und aufgebaut werden, um eine Menge anderer Zusätze zu
enthalten, wie Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe und Trägermaterialien,
ist man aus wirtschaftlichen Gründen daran gegangen, die Nutzbarmachung der Vinylpolymerkunststoffbestandteile
zu versuchen, da das Verunreinigungsproblem, bedingt durch eine unzweckmäßige Beseitigung,
weiterhin ungelöst geblieben ist, einschließlich der Herstellung von zu beanstandendenChlorwasserstoffdämpfen,
wenn solche Kunststoffabfälle verbrannt werden.
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Ein Gegenstand der Erfindung besteht somit darin, ein
wirtschaftliches
Verfahren zur Gewinnung wertvoller Bestandteile aus Kunststoffabfällen zu gewinnen,die
bei der Herstellung von Gegenständen aus Vinylchloridpolymeren anfallen.
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Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht in der Schaffung eines
Verfahrens, bei dem die Verunreinigung der Umgebung, durch Verwerfen und Verbrennen
von Kunststoffen, die auf Vinylchloridpolymeren basieren, im wesentlichen beseitigt
werden kann.
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Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht in der Schaffung
eines Verfahrens, bei dem Abfälle und andere Reste aus der Herstellung von Kunststoffgegenständen
aus Vinylchloridpolymergemischen behandelt werden können, um wertvolle Bestandteile
zur Wiederverwendung bei Kunststoffkompoundierungs- und Herstellungsverfahren zu
erhalten.
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Die Erfindung betrifft auch die vollständige Wiedergewinnung und Wiederverwendung
von Trägermaterialien aus Metall, Papier, Textilien usw. als Ergebnis des Polymerisat-Wiedergewinnungsverfahrens.
Diese und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind zum Teil
offensichtlich und gehen zum Teil aus der Beschreibung hervor.
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Zusammengefaßt basiert die Erfindung auf der Erkenntnis, daß wertvolle
Bestandteile von Kunststoffabfällen, die
bei der Herstellung von
Gegenständen aus Vinylchloridpolymeren anfallen, abgetrennt werden können, indem
die Kunststoffabfälle nacheinander mit einem Lösungsmittel für Vinylchloridpolymere
und einem praktisch nicht-wässrigen Nicht-Lösungsmittel für das Vinylchloridpolymere
in Berührung gebracht werden, verbunden mit einer geeigneten Abtrennung und/oder
Reinigung der Bestandteile des Reaktionsgemisches. Das Lösungs- und Nicht-Lösungsmittel
werden nach ihrer gegenseitigen Mischbarkeit ausgewählt. Ein außerordentlicher Vorteil
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gewinnung von Kunststoffabfällen
eines Vinylchloridpolymergemisches, das hauptsächlich Harz, Pigmente und Füllstoffe
und ein Weichmachergemisch enthält, wenn das Kunststoffabfalleinsatzmaterial ein
nicht biegsames Material ist.
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Es wurde gefunden, daß das wiedergewonnene Vinylchloridpolymergemisch
eine bessere Qualität wie z.B. Verteilbarkeit und Verarbeitbarkeit im Vergleich
zu neuen Vinylchloridpolymeren hat, wenn es bei der Kunststoffherstellung mit dem
wiedergewonnenen Weichmachergemisch oder mit Bestandteilen aus anderen Quellen,
einschlieR-lich Gemischen mit neuen Harzen und neuen Weichmachern wieder zurückgeführt
wird.
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Die Erfindung umfaßt somit verschiedene Stufen und den Zusammenhang
eines oder mehrerer solcher Stufen zueinander, die Gemische, die bei dem Nutzbarmachungsverfahren
anfallen, das die Merkmale, Eigenschaften und den Zusammenhang
solcher
Gemische oder deren Bestandteile aufweist, und die beispielhaft in der folgenden
Beschreibung näher erläutert werden.
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Das erfindungsgemäße Wiedergewinnungsverfahren ist bei verschiedenen
Kunststoffabfalle wirksam, die Vinylchloridpolymere enthalten.
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Der Ausdruck "Vinylchloridpolymeres", wie er in dieser Anmeldung gebraucht
wird, schließt nicht nur Homopolymere von Vinylchlorid ein, d.h. Polyvinylchlorid,
sondern auch thermopolastische-Mischpolymere von Vinylchlorid mit ein oder mehreren
verschiedenen Monomeren, wie Vinylacetat, Propylen, Alkylvinyläther und dergl.,
und Vinylchlorid als Monomeres oder chemisch modifiziertes Polymeres (beispielsweise
vernetztes oder innerlich weichgemachtes) mit Polymeren, wie Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol
und dergl.
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Der Ausdruck 'tVinylchloridpolymergemisch", wie er in der Beschreibung
gebraucht wird, bezieht sich auf Gemische von einem oder mehreren solcher Vinylchloridpolymeren
mit einem oder mehreren, normalerweise bei der Herstellung von Gegenständen aus-
Vinylchloridpolymeren anwesenden Additiven, wie Pigmente und Füllstoffe. Der Kunststoffabfall
kann andere Bestandteile wie z.B. Stabilisatoren, Emulgatoren, Weichmacher, Öle,
Wachse, Flammverzögerer, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Antioxidantien und verschiedene
Verfahrenshilfsmittel, einschließlich Gemische mit
anderen Polymeren
und Mischpolymeren, wie Styrol-Acrylnitril, Nylon, Polystyrol, Polyolefine (wie
Polypropylen und Polyäthylen), Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Polysulfone,
Acrylnitril-Butadien-Styrol, Cellulose-Acetat-Butyrat und Kunststoffgemische, die
im allgemeinen als "Polymerisat-Legierungen" bezeichnet werden, enthalten.
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Das Ve-rfahren der Erfindindung ist anwendbar auf die Trennung von
Vinylchloridpolymeren von Nicht-Kunststoffen, wie Geweben (Baumwolle und dergl.)
und Nicht-Kunststoffadditiven, die gewöhnlich in solchen Polymeren gefunden werden,
sowie von verschiedenen Polymeren, wie Cellulosen (Papier), Polyurethan, Polyäthylen,
Polypropylen und Polystyrol. Das Verfahren ist besonders anwendbar auf die Trennung
von Vinylchloridpolymeren des Weichmachergemisches, das für nicht-biegsame Herstellungsgegenstände
verwendet wird.
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Der Ausdruck Weichmachergemisch'', wie er hier verwendet wird, bezieht
sich auf ein Gemisch, das einen Hautpanteil von Vinylchloridpolymerweichmacher enthält,
allein oder im Gemisch mit einer geringen Menge an Vinylchloridpolymerem und anderen,
gewöhnlich bei der Herstellung von Gegenständen aus Vinylchloridpolymeren vorliegenden
Additiven, wie Stabilisatoren und Emulgatoren, jedoch praktisch ohne Pigmente und
Füllstoffe.
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Augenscheinlich besteht ein außerordentlicher Vorteil der Erfindung
in der Auftrennung des eingesetzten Kunststoffabfalls
in zwei oder
mehr Hauptbestandteile, einem Vinylchloridpolymergemisch, das Pigmente und Füllstoffe
enthält, und einem Weichmachergemisch, das Emulgatoren, Stabilisatoren und im wesentlichen
alle übrigen Bestandteile des eingesetzten Kunststoffabfalls enthält. Enthält der
Kunststoffabfall Substratmaterialien5 so werden auch diese wiedergewonnen. Das so
gewonnene Vinylchlorridpolymergemisch zeigt eine überlegene Wirksamkeit, besonders,
wenn es wieder gimscht und mit dem zurückgewonnenen Weichmachergemisch zur Herstellung
von Gegenständen aus Vinylchloridpolymerisat zurückgeführt wird, im Vergleich zur
Verarbeitung neuer Vinylchloridpolymerisate.
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Der Wert des Verfahrens steht in Beziehung zum Wert der gewonnenen
Produkte. Der Anteil an Vinylchloridpolymeren in dem Kunststoffeinsatzmaterial ist
nicht von Bedeutung, ausgenommen, wo der übrige Teil der Kunststoffabfälle wenig
oder weniger Wert hat. Der Abfall, der beispielswiese Baumwollgewebe als Hauptbestandteil
enthält, wird nicht für die Gewinnung wertvoll sein. Andererseits sind Nylon, Silikone
und andere Kunststoffe im allgemeinen wertvolle Gewinnungsprodukte. Die Nutzbarmachung
der Bestandteile aus Vinylchloridkunststoffeinsatzmaterial, das relativ geringe
Mengen an Vinylchloridpolymerem, aber große Mengen wertvollerer und wiedergewinnbarerer
Materialien enthält, macht das Verfahren noch wirtschaftlich. Das Kunststoffabfalleinsatzmaterial
kann eine beliebige physikalische Form aufweisen, die zum Inberührungbringen mit
dem Vinylchloridpolymer
-Lösungsmittel und dem Vinylchloridpolymer-Nicht-Lösungsmittel
geeignet ist. Das Einsatzmaterial kann weggeworfene, Fertigprodukte aus Vinylchloridpolymerisat
oder Reste und Abfälle umfassen, die bei der Herstellung der Gegenstände aus Polyvinylchlorid
anfallen. Das Kunststoffabfalleinsatzmaterial enthält oft ein Trägermaterial wie
Gewebe, das mit einer Polyvinylkunststoffmasse verbunden und imprägniert ist (beispielsweise
beschichtete Gewebe), wie feuchtigkeitsbeständige Kleidung oder Decken verschiedener
Art.
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Andere Substratmaterialien sind z.B. Metalle, Papier und anorganische
Materialien, wie sie gewöhnlich in elektrischen Leitern, Milchtüten verwendet werden.
In der Praxis des Verfahrens werden die Kunststoffabfälle vorzugsweise zerkleinert,
gemahlen oder auf andere Weise in ihrer Größe vermindert, ehe sie mit dem Lösungsmittel
in Berührung gebracht werden.
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Die Auswahl des Polyvinylchloridlösungsmittels und Polyvinylchlorid-Nichtlösungsmittelsist
ein wichtiger Gesichtspunkt des Verfahrens. Ein wichtiger Maßstab ist ihre gegenseitige
Mischbarkeit in einem Ausmaß, daß ein einphsiges flüssiges System entsteht. Im Normalfall
sind Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel in allen Verhältnissen mischbar, wobei
auch eine nicht ganz vollständige Mischbarkeit hinnehmbar list, sofern das entstehende
Gemisch praktisch eine Phase darstellt.
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Wasser sollte aus dem System möglichst ausgeschlossen werden. Wenn
das Kunststoffeinsatzmaterial Wasser enthält oder absorbiert, sollte das Wasser
praktisch vollständig entfernt werden, beispielsweise durch azeotrope Destillation
oder vorausgehendes Trocknen des eingesetzten Kunststoffs. Wasser ist unerwünscht,
da festgestellt wurde, daß Wasser die Trennung der Komponenten ernstlich beeinträchtigt,
was das Verfahren unwirtschaftlich macht.
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Das Lösungsmittel ist eine flüchtige organische Flüssigkeit mit einem
Siedepunkt, der ausreichend von dem des Nichtlösungsmittels verschieden ist, um
eine wirtschaftliche Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels und Nichtlösungsmittels
durch fraktionierte Destillation ihres Gemisches zu erlauben. Während das Lösungsmittel
ein solches sein kann, das imstande ist, bis zu seinem eigenen Gewicht Polyvinylchlorid
zu lösen, sind die bevorzugten Lösungsmittel die, die etwa 5 - 50 % ihres Gewichts
Polyvinylchlorid bei höheren Temperaturen und im wesentlichen bei atmosphärischem
Druck lösen und vorzugsweise 15 - 35 %, da die höheren Löslichkeiten zu Lösung viskositäten
führen, die die Wirksamkeit der anschließenden Verfahrensstufen beeinträchtigen.
Geeignete, aber weniger bevorzugte Lösungsmittel, sind die sogenannten Partiallösungsmittel,
d.h. Flüssigkeiten, die etwas Polyvinylchlorid lösen, wobei der Rest in gequollenem
Zustand bleibt. Durch geeignete Rückführung, Extrktion oder ZUT gabe anderer Lösungsmittel
kann der gequollene Kunststoff im gewünschten Umfange gelöst werden.
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Represäntative Lösungsmittel sind Ketone mit 3 bis 8 C-Atomen, sowohl
aliphatische als auch alicyclische, wie Aceton, Methyläthylketon , 2-Pentanon, 3-Penaton,
Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Hexanone,
Heptanone, Octanon, Acetophenon, Propiophenon, Isophoron und dergl., Ester mit 4
- 10 C-Atomen, sowohl aliphatische als auch alicyclische, wie Athyacetat, Athylpropionat,
Butylacetat, Amylacetat, Athylencarbonat, Äthylbenzoat usw.; Ather mit 5 - 10 C-Atomen,
sowohl aliphatische als auch alicyclische, wie Dibutyläther, Tetrahyrofuran, Dioxan,
Athylenglykoldimethyläther usw., N-alkylsubstituierte Amide mit 5 - 10 C-Atomen,
wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe mit
7 bis 10 C-Atomen, wie Toluol, Xylol usw. und chlorierte Kohlenwasserstoffe mit
1 bis 4 Atomen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Propylendichlorid,
1,1,1-Trichloräthan usw. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
Tetrahydrofuran, Athylendichlorid, Cyclohexanon und Dimethylformamid.
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Die obigen Lösungsmittel können einzelnen oder im Gemisch verwendet
werden. Typische Gemische sind Xylol und Cyclohexanon, Methylisobutylketon und Toluol,
Dimethylformamid und Äthylacetat. Die einzige Beschränkung bei solchen Gemischen
besteht darin, daß die Lösungsmittel ausreichend miteinander mischbar sind und durch
Destilation leicht getrennt und wiedergewonnen werden können. Das Nicht-lösungsmittel
sollte praktisch wasserfrei sein und umfasst
echte nicht nur kichtlösungsmittel,
sondern auch die sogenannten Quellungslösungsmittel, d.h. Flüssigkeiten, die die
Vinylchloridpolymerisate anquillen, aber nicht merklich lösen.
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Die Nicht lösungsmittel sind vorzugsweise flüchtige organische Flüssigkeiten,
die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und einzeln im Gemisch oder als nicht wäßrige
Azeotrope verwendet werden. Zu den Nicht lösungsmittel gehören also die niederen
einwertigen Alkanole, wie Methanol, Athanol, Isopropanol, Butanol usw.; Glykole,
wie Athylenglykol, Propylenglykol usw.; die Alkoholäther, wie Athylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonoäthyläther usw.. Die bevorzugten Nichtlösungsmittel sind Methanol,
Isopropanol und n-Butanol.
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Obgleich das Lösungsmittel kalt zu den Kunststoffabfällen zugesetzt
werden kann, wird bevorzugt das Lösungsmittel zuerst auf etwa Rückflußtemperatur
erhitzt und anschließend das heiße Lösungsmittel zu dem Kunststoffeinsatzmaterial
gegeben. Es ist nicht wichtig, ob das Lösungsmittel dem Abfall zugesetzt wird oder
umgekehrt oder die Bestandteile gleichzeitig gemischt werden. Das Gemisch aus Kunststoffabfäll
und heißem Lösungsmittel wird anschließend vorzugsweise auf einer erhöhten Temperatur,
vorzugsweise auf Rückflußtemperatur des Lösungsmittels oder darüber durch Anwendung
von Druck gehalten, wobei gerührt wird, bis sich im wesentlichen das ganze Vinylchloridpolymerisat
gelöst hat. Das erhaltene Gemisch wird dann in die flüssige und feste Phase getrennt,
vorzugsweise durch Filtrieren in der Hitze, um ein verstopfen
des
Filters zu vermeiden.Bei Anwesenheiteines Überschusses an Wasser tritt eine so starke
Verstopfung ein, daß eine weitere Verarbeitung verhindert wird. Das Filtrat kann
klar oder trüb sein. Die Trübung oder Undurchsichtigkeit ist auf im Filtrat anwesende
Pigmente zurückzuSühern. Die flüssige Phase oder das Filtrat wird anschließend mit
dem Nischtlösungsmittel im Berührung gebrach, vorzugsweise, indem kaltes Nicht lösungsmittel
zu dem heißen Filtrat gegeben wird, während heftiges Rühren beibehalten wird, und
gegebenenfalls wird das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt oder eine ausreichende
Zeit digeriert, um im wesentlichen das ganze Vinylchloridpolymerisat aus zufällen.
Das Nichtlösungsmittel kann auch heiß zugesetzt werden, aber im allgemeinen hat
es einen niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel und eine kalte Zugabe hilft,
den Rückfluß und die Turbulenz für eine gute Fällung zu kontrollieren. Währen der
Zugabe des Nichtlösungsmittels muß die Temperatur des Reaktionsgemisches hoch genug
gehalten werden, um den flüssigen Zustand zu erhalten und kann bis zum Siedepunkt
des Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Gemisches betragen.Ein flüssiger Zustand wird
am besten unter Rückflußbedingungen erhalten. Für das Methylisobutylketon-T'ethanol-System
schwankt die Rückflußtemperatur z.B. zwischen 60 und 1160cm abhängig von den Anteilen.
Lebhaftes Rühren ist wichtig, um die Teilchengröße und den Einschluß der Weichmacher
und anderer Zusätze in dem ausgefällten Vinylchloridpolymergemisch zu regulieren.
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Die Menge an Nichtlösungsmittel wird von der Beschaffenheit des Polymeren
und der gewünschten Aufteilung der Bestandteile zwischen den Polymer- und Weichmachergemischen
bestimmt. Im allgemeinen liegt eine brauchbare Menge zwischen 50 und 200 Gew.-%
des erforderlichen Lösungsmittels, um das Vinylchloridpolymere zu lösen, wobei die
optimale Menge von der Konzentration des Vinylchloridpolymeren im Lösungsmittel
abhängt. Es ist auch auf der Fällungsstufe möglich, das Vinylchloridpolymerisat
in Fraktionen verschiedener Molekulargewichte aufzuteilen, indem die Menge des Nichtlösungsmittels
in bekannter Weise reguliert wird. Das gefällte Polymerisat wird im gewünschten
Ausmaß gewaschen und getrocknet, um andere Zusätze des Gemisches, wie Weichmacher,
zu entfernen.
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Das Filtrat der Fällungsstufe ist klar (ohne Pigmente) und enthält
das Lösungsmittel, das Nichtlösungsmittel und ein Weichmachergemisch, das gewöhnlich
Emulgatoren, Stabilisatoren, Oligomere und andere Polymerisationszusätze, die nicht
in den vorherigen Trennstufen entfernt wurden enthält.
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Die Lösung wird dann fraktioniert destilliert, um das Lösungsmittel
und Nichtlösungsmittel abzutrennen und zu gewinnen, die dann-gegebenenfalls - wieder
in den Prozeß zurückgeführt werden. Der nicht-destillierte Rückstand enthält das
Weichmachergemisch, das gewaschen und getrocknet werden kann, oder die bestandteile
können abgetrennt und gewonnen werden. Für viele Verwendungszwecke kann der Rückstand
als solches oder näch geringfügigem Waschen oder Trocknen verwendet werden. Es ist
auch zweckmäßig, die Bestandteile
des Weichmachergemisches, d.h.
Weichmacher, Stabilisatoren, Emulgatoren und andere Zusätze, durch chemische Behandlungen
oder durch Vakuumdestillation des Topfrückstandes abzutrennen und zu gewinnen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt beträchliche Änderungen zu. Falls
beispielsweise das Kunststoffabfalleinsatzmaterial Baumwollgewebe enthält, können
die groben Feststoffe, die durch Filtration im Anschluß an die Lösungsmittelzugabe
entfernt werden, mit Wasser - allein oder in Kombination mit Detergentien und dem
wieder zurückgeführten Lösungsmittel - zur Gewinnung der Gewebebestandteile gewaschen
werden.
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Das Filtrat, das auf der Stufe der Lösungsmittelzugabe anfällt, kann
darüber hinaus zusätzlich fein-filtriert oder in bekannter Weise chemisch behandelt
werden, um die Pigmente und Füllstoffe, die darin enthalten sind, zu entfernen,
um diese Bestandteile zu entfernen, bevor das Endfiltrat mit dem Nichtlösungsmittel
für das Vinylchloridpolymerisat in Berührung gebracht wird. Es können auch andere
Mittel als Filter und Absetzbecken verwendet werden, um die Bestandteile auf verschiedenen
Stufen abzutrennen. Zentrifugieren kann beispielsweise angewendet werden, um das
Anfangslösungsmittel und das extrem Unlösliche, Pigmente und Füllstoffe abzutrennen
und um beim Waschen und Gewinnen des Gewebes zu helfen, sowie bei der Klassifizierung
der Harze im Vinylchloridpolymergemisch Dekantieren vor dem Filtrieren oder Zentrifugieren
ist auch eine geeignete Trennmethode allein oder in
Kombination
mit anderen Methoden. Die Lösungsgeschwindigkeit auf der Stufe der Lösungsmittelzugabe
und die Fällungsgeschwindigkeit auf der Stufe der Nichtlösungsmittelzugabe kann
ferner durch Kontrolle der Rührtemperatur und des Druckes sowie durch die
Teilchengröße
des Abfallmaterials variiert werden, je nachdem ob das Verfahren absatzweise, kontin-uierlich
oder halbkontinuierlich durchgeführt wird. Die Eigenschaften des gewonnenen Vinylchloridkunststoffgemisches
und des Weichmachergemisches können ferner noch durch Zugabe von Flockulierungsmitteln,
Pigmenten, Verfahrenshilfsmitteln usw. auf geeigneten Stufen des Verfahrens variiert
werden, um handeBüblichen Spezifikationen zu genügen. Die Teilchengröße der Produkte
kann in bekannter Weise beeinflußt werden durch die Absetz-, Digerier- und Waschbedingungen
auf den verschiedenen Stufen des Verfahrens.
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Die Zeichnung ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Wie dort angegeben kann ein Polyvinylchloridmaterial 10 typischerweise die acht
aufgeführten Bestandteile enthalten, wobei die Harzkomponente ein wie oben definiertes
Polyvinylchlorid ist. Die erste wesentliche Stufe des Verfahrens ist die Stufe der
Lösungsmittelzugabe 11, der sich eine Trennstufe, die aus einer Filtration 12 besteht,
anschließt.
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Die groben Feststoffe (das im Lösungsmittel Unlösliche), die bei der
Filtration anfallen, können anschließend auf der Gewinnungsstufe 13 behandelt werden,
wie durch Waschen, um das Gewebe und das damit verbundene Unlösliche.-zu entfernen
und das Lösungsmittel abzutrennen. Das Filtrat aus Stufe 12 kann dann zur Entfernung
des Lösungsmittels konzentriert, abgesetzt, und weiter fein filtriert werden, um
Bestandteile,
wie Pigmente und Füllstoffe, abzutrennen Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden
die Pigmente und Füllstoffe im Filtrat belassen und anschließend auf Stufe 4 mit
einem Nichtlösungsmittel gleichzeitig mit der Fällung des Vinylchloridpolymergemisches
zusammen ausgefällt, wobei das Filtrat heiß ist und in geeigneter Weise gerührt
wird. Durch ffleignete Wahl des Nichtlösungsmittels und s-einer Mengen, ist es auch
an dieser Stelle möglich, das Polymergemisch in Harze -verschiedener Molekulargewichte
zu klassifizieren oder bei Anwesenheit gemischter Kunststoffe-in der Beschickung
die Harze nach dem Typ des Polymers aufzutrennen.
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Anschließend können die Harze gegebenenfalls auf Stufe 15 gewaschen
und getrocknet werden. Das Filtrat aus der Stufe der Zugabe des Nichtlösungsmittels
14 wird anschließend auf Stufe 16 fraktioniert destilliert, um das Lösungsmittel
und Nicht lösungsmittel zu trennen und zu gewinnen zur Entfernung in die Vorrattanks
17 und 18. Das Lösungsmittel kann dann zur Waschstufe 13 und in die lösungsmittelzugabestufe
11 und das Nicht lösungsmittel kann zur Stufe 14 der Zugabe des Nichtlösungsmittels
zurückgeführt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozent
sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben wird.
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Beispiel 1 Abfälle aus der Herstellung von gegenständen aus Polyvinylchloridkunststoff-!(50g)
wurden zu 200g Methylisobutylketon (MIBK) gegeben. Das Gemisch wurde anschließend
auf Rückflußtemperatur
erhitzt und filtriert. Zu dem heißen, trüben
Filtrat wurden dann 200g Methanol unter Rühren gegeben. Es bildete sichiein Niederschlag
und die warme Lösung (500C) wurde anschließend abfiltriert. Die feste Phase war
ein Kuchen aus Polyvinylchloridgemisch, das Pigmente und Füllstoffe enthielt. Der
Preßkuchen wurde mit Methanol gewaschen und getrocknetsund ergab 33g Polyvinylchloridharz,
das Pigmente und Füllstoffen enthielt. Das klare Filtrat der Füllung und Filtration,
das MIBK, Methanol und Rückstände enthielt, wurde anschließend fraktioniert destilliert,
um jeweils das MIBK und Methanol abzutrennen und zu gewinnen, wobei ein Rückstand
erhalten wird, der das Weichmacherprodukt in einer Menge von 16,5g enthält. Die
Gesamtausbeute betrug 98%, bezogen auf die Beschickung an Vinylchloridkunststoffabfall.
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Beispiel 2-9 Das Verfahren des Beispieles 1 wurde in den wesentlichen
Punkten wiederholt mit der Abwandlung, daß die folgenden Mengen an Lösungsmittel
und Nicht lösungsmittel anstelle des MIBK und Methanols des Beispieles 1 eingesetzt
wurden. In jedem Fall betrug die Gesamtausbeute, bezogen auf die Beschickung an
Vinylchloridkunststoff mindestens 95%.
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In Beispiel 3 verblieb etwas der Weichmacherkomponente im Polyvinylchloridharz
und wurde mit dem Harz gewonnen.
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Tabelle I Bei- Zum Lösen Menge Zum Fällen Menge spiel (ml) (ml) 2.
MIBK 250 Methanol 250 3. DMF 100 Methanol 75 4. Cyclohexanon 150 Isopropylalkohol
150 5. Amylacetat 300 Methanol 300 6. Xylol 250 Butylalkohol 250 7. Tetrahydrofuran
200 Äthylenglykol 150 8. Methyläthylketon 250 Methanol 250 9. Methyläthylketon 250
MEK-Methanol-Azeotrop 250 Beispiel 10 456g KunststoffabfAlle, die folgende Materialien
enthielten: 1. weiße Vinylchloridpolymerschnitzel 2. gelbe Vinylchloridpolymerschnitzel
3 braungelber Vinylchloridpolymerschaum 4. Vinylehloridüberzogene Gewebeschnitzel
5. GEON 135 6. V R 50 7. V R 53 8. UVINOL 525s 9. schwarze Polyurethanschnitzel
wurden zu 3500 ml MTBK gegeben und das Gemisch auf Rückflußtemperatur gebracht.
Das heiße Gemisch wurde abfiltriert und der Kuchen mit 500 ml heißem MIBK gewaschen.
Die Filterfüllung enthielt 27,3g eines Gemisches aus Polyurethan, fremden Kunststoffschnitzeln
und Baumwollfasern, was 6,1a Ausbeute, bezogen
auf die Beschickung,
bedeutete. Insgesamt 4200 ml Methanol wurden dann zu dem lebhaft gerührten Filtrat
bei einer Temapertur, die zwischen 53 - 59°C gehalten wurde, gegeben, um die vollständige
Fällung herbeizuführen. Das heiße Gemisch wurde abfiltriert und der Filterkuchen
wurde mit 500 ml heißem Methanol gewaschen Die Feststoffe wurden getrockent und
ergaben 30,3g (67% der Beschickung)eines Vinylchloridharzproduktes zu erhalten.
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MIBK und Methanol wurden durch Destillation abgetrennt und der Rückstand,
der den Weichmacher enthielt und 125,7g (27,7% der Beschickung) wog, wurde gesammelt.
Die Gesamtausbeute betrug 100,8%, wahrscheinlich einschließlich etwas Lösungsmittel,
das mit den Rückständen vermischt war, da ein Lösungsmittelgeruch ind den Rückständen,
bedingt durch unvollständiges Trocknen, festgestellt wurde.
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Der Rückstand stellte - wenn er mit wiedergewonnenem oder frischem
Vinylchloridpolymerem gemischt wurde - ein kommerziell brauchbares Produkt dar.
Die Homogenität des Gemisches des Rückstandes mit dem wiedergewonnenen Vinylchloridpolymeren
war Gemischen mit frischem Polymeren überlegen und das Gemisch zeigte eine verbesserte
Verteilbarkeit, Verarbeitbarkeit und überlegene Handhabbarkeit. Ein typisches wiedergemischtes
Produkt, das 60 - 90% wiedergewonnenes Vinylchloridpolymeres und bis zu 40% wiedergewonnenen
Weichmacher enthielt, hatte folgende Eigenschaften:
Tabelle II
Test Ergebnisse Zugfestigkeit, kg/cm3 70,3 - 210,9 Dehnung, % 250 - 450 100 -Modul,
kg/cm3 35,1 - 140,6 Shorehärte 'tA" 60 - 90 Fadeometer-Alterung in 40 Std. dem Standard
vergleichbar Beispiele 11- 19 Das Verfahren des Beispieles 10 wurde in allen wesentlichen
Punkten wiederholt mit der Ausnahme der folgenden Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Kombination.
In jedem Fall betrug die Ausbeute mindestens 95 %, bezogen auf die Kunststoffcharge.
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Tabelle III Bei Lösungsmittel Menge Lösungsmittel Menge spiel zum
Lösen (ml) zum Fällen (ml) 11. MEK 4000 Methanol 4000 12. Cyclohexanon 3000 Methanol
3500 13. Cyclohexanon 1500 Äthanol 3500 14. Xylol 2500 15. DMF 1500 Isobutanol 1500
16. MIBK 2000 Isopropylalkohol 3500 17. Toluol 2000 Isopropylalkohol 3000 18. Tetrahydrofuran
4500 Propylglykol 3000 19. MEK 4000 MEK + 1000 (Azeotrop) Methanol 4000
Beispiel
20 Ein Abfallgemisch, das alle Bestandteile des Beispieles 10 enthielt plus Polycarbonat-,
Polyacetal-, Nylon-, Silikon-und Polystyrolschnitzel, wurde im wesentlichen wie
in Beispiel 10 behandelt.Die Nichtvinylchlorid-Kunststoffe, die im Lösungsmittel
unlöslich sind bleiben mit den Baumwollfasern im ersten Filtrat.
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Beispiel 21 Eine 500g Probe von Abfällen, die Vinylchloridkunststoff,
wie in Beispiel 10 enthielten, wurden in 3000 ml wiedergewonnenem MIBK gelöst. Dem
kombinierten Filtrat wurden 3,5 1 wiedergewonnenes Methanol zugesetzt, das 10% MIBK
enthielt worauf sich sofort ein Niederschlag bildete Im Anschluß an diese Nichtlöslungsmittelzugabe
wurde das Verfahren des Beispieles 10 in allen wesentlichen Punkten wiederholt.
Die Ausbeuten der widergewonnenen Produkte waren wie folgt: Harzprodukt 330 g Unlösliches
und Fasern 32 g Weichmacherprodukt 135 g Summe 497 g