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Kathoden, insbesondere für die Kupferraffination Die Erfindung betrifft
Kathoden, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich Kathoden für die Kupferraffination.
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Seit vielen Jahren ist die Kupferraffination durch elektrolytische
Verfahren bekannt, wobei reines Kupfer an der Kathode einer elektrolytischen Zelle
elektrolytisch abgeschieden wirdt deren Anode normalerweise eine verloren gehende,
unreine, während der Elektrolyse verbrauchte Kup-feranode ist. Es war allgemein
üblich, in einer ersten Stufe eine dünne reine Kupferschicht auf einer speziell
präparierten Mutterplatte elektrolytisch
abzuscheiden, in einer
zweiten Stufe das Erisch abgeschiedene reine Kupfer von der Mutterplatte in Form
eines dünnen Blechs oder Ausgangsblechs abzustreifen und in einer dritten Stufe
dieses Ausgangsblech als Kathode in einer anderen Zelle zu verwenden, in der auf
der Kathode eine weitere dicke reine Kupferschicht elektrolytisch abgeschieden wird.
In jüngerer Zeit wurde Titan als Material für die Mutterplatte in diesem Prozeß
eingesetzt.
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Eine Weiterentwicklung besteht darin, eine dicke Abscheidung aus reinem
Kupfer direkt auf einer Titankathode aufzubauen, von der es anschließend als dicke
Platte abstreift wird, wobei die erste und zweite Stufe des vorgenannten Prozesses
wegfallen.
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Wenn als Material für die Mutterplatte in dem ersten Prozeß oder
die Kathode in dem zweiten Prozeß Titan verwendet wird, ist jede i-Iutterplatte
oder Kathode an die stromführende Stromschiene durch eine Aufhängeschiene anyeschlossent
die sich quer über die elektrolytische Zelle erstreckt und mit der auf einer Seite
(oder beiden Seiten) der Zelle befindlichen Stromschiene in Kontakt ist. Bisher
bestanden diese Aufhängeschienen aus Kupfer, und der Anschluß zwischen dem Kupfer
und der Titanmutterplatte oder -kathode erfolgte durch Schrauben oder Nieten Der
elektrische Kontakt zwischen der Mutterplatte oder Kathode (nachfolgend einfach
als Kathode bezeichnet) und der Aufhängeschiene erwies sich als unzuverlässig.
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Die Kathode und die Aufhängeschiene werden nahe an den Schrauben
oder NieLen dicht zusrnnniengehalten, an anderen Stellen jedoch können sich die
Oberflächen leicht voneinander trennen.
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Diese Trennung kann die Folge einer mechanischen Verformung oder einer
unterschiedlichen tiärmeausdehnung sein. Wenn eine Trennung zwischen Aufhängeschiene
und Blech entstanden ist, können Elektrolytspritzer in die Spalte eindringen; beim
Austrocknen bleiben dann in dem Spalt Kristalle aus beispielsweise Kupfersulfat
zurück. Wenn der Spalt durch andere Verformungen geschlossen wird, wird ein voller
Verschluß durch die Kristalle verhindert. Eine Erweiterung gestattet es, daß sich
mehr Material in dem Spalt ansatenelt, so daß sich der Spalt durch eine sperrklinkenartige
Wirkung verbreitert. Die Verringerung der Oberflächenkontaktfläche führt selbstverständlich
zu einer Zunahme des Widerstandes der Anschlußverbindung.
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Die alten Anschlüsse von Kupfer zu Kupfer hatten eine hohe Qualität.
Die Elektrolytspritzer hatten auf das Kupfer eine Reinigungswirkung, jedoch haben
sie diese nicht auf Titan. Zusätzlich stört der auf der Titangrenzfläche gebildete
Oberflächenoxydfilm den elektrischen Kontakt. Der Oberflächenfilm wächst, wenn sich
das Titan infolge des Widerstandes an der Titan/Kupfer-Grenzfläche erwärmt. Bei
den bisher benutzten Strömen wurde das Problem des elektrischen Kontaktes dadurch
gelöst, daß man zur Vergrößerung des elektrischen Kontaktes eine größere Anzahl
von Schrauben oder Nieten benutzte. Seit etwa den letzten 5 Jahren jedoch haben
sich durch die Benutzung höherer Stromstärken bei
der elektrolytischen
Raffination ernste Probleme beim Kontaktwiderstand entwickelt.
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Da viele Kathoden parallel geschaltet sind und der zugeführte Strom
konstant ist, erhält eine Elektrode weniger Strom, wenn ihr Widerstand ansteigt.
Dies führt nicht nur zu einer geringeren Abscheidungsgeschwindigkeit auf der Kathode,
sondern erhöht auch den durch die übrigen Kathoden hindurchgehenden Strom.
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Dies kann dazu führen, daß die Kathode mit dem nächsthöchsten Widerstand
überlastet wird und sich überhitzt, verformt und einen Widerstandsanstieq zeigt.
Dies hat einen weiteren Stromanstieg durch die übrigen Kathoden zur Folge, und es
kann so eine Aufeinanderfolge von Störungen eintreten.
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Die Erwärmung einer Kathode kann zusätzlich zu der wachsenden Belastung
der übrigen Kathoden eine Verformung der kathode bewirken. Jede kleine Verformung
ist verbunden mit einem außergewöhnlichen örtlichen Wachstum an der Stelle, wo sich
die Kathode der Anode nähert. Dies kann zu einem kugeligen Wachstum und schnellen
Aufbau der Abscheidung auf der Kathode führen und damit zu einem Kurzschluß zwischen
der Kathode und der Anode.
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Da auch der Stromverlust infolge Erhitzung des Anschlusses zwischen
Kathode und Aufhänger ein vollständiger Energie-und infolgedessen auch Geldverlust
ist, hat dieser Faktor eine wesentliche Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit einer
elektrolytischen
Raffination.
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Unter dem hier verwendeten Ventilmetall wird ein ein Oxydfilm bildendes
-Metall verstanden, das aus der Gruppe Titan, Niob, Zirkon, Tantal, llafniurn oder
einer Let3ierung dieser Metalle ausyewählt wird.
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Durch die vorliegende Erfindung wird eine Verbindung aus einer Kathode
und einer wenigstens teilweise mit Ventilmetall ummantelten Aufhängeschiene aus
Aluninium oder Kupfer geschaffen, bei der längs nur einer Kante wenigstens eines
Teils der Länge der Aufhängeschiene ein durchgehendes Ventilmetallbiech angeschweißt
ist.
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Die Aufhängeschiene kann vollständig mit dem Ventilmetall ummantelt
sein.
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Die Kante ist vorzugsweise in Form von abgekröpften, versetzten Schenkeln
ausgebildet, die auf Abstand gehalten sein können, so daß eine leichte Entfernung
möglich ist. Die Schenkel sind vorzugsweise mit der Aufhängeschiene durch Punktschweißung
verbunden.
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Die Aufhängeschiene wird vorzugsweise hergestellt, indem man einen
Kupfer- oder Aluminiumkern und einen Ventilmetallmantel oder -teilmantel bei erhöhter
Temperatur gemeinsam extrudiert.
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Vorzugsweise ist der Kern aus Kupfer und das Ventilmetall aus
Titan.
Das Ventilmetall kann beim Strangpressen von einem Gleitmetall, wie Kupfer, umgeben
sein, das anschließend beispielsweise durch Beizcn oder maschinelle Bearbeitung
entfernt wird.
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Die Enden der Aufhängeschiene sind vorzugsweise längs wenigstens
eines Teils wenigstens einer Seite frei von dem Ventilmetall, so daß cier Kern sichtbar
ist. An dem Ende oder den Enden der Aufhängeschiene kann wenigstens eine Stromzuführung
zu dem Kern vorgesehen sein. Die Aufhängeschiene kann Verstärkungsmittel enthalten.
Das Ventilmetall kann durch Explosivschweißung mit dem Kupfer oder Alur;linium verbunden
sein.
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Die vorliegende Erfindung schafft auch eine elektrolytische Zelle
mit einer Anode und einer Kathode, wobei die Kathode eine wenigstens teilweise mit
einem Ventilmetall ummantelte Aufhängeschiene aus Aluminium oder Kupfer sowie ein
ununterbrochenes Ventilmetallblech umfaßt, das längs nur einer Rante an wenigstens
einen Teil der L;inye cler Aufhängeschiene angeschweißt ist. Die Aufhängeschiene
und die Kathode können wie vorstehend angegeben ausgeführt sein.
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Die Auftiängeschiene befindet sich vorzugsweise an jedem Ende auf
einer elektrischen Stromschiene, wobei die Ventilmetallummantelung an den Kontaktstellen
mit den Stromschienen fehlt.
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Es werden nun als Beispiele Ausführungsformen der Erfindung unter
Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, in der Fig. 1 ein Teilschnitt einer vernieteten
Verbindung, Fig. 2 ein Teilschnitt einer verschraubten Verbindung, Fig.3 ei Teilschnitt
eines Endes einer Kupfer/Titangrenzfläche, Fig. 4 eine perspektivische Ansicllt
einer Aufhängeschiene und eines Teils einer Kathode, Fig. 5 eine Ansicht in Richtung
des Pfeils V der Fig. 4, Fig. 6 eine vergrößerte Ansicht in Richtung des Pfeils
VI der Fig. 4, Fig. 7 eine perspektivische Teilansicht einer elektrolytischen Zelle
und eines Kathodeneinbaus, lig. 8 eine grapllsiche Darstellung der Spannung gegen
die Zeit, Fig. 9 ein Querschnitt eines Strangpreßkörpers und Fig. 10 ein Querschnitt
einer anderen Aufhängeschiene sind.
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Figur 1 zeigt zwei Kupferplatten 1, die durch einen Niet 3 mit einer
Titanplatte 2 verbunden sind. Der Niet 3 ist in ein durch die Platten 1 und 2 reichendes
Loch eingesetzt und zusammengepreßt, um ihn in der Lage zuhalten. Die Zusammenpressung
führt zu einer Verdickung in der Nietmitte, so daß diese in feste Berührung mit
dem Bohrloch durch die Platte 2 gedrückt wird. Die Nietköpfe werden ebenfalls in
enge Berührung mit den Stirnseiten 5 auf den Platten 1 gepreßt. Der Strom von der
Titanplatte 2 zu
den Kupferplatten 1 hat die Neigung, den eg längs
der Richtung von Pfeil 6 durch die Grenzfläche zwischen der Bohrung in Platte 2
und der Oberflache des Niets 3, längs des £Niets und durch die Grenzfläciicn 5 in
die Kupferplatten 2 zu nehmen. Thermische Wechselbeanspruchung des Niets führt zu
dessen Entspannung und infolgedessen zu einem Anstieg des Kontaktwiderstandes.
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Die in I-'i9. 2 gezeigte Schraubverbindung hat eine andere Gestalt.
Die Platten 1 und 2 sind durch die Schraube 7 und Mutter 8 miteinander verschraubt.
Das Festziehen der Schrauben führt zu deren Dehnung und damit zu einem Dünner-werden
der Schraube, wodurch zwischen Schraube und Bohrung über deren Länge ein Spalt 9
entsteht. Der Stromweg zwischen dem Titan 2 und dem Kupfer 1 erfolgt größten-teils
längs der Pfeile 6a Es ist zu erkennen, daß der Strom größtenteils zwischen dem
Kupfer und dem Titan in den komprimierte Zonen unterhalb des Kopfes der Schraube
7 und der Mutter 8 fließt. Die thermische lwechselDeanspruchung der Anschlußverbindung
führt zu einem Zug in der Schraube, der allmählich wegen des Kriechens in der Schraube
und dem Kupfer geringer wird. Infolgedessen entsteht ein Abfall des Druckes an der
Grenzfläche zwischen dem Titan und dem Kupfer unterhalb des Kopfes der Schraube
7 und unterhalb der Mutter 8. Daher besteht abermals die Neigung, daß der Widerstand
der Verbindung mit der Zeit zunimmt.
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In beiden Fällen endet die Verbindung zwischen dem Kupfer 1 und dem
Titan 2 an einem Punkt, wie er in Fig. 3 dargestellt
ist. An dem
Endpunkt entsteht ein Spalt, und Elektrolytspritzer finden natürlich ihren Weg in
den Spalt, wo sie unter bildung von Kristallen, z.B. aus Kupfersulfat, austrocknen.
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Während eines Teils eines Terlperaturwecllsels kann die unterschiedo
liche Wärmedehnung von Kupfer und Titan bewirken, daß sich das Kupfer von dem Titan
entfernt und die Abscheidung sich aufbaut, wie bei 10 in ig. 3 gezeigt ist. Wenn
die Verbindung abkühlt, kann sich das Kupfer nicht vollständig auf dem Titan zusammenziehen,
da es durch den Salzkeil 10 zurückgehalten wird. Bet der nächsten Periode wird daher
das Kupfer weiter von dem Titan entfernt und dann abermals durch eine weitere Abscheidung
von Elektrolytsalz, die den Keil 10 aufbaut, an einer Rückkehr gehindert.
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Es entsteht dalier eine Sperrklinkenwirkung, die das Kupfer von dem
Titan trennt und so den Kontaktwiderstand der Verbindungen erhöht.
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Der Temperaturwechsel beeinflußt natürlich auch die Oxydschicht auf
dem Titan in der Weise, daß die Schicht anwächst, was wiederum den Oberflächenkontaktwiderstand
der Verbindungen erhöht.
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Obgleich die Kupferschichten 1 auf beiden Seiten des Ttankerns 2 dargestellt
sind, kann auch nur eine einzelne Kupferschicht 2 mit einer genieteten oder verschraubten
Verbindung vorgesehen sein, wobei das gleiche Prinzip gilt.
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Nach Fig. 4 ist an eine Hängeschiene 11 ein Titanblech 12 angeschweißt.
Das Titanblech hat an seinem oberen Ende abgekröpfte, versetzte Schenkel 13, 14
und 15, von denen 13 und 15 sich auf der einen Seite der Hängeschiene 11 und der
Schenkel 14 auf der
anderen Seite der hängeschiene 11 befinden.
Die versetzten Schenkel 13, 14 und 15 haben voneinander Abstand unter Bildung der
Spalte 16 und 17, was beirn Gebrauch die Handhabung des Kathodenaggregats erleichtert.
Die Schenkel 13, 74 und 15 sind durch Punktschweißung bei 18 r,lit der Aufhängeschiene
verbunden.
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Die Aufhängeschiene 11 hat einen zentralen Kupferkern 19, wie besonders
deutlich aus Fig. 6 zu entnehmen ist. Der Kupferkern 19 ist von einem Titanmantel
20 umgeben. Die Schenkel 13, 14 und 15 aus Titan sind selbst mit der Titanoberfläche
verschweißt, so daß ein guter elektrischer Kontakt geschaffen wird.
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Die Enden 21 und 22 der Hängeschiene 11 sind maschinell bearbeitet,
um den Titanmantel zu entfernen und eine Kupferfläche 23 freizulegen.
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Die Fläche 23 des Kupfers ruht auf Stromsehienen 24 beiderseits der
elektrolytischen Zelle 25, wie in der perspektivischen Teilansicht der Fig. 7 deutlich
zu sehen ist.
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Die liangeschiene 11 wird durch gemeinsames Extrudieren eines Kupferkerns
und eines Titanmantels bei erhöhter Temperatur in dem Bereich von 400 bis 8000C
hergestellt, wobei eine gute metallurgische Bindung zwischen dem Kupfer und dem
Titan geschaffen wird. Bei Verwendung der Kathode verläuft daher der elektrische
Stromweg zwischen den Kupfer-Stromschienen 24 und dem Kupferkern 19 über die Fläche
23 durch die Grenzfläche zwischen
dem Kern 19 und der Falle 20
und durch die Schweißstellen 18 in die Kathode 12.
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Die Verwendung der oben dargestellten geschweißten Konstruktion kann
init einer früheren Konstruktion verglichen werden, die auch versetzte Schenkel
am oberen Lande der Kathode benutzte, die in Kontakt mit einer Kupfer-Hängeschiene
waren, wobei die Schweißstellen 18 aurch Schrauben ersetzt warell, die durch die
Titankathode und die Hängeschiene entsprechend vorstehender Beschreibung hindurchgriffen.
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Fig. 8 zeigt den erwarteten Spannungsabfall an der Grenzfläche Hängeschiene/Kathode
in Abhängigkeit von der Benutzungszeit . Die Linien 26, 27, 28 und 29 zeigen den
Spannungsabfall in den geschraubten Konstruktionen, und die Linie 30 zeigt den Spannungsabfall
in einer geschweißten Anordnung. Es ist zu sehen, daß die Streuung des Spannungsabfalls
an der Grenzfläche bei den verschraubten Konstruktionen sehr yroß ist. Obgleich
einige Spannungsabfälle konstant bleiben oder nur um einen geringen Betrag ansteigen,
gibt es Fälle, bei denen die Spannung außerordentlich stark ansteigt, wie Fall 29,
wo Überhitzung eintritt und die Verbindung unbrauchbar wird. In einem solchen Falle
muß die Kathode außer Betrieb genommen und die Aufhängschiene und Oberfläche auseinander
geschraubt und die Verbindung wieder hergestellt werden. Der Spannungsabfall an
der geschweißten Grenzfläche beginnt dagegen mit einem viel kleineren Wert und ist
konstant, da keine mechanische Verbindung schadhaft werden kann.
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Obgleich die Schenkel 13, 14 und 15 versetzt dargestellt sind, ist
eine solche Anordnung nicht notwendig. Sie könnten sich alle an einer Seite befiiiden,
in welchem Falle der Hauptkörper des Blechs entweder abgekröpft sein kann, so daß
er unter der Mittellinie der Aufllängschiene liegt, oder er könnte direkt von der
Linie der Punktschweißungen 18 nach unten hängen.
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Andere Anordnungen können ins Auge gefaßt werden, bei denen die Spalte
16 und 17 fehlen und die Blechkante direkt an den Titanmantel 20 angeschweißt ist.
Obgleich oben eine Punktschweißung angegeben ist, können erforderlichenfalls andere
Schweißarten angewendet werden, wie Nahtschweißung oder andere elektrische Widerstandsschweißung
oder Schmelzscflweißung. Der Kern 19, der nach der vorstehenden Beschreibung aus
Kupfer besteht, kann aus Aluminium gebildet werden, falls es erforderlich ist.
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Obgleich die dargestellte und beschriebene Aufhängschiene von einem
ununterbrochenen Titanmantel vollständig umgeben ist, fällt auch ein Teilmantel,
wie er beispielsweise in den Fig. 9 und 10 dargestellt ist, in den Schutzumfang
der Erfindung. In Fig. 9 ist ein Kupferstrang 31 zwischen zwei gekrümmten Titanblechen
32 eingesetzt, und der Strang wird dann bei einer hohen Temperatur extrudiert, wobei
eine metallurgische Bindung zwischen dem Kupfer und dem Titan erfolgt. Das überschüssige
Kupfer wird dann von dem extrudierten Abschnitt maschinell abgetragen und dabei
die Titanplatten 32 freigelegt, so daß Anschweißungen an ihnen vorgenommen werden
können.
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In Fig. 10 ist ein Kupferstrang 33 fast vollständig von einem Titanblech
34 umgeben. Das Aggregat wird unter Bildung einer metallurgischen Bindung zwischen
dem Titan und dem Kupfer extrudiert. Die Aufhängschiene wird dann in gleicher Weise
verwendet, wie oben beschrieben wurde.
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Eine Weitere einfache Methode, wie das Titanblech oder ein anderes
Ventilmetallblech metallurgisch mit dem Kupfer verbunden werden kann, ist die Explosivverschweißung
oder -verbindung, wobei ein dünnes Titanblech auf das Kupfer gelegt und dann in
bekannter weise mit diesem explosiv verbunden wird.
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Erforderlichenfalls kann die Aufnängschiene durch eine starke Stahleinlage
verstärkt werden, um so im Betrieb das Gewicht der beschichteten Kathode und auch
das Gewicht des Bedienungspersonals zu tragen, das auf der Oberfläche der Zellen
entlang läuft und dabei die Aufhängsciiienen als Laufsteg benutzt