DE2431202A1 - Hydrophile membran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als ionenaustauschmembran und diaphragma - Google Patents

Hydrophile membran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als ionenaustauschmembran und diaphragma

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Description

" Hydrophile Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ionenaustauschmembran und Diaphragma "
Bekanntlich werden hydrophile Membranen durch Einführen von hydrophilen Resten, wie Sulfonsäurereste, in Folien aus Äthylen-Polymerisaten, wie Polyäthylen, hergestellt. Die durch direkte Sulfonierung von Polyäthylenfolien mit einem Sulfonierungsmittel, wie konzentrierter Schwefelsäure, hergestellten hydrophilen Membranen haben unbefriedigende physikalische Eigenschaften. Der Grund dafür ist, daß die Sulfonierung unter energischen Bedingungen bei hohen Temperaturen und über einen langen Zeitraum durchgeführt werden muß, da. Polyäthylen eine sehr geringe Reaktivität gegenüber dem Sulfonierungsmittel besitzt. Es wurden daher verschiedene Vorbehandlungen versucht, um die Reaktivität des Polyäthylens zu verbessern. Beispielsweise wurde vor der Einführung der Sulfonsäurereste die Polyäthylenfolie einer durch radioaktive Bestrahlung hervorgerufenen Pfropfcopolymerisation mit einem reaktiven Monomeren, wie Styrol, unterzogen; vgl. J. Polymer. Sei., Bd. 23 (1957), Seite 903. Kürzlich wurde gefunden, daß alkoholische Hydroxylgruppen reaktive Stellen zur
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Einführung von Sulfonsäureresten sind. In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 21 157/65 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Vinylacetat auf Polyäthylen aufgepfropft wird, wonach die aus diesem Polymerisat hergestellte Polyäthylenfolie verseift und anschließend sulfoniert wird. In der US-PS 3 676 326 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschmembran beschrieben, bei dem eine Folie aus einem Äthylen-Alkohol-Copolymerisat mit Sulfonierungsmitteln behandelt wird, wobei die in der Folie enthaltenen Alkoholreste in SO^H-Gruppen umgewandelt werden. In diesen hydrophilen Membranen liegen die aktiven, hydrophilen Reste in Form von Estern vor, die sowohl in saurer als auch in alkalischer Lösung leicht hydrolysiert werden. Daher ist die Alkali- und Säurefestigkeit dieser Membranen gering. Da die Folie geraume Zeit mit Sulfonierungsmitteln behandelt wurde, weisen die daraus hergestellten Membranen darüber hinaus verschlechterte physikalische Eigenschaften auf, beispielsweise hinsichtlich der mechanischen- oder Falzfestigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine hydrophile Membran zu schaffen, die eine verbesserte Alkali- und Säurefestigkeit aufweist und gleichzeitig ausgezeichnete hydrophile sowie physikalische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Falzfestigkeit, besitzt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung dieser verbesserten Membran zu schaffen, die insbesondere als Ionenaustauschermembran und Diaphragma verwendet werden kann. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung
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gelöst.
Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß eine Folie oder ein Rohr bzw. ein Schlauch eines Copolymer!- sats aus Äthylen mit einem Vinylmonomeren mit speziellen funktionellen Resten bei kurzzeitiger Behandlung mit einem Sulfonierungsmittel unter milden Bedingungen eine hydrophile Membran liefert. Die enstandene hydrophile Membran enthält Sulfonsäurereste oder deren Salze in ,einer Menge von 0,5 bis 4,0 Milliäquivalenten pro Gramm Trockengewicht der Membran, sie besitzt einen effektiven spezifischen Widerstand von 0,002bis 2 JX. cm und eine Falzfestigkeit von über 100 und eine hohe Alkali- und Säurefestigkeit.
Somit betrifft die Erfindung eine hydrophile Membran, hergestellt aus einer Folie oder einem Rohr aus einem sulfonierten Polymerisat aus Äthylen und 3,0 bis 18,0 Molprozent eines Comonomeren der allgemeinen Formel
CH == C
2 ^0COR2 oder COOR3
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R£ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder dessen ionisch vernetztem Derivat, wenn R, ein Wasserstoff a torn bedeutet, wobei die hydrophile Membran Sulfonsäurereste oder deren Salze in einer Menge von 0, 5 bis 4,0 Milliäquivalenten pro Gramm Trockengewicht der Membran enthält, in hohem Maße alkalifest ist, einen effektiven spezifischen Wider-
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stand von 0,00? "bis 2 -O- . cm aufweist und eine Falzfestigkeit von über 100 besitzt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Membran, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Folie oder ein Rohr aus einem Polymerisat aus Äthylen und 3,0 bis 18 Holprozent eines Comonomeren der allgemeinen Formel
o = C
OCOR2 oder COOR7
in der R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Rp ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder dessen ionisch vernetztem Derivat, wenn R, ein Wasserstoff atom bedeutet, während eines Zeitraums von 10 Sekunden bis 30 Minuten bei einer Temperatur von höchstens 600C mit einem Sulfonierungsmittel umsetzt.
Spezielle Beispiele für geeignete Ausgangspolymerisate sind Äthylen-Vinylacetat-, Äthylen-Vinylpropionat- und Äthylen-Acrylsäure-Copolymer! sate oder deren ionisch vernetzte Derivate, Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate und deren ionisch vernetzte Derivate, sowie Äthylen-Methylacrylat-, Äthylen-Äthylacrylat-und Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisate.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Äthylen-Polymerisate müssen einen bestimmten Gehalt an Comonomer aufweisen, nämlich 3,0 bis 18,0 Molprozent, insbesondere 5,0 bis 15,0 MoI-
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prozent. Beträgt der Gehalt an Comonomer weniger als 3,0 Molprozent, so läßt sich die Folie nur sehr schwer sulfonieren. Steigt der Gehalt dagegen auf über 18,0 Molprozent an, so erfolgt während oder nach der Behandlung mit dem Sulfonierungsmittel zu starke Quellung und die Folie bildet Falten. Die erhaltene Membran wird spröde oder inhomogen. Darüberhinaus weist die entstandene Membran eine geringere Falzfestigkeit auf und hat eine zu hohe Wasseraufnahme und einen zu hohen Quellgrad während der Benetzungszeit. Daher treten bei einem öfters wiederholten Benetzungs- und -Trocknungsvorgang Risse auf, die die Membran zerbrechlich machen. Es ist schließlich auch wesentlich, daß das Polymerisat das Comonomere innerhalb des vorstehend beschriebenen Mengenbereiches enthält, da bei einem größeren Gehalt als 18 Molprozent keine einheitliche Folien- oder Rohrdicke durch Strangpressen oder Gießen erreicht werden kann.
Die vorstehend beschriebenen Äthylen-Polymerisate können allein oder im Gemisch verwendet werden. Es werden auch günstige Ergebnisse erzielt, wenn die Äthylen-Polymerisate in einem Gemisch mit Polyäthylen und/oder kristallinem Polypropylen verwendet werden. Diese Gemische enthalten vorzugsweise mindestens 30 Gewichtsprozent des Äthylen-Polymerisats und höchstens 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsprozent Polyäthylen und/oder kristallines Polypropylen. In diesem Falle ist die Verwendung eines Äthylen-Polymerisats mit einem Gehalt von mindestens 6 Molprozent des Comonomeren bevorzugt.
Das Äthylen-Polymerisat bzw. die Polymermasse wird zu Folien oder Rohren verformt, die als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäs-
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sen Verfahren dienen. Die Foliendicke beträgt vorzugsweise 5 ' bis 15Ou. Der Ausdruck "Folie oder Rohr" bedeutet geformte Gebilde, wie beispielsweise Feinfolien, Rohre, Schläuche, Kohlfasern und heißverschweißte Beutel. Beispiele für geeignete Verformunßsverfahren sind das Strangpreß- und das Gießfolienverfahren. Gewöhnlich werden die Folien im Strangpreßverfahren hergestellt. Die dafür geeignete Schmelzviskosität beträgt vorzug&v. i;o 0,5 bis 60, insbesondere 1,0 bis 25, ausgedrückt durch den Sehmelzindex, gemessen nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-62T.
Die erfindungsgemäße Membran wird durch Sulfonieren defo Äthylen-Polymerisats bzw. der Polymermasse unter besonderen Sulfonierung; bedingungen hergestellt. Um eine Folie oder ein Rohr in kurzer Zeit wirkungsvoll zu sulfonieren, ist es vorteilhaft, ein Sulfonierungsmittel zu verwenden, das eine hohe Reaktivität dom Substrat gegenüber auf v/eist. Unter diesem Gesichtspunkt ist die Anwendung von rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel von Vorteil. Vor allem hat sich rauchende Schwefelsäure als wirkungsvolles Sulfonierungsmittel für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Folien oder Rohre erwie-
•sen. Hingegen ist konzentrierte Schwefelsäure oder verdünnte Chlorsulfonsäure, gelöst in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Essigsäure, weniger wirkungsvoll, da mit ihnen die Sulfonierungsreaktion sehr langsam verläuft. Daher weisen die auf diese
,Weise sulfonierten Folien oder Rohre wegen der erforderlichen langen Reaktionszeit oft schlechtere Eigenschaften auf, verglichen mit den erfindungsgemäßen Membranen. Vorzugsweise wird rauchende Schwefelsäure mit 3 bis 65 Gewichtsprozent, insbesondere
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3 Ms 40 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid verwendet.
Die Sulfonierungsreaktion wird bei genügend tiefen Temperaturen ausgeführt, um schädliche Nebenreaktionen auszuschalten, wie beispielsweise oxidative Abbaureaktionen, Wasserabspaltung und weitere Reaktionen, die eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgcmäßen Membran bewirken. Die Behandlungstemperatur beträgt daher vorzugsweise höchstens 600C, insbesondere höchstens 500C. Wird die Sulfonierung bei einer höheren Temperatur durchgeführt, so erleidet die hergestellte Membran eine Qualitätsverschlechterung. Wird die Sulfonierung beispielsweise unter den extremen Temperaturbedingungen von 80 bis 900C durchgeführt» so führt sie zur Zersetzung und bis zur Verkohlung des Substrats. Die Reaktionsdauer beträgt daher aus den vorstehend beschriebenen Gründen und auch aus wirtschaftlichen Erwägungen vorzugsweise 10 Sekunden bis 30 Minuten, insbesondere 10 Sekunden bis 10 Minuten. Beträgt die Reaktionsdauer weniger als 10 Sekunden, so läuft die Sulfonierungsreaktion unvollständig und uneinheitlich ab.
Der Sulfonierungsgrad hängt von vielen Faktoren ab, hauptsächlich von der Konzentration der polaren funktioneilen Reste im Äthylen-Polymerisat bzw. Polymergemisch, von der Umsetzungstemperatur und der Umsetzungsdauer. Bemerkenswert ist, daß eine kritische obere Grenze für den Sulfonierungsgrad in Abhängigkeit von der Konzentration der funktioneilen Reste im Polymerisat besteht. Die maximale Anzahl der Sulfonsäurereste, die eingeführt werden können, ist größer, als die Erhöhung der Anzahl der polaren funktionellen Reste. Daher kann der Sulfonierungsgrad in
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einem Bereich, der unterhalb der maximalen Anzahl liegt, gehalten werden, indem man Reaktionszeit und Reaktionstemperatur variiert. Beispielsweise wird beim Sulfonieren einer Folie aus einem Äthylen-Polymerisat, das 6,5 Molprozent Vinylacetat enthält, mit rauchender, 10 Gewichtsprozent ' SO, enthaltender Schwefelsäure bei 35°C während eines Zeitraums von 2 Minuten eine sulfonierte Membran erhalten, die 2,0 Milliäquivalente pro Gramm SuIfonsäuregruppen enthält. Die gleiche sulfonierte Membran mit der gleichen Anzahl an SuIfonsäuregruppen wird durch Behandeln einer Folie aus einem Äthylen-Polymerisat mit 12 Molprozent Vinylacetat unter den gleichen Sulfonierungsbedingungen bei einer Behandlungsdauer von 1 Minute erhalten. In vielen Fällen ist es jedoch besser, den Sulfonierungsgrad durch Auswahl eines Äthylen-Polymerisats mit geeignetem Gehalt an polaren funktionellen Resten zu bestimmen. Die Behandlungsbedingungen werden im Hinblick auf die erwünschten Eigenschaften der Membran und je nach der Anwendung optimiert. Beispielsweise wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer hydrophilen Membran, die als Akkumulatortrennwand geeignet ist, ein Äthylen-Vinylacetat- oder Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat mit 5,0 bis 8,0 Molprozent Vinylacetat bzw. Äthylacrylat, als Ausgangspolymerisat verwendet. Das Polymerisat wird in einem Extruder thermisch plastifiziert und durch eine Strangpreßform bei 130 bis 220°C extrudiert. Danach wird die erhaltene dünne Folie gegebenenfalls mit Wasser gekühlt. Die dünne Folie wird anschließend 1 bis 3 Minuten bei Temperaturen von 20 bis 4O0C mit einer 10 Gewichtsprozent SO, enthaltender rauchender Schwefelsäure behandelt. Die erhaltene Membran hat eine Dicke von 0,02 bis 0,06 mm, einen effektiven (
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spezifischen Widerstand von 0,02 bis 0,1 Xl. cm , eine Falzfestigkeit von mindestens 3000 mal und ein Ionenaustausch-Äquivalent von 1,5 bis 2,5 Milliäquivalente pro Gramm.
Das vorstehend beschriebene Sulfonierungsverfahren kann sowohl kontinuierlich als auch nichtkontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Folie oder einem kontinuierlichen Rohr als Ausgangssubstanz wird kontinuierlich sulfoniert. Andererseits wird im Falle von verschieden geformten Ausgangsverbindungen, wie beispielsweise Beuteln, diskontinuierlich gearbeitet.
Nach der Sulfonierung wird die Membran gründlich mit V/asser gewaschen, bis das Sulfonierungsmittel auf der Membran genügend verdünnt ist. Weiterhin kann mit einer alkalisch reagierenden Verbindung neutralisiert werden, wobei die Sulfonsäurereste in -SOJM Reste umgewandelt werden, in denen M ein Kation eines Metalles wie Na, Li, K, Ca, Th, La, Cr, Sr, Mg, Rb oder ein NH^-Ion ist. Anschließend wird mit V/asser gewaschen und getrocknet.
In der Zeichnung ist schematisch eine zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung wiedergegeben. Von einer Rolle 1 wird unbehandelte Folie entnommen. Die behandelte Folien wird bei 2 aufgewickelt. T1 bis Tg sind Behandlungskessel, Kessel T1 enthält rauchende Schwefelsäure, Kessel T2 konzentrierte Schwefelsäure, Kessel T-* verdünnte Schwefelsäure, Kessel T^ Waschwasser, Kessel Tr Neutralisationsmittel und Kessel Tg Waschwasser. Die Folie wird über mehrere
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- ίο -
Walzen durch die entsprechenden Kessel geführt. Die Behandlungsdauer hängt von der Folien-Vorschubgeschwindigkeit ab.
Außer dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Folienmaterial kann keine andere Folie unter den vorstehend beschriebenen Sulfonierungsbedingungen sulfoniert werden. Wird z.B. eine Folie aus einem Äthylenhomopolymerisat oder einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolyraerisat unter den vorstehend beschriebenen Sulfonierungsbedingungen behandelt, so wird keine Membran erhalten, die die erwünschten Eigenschaften der erfindungsgemässen Membran besitzt. Wie bereits beschrieben, enthält das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Äthylen-Polymerisat besondere funktionelle Gruppen, die es den Sulfonsäuregruppen erleichtern, eine Verbindung mit den Kohlenstoffatomen im Polymergerüst einzugehen. Deshalb kann das Polymerisat bei tieferen Temperaturen mit einem Sulfonierungsmittel umgesetzt werden, wobei die SuIfonierungsreaktion in sehr kurzer Zeit beendet ist. Dabei wird eine Zersetzung des Ausgangspolymerisats verhindert.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Membran besitzt ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften, eine gute Ionenaustauschkapazität sowie günstige, anhaltende elektrochemische Eigenschaften. Weiterhin ergibt sich eine nur geringe Be- · einträchtigung weiterer physikalischer Eigenschaften, da die Folie des Ausgangsproduktes in kurzer Behandlungsdauer bei einer tiefen Temperatur behandelt wird. Zudem ist die erfindungsgemäße Membran säure- sowie alkalifest.
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A. Hydrophile Eigenschaften
Die erfindungsgemäße hydrophile Membran hat ein Wasseraufnahmevermögen innerhalb eines Bereiches von 10 bis 150 Gewichtsprozent. Der Wert des ""Wasseraufnahmevermögens" wird nach folgender Formel berechnet:
W W Wasseraufnahme- w d <.nr.
, vermögen (%) = ~ x 10°
wd
in der W und W^ das Feucht- bzw. Trockengewicht der Membran be deuten, wenn die sulfonierte Membran, in der die Sulfonsäuregruppen als Kaliumsalze vorliegen 10 Minuten in reines Wassergetaucht und anschließend 1 Stunde bei 600C in einem warmen Luftstrom getrocknet wird.
Die erfindungsgemäße Membran weist einen Quellungsgrad von 5 bis 100 Prozent auf, ausgedrückt durch den Flächen-Quellungsgrad, der nach folgender Formel berechnet wird:
S — S Flächen-Quellungsgrad (%) = —- χ 100
in der S und S^ trockene bzw. feuchte Flächen der Membran bedeuten, wenn die sulfonierte Membran, in der die Sulfonsäuregruppen als Kaliumsalze vorliegen, 10 Minuten in reines Wasser getaucht und anschließend 1 Stunde bei 6O0C in einem warmen Luftstrom getrocknet wird.
B. Ionenaustauschkapazität
Die erfindungsgemäße hydrophile Membran enthält Sulfonsäuregrup-" pen in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Milliäquivalenten pro Gramm Trockengewicht der Membran, ausgedrückt durch das Ionenaustausch^
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- 12 Äquivalent, das nach folgender Formel berechnet wird:
1/10 f x
Ionenaustausch-Äquivalent _ —' ' '■
(Milliäquivalente pro Gramm) W^
in der X den Titrierwert in ml bedeutet, wobei die sulfonierte Membran des SuIfonsäuretyps (-SO-zH) mit einer 1 N Calciumchlori'dlösung in Wasser titriert und die dabei gebildete Salzsäure mit 0,1 N Natronlauge (Faktor: f) mit Phenolphthalein als Indikator zurücktitriert wird, und W, das Trockengewicht der Membran, in der die Sulfonsäuregruppen als Kaliumsalze vorliegen, bedeutet.
Die Schwefelatome der Sulfonsäuregruppen sind im Gegensatz zur Struktur der Schwefelsäureester direkt mit den Kohlenstoffatomen im Gerüst des Polymerisats verbunden. Dies wird durch die Tatsache belegt, daß die erfindungsgemäße Membran im IR-Spektrum starke Absorptionsbanden aufweist, die für Sulfonsäuregruppen charakteristisch sind, und daß die Absorptionen selbst nach einer 5stündigen Behandlung mit einer 30gewichtsprozentigen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol bei 800C unverändert bleiben. Auch das Ionenaustausch-Äquivalent und der elektrische Widerstand werden durch die vorstehend beschriebene Verseifungsreaktion nicht verändert.
C. Elektrischer Widerstand (effektiver spezifischer Widerstand) Die erfindungsgemäße Membran hat einen effektiven spezifischen Widerstand von Q002 bis 2 Ώ.. cm , gemessen nach der modifizierten Methode JIS (Japanese Industrial Standard) C 2313 und berechnet nach folgender Formel:
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V1 - V
Effektiver spezifischer Wider- _ m s
stand (JX . cm2) Δ
in der V^ die gemessene Spannung mit eingelegter Probe bedeutet und V die Spannung ist, wenn die Halteplatte ohne Probe versehen ist, wobei verdünnte Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht bei 200C von 1,200 verwendet wird. A bedeutet die Stromstärke, die auf 0,200 Ampdre eingestellt wird und S die durchbohrte Fläche der Halteplatte (2 cm2).
Eine hydrophile Membran mit hohem elektrischen Widerstand kann praktisch nicht als Akkumulatortrennwand eingesetzt werden, da die Kapazität des Akkumulators zu gering ist, selbst wenn die Ionenaustauschkapazität der Membran ausreichend hoch ist. Bei den in der Elektrodialyse verwendeten Ionenaustauschmembranen soll deren elektrischer Widerstand im Hinblick auf den Energieverbrauch so gering wie nur möglich sein. In dieser Beziehung besitzt die erfindungsgemäße Membran Vorteile gegenüber den typischen, aus Styrol-Polymerisaten hergestellten Ionenaustauschmembranen.
D. Physikalische Eisenschaften
Wie vorstehend beschrieben, weist die erfindungsgemäße hydrophi· Ie Membran auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf. Die Zugfestigkeit, gemessen nach der ASTM-Prüfnorm D638-71a, beträgt mindestens 50 kg/cm , vorzugsweise mindestens 100 kg/cm. . Beispielsweise besitzt die gemäß Beispiel 1, Versuch Nr. 1, hergestellte Membran ©ine Zugfestigkeit von 450 kg/cm und eine Dehnung iron 56 Prozent, während die Folie vor der Sulfonierungs-
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behandlung eine Zugfestigkeit von 110 kg/cm und eine Dehnung von 750 Prozent besitzt.
Eines der besonderen Merkmale der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membran ist ihre Ähnlichkeit mit Folien aus regenerierter Cellulose. So besitzt die im Beispiel 1, Versuch Nr. 1, erhaltene Membran eine Wasserdampfdurchlässigkeit (WVT) von 920 g/m .24 Std., gemessen nach der ASTM-Prüfnorm E96-63T. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Membran genügend durchsichtig, um ein müheloses Lesen von Schriftzeichen durch die Membran hindurch zu ermöglichen. Demnach kann die erfindungsgemäße Membran an Stelle von Regeneratcellulose, beispielsweise als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, wie geräucherten Schinken, verwendet werden.
Weiterhin ist es von großer Bedeutung, daß die hydrophile Membran eine sehr hohe Falzfestigkeit besitzt, die mindestens 100 beträgt. Die Falzfestigkeit wird nach der Prüfmethode "Falzfestigkeit von Papier durch den M.I.T.-Prüfer" (ASTM-Prüfnorm D2176-63T) bestimmt. Eine trockene Membran wird unter einem Gewicht von 0,5 kg in einem Winkel von 135 + 5° wiederholt sowohl nach rechts als auch nach links geknickt, bis sie bricht. Sofern nichts anderes angegeben ist, wird die Messung mit einer Membran durchgeführt, in der die Sulfonsäuregruppen als Kaliumsalze vorliegen. Beispielsweise werden die in Beispiel 1 erhaltenen Membranen erst nach mindestens 3000 Knickvorgängen gebrochen. Im Gegensatz dazu besitzt die bekannte, einheitliche, aus einem Styrol-Polymerisat hergestellte Membran eine Falzfestigkeit von höchstens 1. Eine hohe Falzfestigkeit hat den Vor-
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teil, daß mehrere Elektroden durch eine kontinuierliche Membranfolie voneinander getrennt werden können.
E. Chemische Beständigkeit
Ein überragendes Merkmal der erfindungsgemäßen hydrophilen Membran, die sie gegenüber den bekannten Membranen aus Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisaten auszeichnet, ist ihre hohe Chemikalienbeständigkeit, insbesondere gegenüber Alkalien und Säuren. Dies wird unter anderem auch auf die Anwesenheit der Sulfonsäuregruppen zurückgeführt, deren Schwefelatome direkt mit den Kohlenstoffatomen verbunden sind. Wenn die hydrophilen Reste in Form von Sulfatgruppen vorliegen, wie das bei den bekannten Membranen der Fall ist, so werden diese sowohl unter alkalischen als auch unter sauren Bedingungen leicht hydrolytisch abgespalten, wobei sowohl die hydrophilen als auch die elektrochemischen Eigenschaften stark verändert werden. Wenn die erfindungsgemäße Membran mit einer 30gewichtsprozentigen Lösung von Kaliurahydroxid in Methanol 5 Stunden bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels behandelt wird, so erfolgt keine Änderung der IR-Absorptionsbanden der Sulfonsäuregruppen bei 1260 bis 1150 cm und 1080 bis 1010 cm . Auch andere Eigenschaften, wie Falzfestigkeit, Ionenaustausch-Äquivalenz und elektrischer Widerstand, werden nicht geändert. Eine Schwefelsäureestergruppen enthaltende Membran wird unter den gleichen Bedingungen verseift, und aus der IR-Analyse ergibt sich, daß der größte Teil der Absorptionsbanden, die den Schwefelsäureestergruppen zugeordnet sind, verschwinden. Ein hoher chemischer Widerstand hat den Vorteil,daß die Membran in einem alkalischen Akkumulator benutzt werden kann5 der durch die bei der elektrischen Ladung
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bzw. Entladung entstehenden Wärme bis auf 1OO°C aufgeheizt wird. In ähnlicher Weise kann die erfindungsgemäße Membran in einem Brennstoffelement des Wasserstoff-Sauerstofftyps eingesetzt werden, in dem ein alkalischer Elektrolyt und eine Ionenaustauschmembran verwendet werden, und das bei einer Temperatur von etwa 1000C betrieben wird.
Weiterhin ist die erfindungsgemäße Membran auch wärmefest. Beispielsweise wird eine Membran, die SuIfonsäuregruppen in Form ihrer Metallsalze enthält, nach 5stündigem Erhitzen auf 1500C nicht wesentlich verändert.
Daher eignet sich die erfindungsgemäße Membran als Ionenaustauschmembran, Trennwand in Akkumulatoren oder Brennstoffelementen sowie als Dialysediaphragma und kann darüber hinaus Regeneratcellulose ersetzen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Eigenschaften der Membran werden nach den vorstehend beschriebenen Methoden bestimmt.
Beispiel 1
Ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 7,3 Molprozent Vinylacetat und einem Schmelzindex nach ASTM-Prüfnorm D1238 von 2,5 wird in einem Extruder bei 170 bis 2000C thermisch plastifiziert und durch eine kreisförmige Strangpreßform zu einem Folienschlauch extrudiert. Die erhaltene Folie wird mit rauchender 10 Prozent -SO3 enthaltender Schwefelsäure unter verschiedenen Bedingungen behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen,
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mit Kalilauge neutralisiert, wiederum mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Membranen haben die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.
Wird die Membran aus Versuch 1 als Dialysemembran verwendet, die auf der einen Seite an eine Lösung von Natriumhydroxid in Wasser mit einer Konzentration 200 g pro Liter und auf der anderen Seite an eine Lösung von Hemicellulose der Konzentration von 30 g pro Liter angrenzt, so beträgt das durch Dialyse bewirkte Transportverhältnis NaOH/Hemicellulose 84. Dieser Wert ist 2,1 mal so hoch wie das Verhältnis, das bei der Verwendung von Pergamentpapier als Dialysediaphragma erhalten wird. Dies zeigt die ausgezeichnete Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Membran als Dialysediaphragma. Die physikalischen Eigenschaften der Membranen aus diesem Beispiel werden nicht wesentlich geändert, wenn man sie 720 Stunden bei 700C mit einer 30gewichtsprozentigen Lösung von Kaliurahydroxid in Wasser oder mit einer Schwefelsäure-Lösung mit dem spezifischen Gewicht 1,2 behandelt.
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Sulfonierungsbedingungen:
Zeit, min Temperatur, 0C
Eigenschaften;
. Foliendicke, 12 Ionenaus tausch-Äjui valent, mäq/g
Wasseraufnahme, % effektiver spezifischer Widerstand, JL . cm2 Quellungsgrad, %
Falzfestigkeit, Anzahl
Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %
- 18 - Versuch Nr. 1 2431202
Tabelle I 2 Versuch Nr. 2
25 4
32 25
t, 2, 5 78
46 2,1
0, 052 42
35 0,087
> 3000 30
450 1700
56 280
70
Beispiel 2
Verschiedene, in Tabelle II angegebene Polymerisate, werden zu Folien verarbeitet und einer ähnlichen Behandlung unterzogen wie in Beispiel 1. Die dabei hergestellten Membranen besitzen Eigenschaften, die in Tabelle III angegeben sind.
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Tabelle II Copolymerisat Comonomer-
gehalt,
Molprozent		 2431202
Äthylen-Vinylacetat 3,7
Ver
such,
Nr.		 It 8! 11,0 Schmelz
index
5 u η 5,4 4,0
6 It ti 5,4 4,0
7 It ti 5,4 2,5
8 Äthylen-Äthylacrylat 6,5 2,5
9 st st 6,5 2,5
10 η at 6,5 6,0
11 It It 6,5 6,0
12 Äthylen-Methylmethacrylat 8,0 6,0
13 Natrium-vernetztes Äthylen- 6,3 6,0
14 4,5
15 5,5
Acrylsäure-Polymerisat
Gemisch aus 60 Gew.-#> Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Vinylacetat: 11,0Mol-%r Schmelzindex = 2590) und 40 Gevr.-% , Polyäthylen (Dichte = 0,918 g/onr; Schmelzindex = 1,0)
17 Äthylen-Acrylsäure
6,5
10,0
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5 - 20 - III 7 8 9 243121
■■mmnmb
Tabelle 10
Versuch: 5 6 0,3 2 5
Sulfonierungsbe- 30 25 25 25
dindungen: 0,3
Zeit, min 35 3 35 36 38 30
Temperatur, 0C 20
Eigenschaften: 1, 1,1 1 4 1, 38
Foliendicke, u 43
Ionenaustausch- 27 27 41 50 6 0,8
Äquivalent, 2 3,1
mäq/g 20
Wasseraufnähme, 80
effektiver spezifischer Wider-p stand, Jl . cm
Quellungsgrad, %
Falzfestigkeit, Anzahl
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
0,126 0,041 0,195 0,072 0,062 0,160
15 59
1800 420 320 180
16 22 33
>3000 >3000 2600 >3000 175
120
120
75
40
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Tabelle III - Fortsetzung
Versuch! 11 12 13 14 15 16 17
Sulfonierungs-
bedingungen:
Zeit, min 2 6 10 3 3 7 3
Temperatur, 0C 30 30 30 28 30 25 28
Eigenschaften:
Foliendicke, u 40 41 41 55 47 80 42
lonenaustausch-
Äquivalent,
mäq/g		 1,6 2,1 2,3 1,8 1,5 0,8 1,7
Wasseraufnähme, 35 %
42
44
37
effektiver spezifischer Wi- 0,105 0,071 0,060 0,100 0,081 0,105 0,055 derstand-,
Jk . cm
Quellungsgrad, 24 30 47 27 18 28 20
%
Falzfestigkeit, >3000 2500 870 2300 >3000 260 2500 Anzahl
Zugfestigkeit, 320 370 260 320 360 210 310
kg/cra2
Dehnung, % 60 34 20 40 65 30 42
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Aus Tabelle III geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßen Membranen ausgezeichnete hydrophile und physikalische Eigenschaften besitzen. Die Überführungszahl der Membran aus Versuch 5 beträgt 0,80, und der spezifische elektrische Widerstand der gleichen Membran, gemessen in an sich bekannter Weise in einer
2 0,5 N NaCl-Lösung in Wasser beträgt 75 Sl, cm . Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße Membran sich als Ionenaustauschmembran eignet.
Vergleichsbeispiel
Die Vergleichstests wurden durchgeführt, um zu zeigen, daß keine erfindungsgemäßen Membranen aus Polymerisaten oder unter Bedingungen erhalten werden können, die von denen des erfindungsgemäßen Verfahrens abweichen. Die Polymerisate sowie die Eigenschaften der daraus hergestellten Membranen sind in Tabelle IV bzw. Tabelle V zusammengefaßt. Jedes der Polymerisate wurde gemäß Beispiel 1 zu einer Folie verforrat. In Test 1 und Test 3 bis 5 wird die Sulfonierung in rauchender 10 Prozent SO-, enthaltender Schwefelsäure durchgeführt, in Test 2 mit 95prozenti-.ger konzentrierter Schwefelsäure und in Test 6 und 7 in 30 Gewichtsprozent Chlorsulfonsäure enthaltender Essigsäure.
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Tabelle IV Schmelz-
index		 2431202
Test Copolymerisat 0,7 Bemerkungen
1 Äthylen-Vinylac etat
(2,5 Mol-% Vinylacetat)		 2,5 -
2 Äthylen-Vinylacetat
(7,3 Mol-0/» Vinylacetat)		 1,0
3 Niederdruck-Polyäthylen 1,0 Dichte: ,
0,917 g/cm^
4 ti Il 1,0 Il
5 Il Il 2.5 Il
6 zu 95 Prozent verseiftes Produkt nach Folien
aus Äthylen-Vinylacetat-Copoly- (ursprüngmerisat (7,3 Mol-?6 Vinylacetat liches Poim ursprünglichen Polymeren) lymerisat)
Äthylen-Vinylacetat (5,4 Mol-% Vinylacetat)
2,5
bildung verseift in 10 Gewichtsprozent KOH-Lsg.in Methanol
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Tabelle V , - 24 -
Test 1 2 3 4 5 6
Sulfonierungsbedingun^en:
Sulfonierungsmittel rauchende konz. rauchende Schwefelsäure Chlorsulfonsäure
Schwefel- Schwefel- in Essigsäure
säure säure
Zeit, min 300 Temperatur, 0C 30
^ Eigenschaften;
Foliendicke, μ 52 oo Ionenaustausch- _ Äquivalent, v»
mäq/g
ο Wasseraufnahme, % 5
t^ effektiver spezi-Kj f ischer Widerstand 00 .· cm2
20 2
80 50
52 50
0,05 0
- 0
00 00
- 0
- 120
mm 700
Quellungsgrad, % 2
Falzfestigkeit,
Anzahl
Zugfestigkeit,
kg, cm2
Dehnung, %
300 1200 300 120
50 . 50 60 60
5.1 53 82 32
0,1 0,7 1,3 0
5 23 20 2 >o
OD 0,315 0,310 00 ·
2 7 12 3
- 2 43 -
- 78 115 -
20 60
Die Membran aus Test 1 kann nicht so behandelt werden, daß sie gleichzeitig einen hohen effektiven spezifischen Widerstand und ein geringes lonenaustausch-Äquivalent aufweist.
Beim 2stündigen Erhitzen der Membran aus Test 2 auf 800C wird sie verformt und zersetzt sich unter Schwarzfärbung. Diese Membran weist ein geringes lonenaustausch-Äquivalent auf und hat im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Membran einen sehr hohen elektrischen Widerstand.
Polyäthylenfolien aus Test 3 bis 5 können in einer Kurzzeitbehandlung nicht wirkungsvoll sulfoniert werden. Nach längerer Behandlung (Test 5) zersetzt sich die Folie und weist nicht die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membran auf.
In Test 6 wird eine Folie aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat verwendet, die in einer lOgewichtsproζentigen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol durch 5stündiges Erhitzen bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels zu 95 Prozent verseift wurde. Die aus dieser Folie entstandene sulfonierte Membran wird auf Alkali- und Säurefestigkeit' geprüft. Wird die Membran 8 Stunden bei 8O0C mit einer Schwefelsäure des spezifischen Gewichts 1,2 behandelt, so sinkt das lonenaustausch-Äquivalent auf einen Wert von 0,12 Milliäquivalente/g ab. Behandelt man andererseits die Membran 8 Stunden bei 800C mit 30gewichtsprozentiger Kalilauge, so fällt das lonenaustausch-Äquivalent auf einen Wert von 0,25 Milliäquivalente/g ab. Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß die Sulfonsäuregruppen in ein solches Polymerisat als Schwefelsäureestergruppen eingeführt werden, die bei
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der Behandlung mit Säuren oder Laugen durch Verseifungs- oder andere Reaktionen leicht abgespalten werden.
Die Ergebnisse aus Test 7 zeigen, daß die verdünnte Lösung von Chlorsulfonsäure in Essigsäure nicht geeignet ist, um das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisat zu sulfonieren.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Hydrophile Membran, hergestellt aus einer Folie oder einem Rohr aus einem sulfonierten Polymerisat aus Äthylen und 3»0 bis 18,0 Molprozent eines Comonomeren der allgemeinen Formel
^1
CH = CC^
^OCOR2 oder COOR3
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Rp einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder dessen ionisch vernetzten! Derivat, wenn R,. ein Wasserstoff atom bedeutet, wobei die hydrophile Membran SuIfonsäurereste oder deren Salze in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Milliäquivalenten pro Gramm Trockengewicht der Membran enthält, in hohem Maße alkalifest ist, einen
2 effektiven spezifischen Widerstand von Q002 bis 2 Si, · cm aufweist und eine Falzfestigkeit von über 100 ; besitzt.
2. Hydrophile Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Äthylen-Vinylacetat-, Äthylen—Vinylpropionat- oder Äthylen-Acrylsäure—Copolymerisat oder dessen ionisch vernetztes Derivat, ein Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat oder dessen ionisch vernetztes Derivat, ein Äthylen-Methylacrylat-, Äthylen-Äthylacrylat- oder Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat oder deren Gemisch ist.
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3. Hydrophile Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Gemisch aus mindestens JO Gewichtsprozent eines Äthylen-Vinylacetat-, Äthylen-Vinylpropionat- oder Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisats oder dessen ionisch vernetztem Derivat, eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats oder dessen ionisch vernetztem Derivat, eines Äthylen-Methylacrylat-, Äthylen-Äthacrylat- oder Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisats oder deren Gemisch und höchstens 70 Gewichtsprozent Polyäthylen und/oder kristallinem Polypropylen ist.
4, Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie oder ein Rohr aus einem Polymerisat aus Äthylen und 3,0 bis 18 MoI^ eines Comonomeren der allgemeinen Formel
0COR2 oder COOR
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R_ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R„ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder dessen ionisch vernetztem Derivat, wenn R„ ein Wasserstoffatom bedeutet, während eines Zeitraums von 10 Sekunden bis 30 Minuten bei einer Temperatur von höchstens 60 C mit einem Sulfonierungsmittel umsetzt.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonierungsmittel rauchende Schwefelsäure
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verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch h und 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung 10 Sekunden bis 10 Minuten durchführt.
7· Verwendung der hydrophilen Membran nach Anspruch 1 bis 3 als Ionenaustauschmembran und Diaphragma,
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Le e rs e i te
DE19742431202 1974-06-28 Hydrophile Membran, Verfahren zu hrer Herstellung und ihre Verwendung als lonenaustauschmembran und Diaphragma Expired DE2431202C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US480579A US3925332A (en) 1974-06-18 1974-06-18 Hydrophilic membrane and process for the preparation thereof

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2431202A1 true DE2431202A1 (de) 1976-01-08
DE2431202B2 DE2431202B2 (de) 1976-04-29
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GB1433437A (en) 1976-04-28
FR2276327B1 (de) 1977-03-11
US3925332A (en) 1975-12-09
SE432105B (sv) 1984-03-19
SE7408482L (sv) 1975-12-28
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