DE2430802B2 - Fungicide containing as active ingredient a compound with the dithiol-uthione-3-ring and its use - Google Patents
Fungicide containing as active ingredient a compound with the dithiol-uthione-3-ring and its useInfo
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- C07D339/04—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 2, e.g. lipoic acid
Description
(2)(2)
daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formelthat there is one or more compounds of the general formula
1. Fungizid, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung mit dem Dithiol-1,2-thion-3-ring, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel1. Fungicide containing as active ingredient a compound with the dithiol-1,2-thione-3-ring, thereby characterized in that there are one or more compounds of the general formula
Ri R2 Ri R 2
C = CC = C
S C=S (1)S C = S (1)
Die Erfindung betrifft Fungizide, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung mit dem Dithiol-l.2-thion-3-ring sowie deren Verwendung zur Bekämpfung parasitärer Pilze.The invention relates to fungicides containing as active ingredient a compound with the dithiol-1,2-thione-3-ring and their use for combating parasitic fungi.
In der US-PS 3109 772 werden Verbindungen der allgemeinen FormelIn the US-PS 3109 772 compounds of the general formula
beschrieben, die bemerkenswerte fungizide Aktivitäten besitzen. In anderen Patentschriften, insbesondere in der FR-PS 15 26 768 und der GB-PS 11 83 645 werden fungizide Verbindungen beschrieben, die einen Dithiolthionring besitzen, der in 4- und/oder 5-Stellung jedoch Heteroatome, wie Stickstoff oder Schwefel, als Substituenten trägt. Weiterhin ist auch in der DE-AS 12 30 808 ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dithiacyclopenten-thionen-(3) beschrieben.which have remarkable fungicidal activities. In other patents, especially in FR-PS 15 26 768 and GB-PS 11 83 645 will be described fungicidal compounds which have a dithiolthione ring, but which is in the 4- and / or 5-position Heteroatoms, such as nitrogen or sulfur, carry as substituents. Furthermore, DE-AS 12 30 808 a process for the preparation of 1,2-dithiacyclopenten-thione (3) described.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein Fungizid, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung mit dem Dithiol-1,2-thion-3-ring, dadurch gekennzeichnet,It has now surprisingly been found that a fungicide containing a compound with as active ingredient the dithiol-1,2-thione-3-ring, characterized by
S1 S 1
3C=S 3 C = S
enthält, in der Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können, bemerkenswerte fungizide Aktivität aufweisen.contains, in which Ri and R 2 may be the same or different and can represent hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, have remarkable fungicidal activity.
Die erfindungsgemäßen Fungizide eignen sich zur Bekämpfung parasitärer Pilze, wobei man als Wirksubstanz mindestens eine der oben beschriebenen Verbindungen verwendet.The fungicides according to the invention are suitable for combating parasitic fungi, the active substance being at least one of the compounds described above is used.
Die Darstellung dieser bekannten Substanzen kann nach verschiedenen bekannten Verfahren durchgeführt werden. In der FR-PS 14 72 699 wird ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man substituierte Olefine mit Schwefel in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 450 und 475° C umsetzt. Es ist ebenfalls möglich, in 4- und 5-StelIung substituierte Dithiolthione durch Umsetzung von Bis(methylthiol)dialkylalkenonen oder /J-Carbonylestern mit Schwefel oder Schwefelverbindungen zu erhalten.These known substances can be represented by various known methods will. In FR-PS 14 72 699 a process is described which consists in that one substituted Reacts olefins with sulfur in the vapor phase at temperatures between 450 and 475 ° C. It is also possible, in 4- and 5-StelIung substituted dithiolthiones by reacting bis (methylthiol) dialkylalkenones or / J-carbonyl esters with sulfur or sulfur compounds to obtain.
des Ringes durch aliphatische Kohlenwasserstoffe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Es wurde jedoch festgestellt, daß die einfachsten Verbindungen, d. h. diejenigen, die die leichtesten Substituenten tragen, die größte fungizide Aktivität aufweisen. Daher sind Dithiol-1,2-thion-3, Methyl-4-dithiol-l,2-thion-3, Methyl-5-dithiol-l,2-thion-3 sowie Dimethyl-4,5-dithiol-l,2-thion-3 die aktivsten Verbindungen gemäß der Erfindung zur Bekämpfung parasitärer Pilze. Im folgenden wird die Darstellung einiger aktiver Produkte nur beispielhaft detailliert beschrieben.of the ring may be substituted by aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. It was however, found that the simplest connections, i.e. H. those who have the lightest substituents, have the greatest fungicidal activity. Hence, dithiol-1,2-thione-3, methyl-4-dithiol-1,2-thione-3, methyl-5-dithiol-1,2-thione-3 as well as dimethyl-4,5-dithiol-1,2-thione-3 the most active compounds according to the invention to combat parasitic fungi. The following is the illustration of some active products only described in detail by way of example.
Synthese des Dithiol-l,2-thion-3 durch Schwefelung von Propylen. Man läßt Propylen und Schwefel im Verhältnis von 1 Mol Propylen zu 5 g-Atom Schwefel bei 5000C in der Dampfphase in einem Edelstahlgefäß reagieren. Das Rohprodukt wird in einer Folge von Vorlagen kondensiert und dann destilliert. Unter 1 mm Hg geht das Dithiol-l,2-thion-3 bei 110°C über. Die Ausbeute beträgt 50%. Das Produkt liegt in Form brauner Kristalle vom F. 82°C vor.Synthesis of dithiol-1,2-thione-3 by sulphurizing propylene. Propylene and sulfur are allowed to react in a ratio of 1 mol of propylene to 5 g-atom of sulfur at 500 ° C. in the vapor phase in a stainless steel vessel. The crude product is condensed in a series of templates and then distilled. The dithiol-1,2-thione-3 passes below 1 mm Hg at 110 ° C. The yield is 50%. The product is in the form of brown crystals with a melting point of 82 ° C.
Synthese des Methyl-5-dithiol- l,2-thion-3 durch Schwefelung von Trans-2-buten.Synthesis of methyl-5-dithiol- l, 2-thione-3 by Sulfurization of trans-2-butene.
Man arbeitet nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I und erhält das gewünschte Produkt in Form gelber Kristalle vom F. 33"C.The same procedure is used as in Example I and the desired product is obtained in the form yellow crystals from F. 33 "C.
Synthese von Dimethyl-4,5-dithiol-l,2-thion-3 durch Schwefelung von Bis(methylthio)dimethylacenon. Man tropft während einer halben Stunde eine Lösung vonSynthesis of dimethyl-4,5-dithiol-1,2-thione-3 by sulphurizing bis (methylthio) dimethylacenone. Man a solution of drips over the course of half an hour
100 g Dimethylthio-l,l-dimethyl-2,3-on-3-propen-l in Xylol in 3 Liter siedendes Xylol, das 300 g suspendiertes Phosphorpentasulfid enthält Nach Dekantieren wird das Rohprodukt mit Äther aufgenommen, anschließend filtriert und mit der Ätherlösung gewaschen. Man gewinnt nach bekanntem Verfahren das Dimethyl-4,5-dithioI-l,2-thion-3 in Form des Quecksilberkomplexes, Nach Umkristallisieren aus Cyclohexan erhält man 32 g Dithiolthion (Ausbeute: 35%) in Form gelber Plättchen vom F. 95° C ι ο100 g of dimethylthio-l, l-dimethyl-2,3-one-3-propen-1 in Xylene in 3 liters of boiling xylene, the 300 g suspended Phosphorus pentasulphide contains After decanting, the crude product is taken up with ether, then filtered and washed with the ethereal solution. Dimethyl-4,5-dithioI-1,2-thione-3 is obtained by a known method in the form of the mercury complex. After recrystallization from cyclohexane, 32 g are obtained Dithiolthione (yield: 35%) in the form of yellow platelets from the F. 95 ° C ι ο
Ausgehend von Dimethylthio-l,l-äthyl-2-methyI-3-on-3-propen-1 und Dimethylthio-U-methyl^-äthyl-S-on-3-propen-l erhält man unter denselben Bedingungen wie obenStarting from dimethylthio-l, l-ethyl-2-methyl-3-one-3-propen-1 and dimethylthio-U-methyl ^ -ethyl-S-one-3-propene-l is obtained under the same conditions as above
Äthyl-4-methyl-5-dithiol-1,2-thion-3 vom F. 40° C und Methyl-4-äthyl-5-dithiol-l,2-thion-3 vom F. 28° C.Ethyl-4-methyl-5-dithiol-1,2-thione-3 with a melting point of 40 ° C and Methyl-4-ethyl-5-dithiol-l, 2-thione-3 with a temperature of 28 ° C.
Synthese von Methyl-4-dithiol-l,2-thion-3 durch Schwefelung voti Äthylformylpropionat. Man löst 13 g (0,1 Mo!) Äihvifonnylprcpionat in 100 m! trockenem Xylol. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 22 g pulvriges Phosphorpentasulfid hinzu und kocht eine Stunde lang am Rückfluß. Man gibt dann 50 ml Äthanol, 150 ml Benzol und 50 ml Wasser hinzu, rührt das Gemisch und gibt es dann in 300 ml Wasser. Die organische Schicht wird aufgenommen, gewaschen und getrocknet. In Form des Quecksilberkomplexes fällt das Methyl-4-dithiol-l,2-thjon-3 aus. Nach Destillation und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das Dithiolthion in Form gelber Kristalle vom F. i40"C.Synthesis of methyl-4-dithiol-l, 2-thione-3 by Sulfurization of ethyl formyl propionate. 13 g are dissolved (0.1 Mo!) Äihvifonnylprcpionat in 100 m! dry Xylene. 22 g of powdered phosphorus pentasulphide are added to the resulting solution and the mixture is boiled for one hour at reflux. Then 50 ml of ethanol, 150 ml of benzene and 50 ml of water are added, the mixture is stirred and is then in 300 ml of water. The organic layer is collected, washed and dried. In Methyl-4-dithiol-1,2-thion-3 falls in the form of the mercury complex the end. After distillation and recrystallization from ethanol, the dithiolthione is obtained in the form yellow crystals from F. i40 "C.
Unter den Pilzen, die besonders gegen die Einwirkung dieser Dithiolthione empfindlich sind, sind eine Anzahl von Stämmen, deren Entwicklung besonders schädlich für verschiedene Materialien, wie Ηο,ζ, Leder, Papier, J5 Textilien, Weinpflanzen, Gemälde sowie Früchte, insbesondere während ihrer Konservierung, sind. Hierfür lassen sich insbesondere Coriolus versicolor, Sterigmatocystis nigra, Cladosposium herbarum und Botrytis cinerca nennen.Among the mushrooms that are particularly resistant to exposure These dithiolthiones are sensitive, a number of strains are particularly harmful to develop for different materials like Ηο, ζ, leather, paper, J5 Textiles, grapevines, paintings and fruits, especially during their preservation, are. Coriolus versicolor, Sterigmatocystis nigra, Cladosposium herbarum and Call Botrytis cinerca.
Die praktisch angewendete Dosis der Aktivsubstanz hängt von der Art des behandelten Materials ab. Als ungefähres Maß kann man beispielsweise Dosen von 2 bis 10 kg Aktivsubstanz pro m3 Holz nennen, die einen vollständigen Schutz geben. Dasselbe Ergebnis wird mit Dosen von 0,25 bis 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar Weinland bei der Bekämpfung von Botrytis cinerea erzielt.The practical dose of active ingredient used depends on the type of material being treated. As an approximate measure, doses of 2 to 10 kg of active substance per m 3 of wood can be mentioned, for example, which give complete protection. The same result is achieved with doses of 0.25 to 5 kg of active ingredient per hectare of vineyards when combating Botrytis cinerea.
Die aktiven Substanzen werden im allgemeinen in Form wäßriger Emulsionen oder organischer Lösungen mit I bis 5 Gew.-% Dithiolthion formuliert. Diese Formulierungen können auch alle in diesem Gebiet üblichen Hilfsstoffe wie Bindemittel, Imprägniermittel, Netzmittel usw. enthalten. Das folgende Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber einer Anzahl besonders verbreiteter Stämme. The active substances are generally in the form of aqueous emulsions or organic solutions formulated with 1 to 5 wt% dithiolthione. These formulations can also apply to all in this field the usual auxiliaries such as binders, impregnating agents, wetting agents, etc. The following example shows the effectiveness of the products according to the invention against a number of particularly common strains.
Die fein gemahlenen aktiven Substanzen v/erden in die Kulturlösung für die Pilze auf Basis von Maizagar eingearbeitet Man wertet die Ergebnisse nach 5tägiger Einwirkung der aktiven Substanz auf die Pilze nach folgendem Maßstab:The finely ground active substances are incorporated into the culture solution for the mushrooms based on corn agar incorporated The results are evaluated after the active substance has acted on the fungi for 5 days the following scale:
0: keine Aktivität
2: mittlere Aktivität
4: vollständige Aktivität0: no activity
2: medium activity
4: full activity
Produkt Nr. 1: Dithiol-l^-thion-3
Produkt Nr. 2: Methyl-4-dithiol-l,2-thion-3
Produkt Nr. 3: Methyl-5-dithiol-l,2-thion-3
Produkt Nr. 4: Dimethyl-4,5-dithiol-l,2-thion-3
Produkt Nr. 5: Äthyl-4-dithiol-l,2-thion-3Product No. 1: Dithiol-l ^ -thione-3
Product No. 2: methyl-4-dithiol-1,2-thione-3
Product No. 3: methyl-5-dithiol-1,2-thione-3
Product No. 4: Dimethyl-4,5-dithiol-1,2-thione-3
Product No. 5: Ethyl-4-dithiol-1,2-thione-3
Zum Vergleich wurden folgende Produkte untersucht: The following products were examined for comparison:
Produkt Nr. 6: Ph°nyl-4-dithiol-l,2-lhion-3
Produkt Nr. 7: Mercapto-5-phenyl-4-dithiol-l^-
thion-3Product No. 6: Phyl-4-dithiol-1,2-lhion-3
Product No. 7: Mercapto-5-phenyl-4-dithiol-l ^ -
thion-3
Obige Tabelle mit den Versuchsergebnissen zeigt deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Produkte gegenüber bekannten Fungiziden.The above table with the test results clearly shows the superiority of those used according to the invention Products against known fungicides.
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