DE2430802C3 - Fungicide containing as active ingredient a compound with the dithiol-1,2thione-3-ring and its use - Google Patents
Fungicide containing as active ingredient a compound with the dithiol-1,2thione-3-ring and its useInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/04—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 2, e.g. lipoic acid
Description
R, R2 ίοR, R 2 ίο
C = CC = C
S C=S (1)S C = S (1)
daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formelthat there is one or more compounds of the general formula
enthält, in der Rj und Rj gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine aüphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können.contains, in which Rj and Rj may be the same or different can and hydrogen or a phosphatic hydrocarbon group with 1 to 4 carbon atoms can mean.
2. Fungizid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff Dithiol-l,2-thion-3, Methyl-4-dithiol-1,2-thion-3, Methyl-5-dithiol-12-thion-3 und/oder Dimethyl-4^-dithiol- l,2-thion-3 ist.2. Fungicide according to claim 1, characterized in that the active ingredient dithiol-l, 2-thione-3, methyl-4-dithiol-1,2-thione-3, methyl-5-dithiol-1 2- thione-3 and / or dimethyl-4 ^ -dithiol-1,2-thione-3.
3. Verwendung der in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Verbindungen als Fungizide.3. Use of the compounds mentioned in claims 1 and 2 as fungicides.
Die Erfindung betrifft Fungizide, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung mit dem Dithiol-1.2-thion-3-ring sowie deren Verwendung /ur Bekämpfung parasitärer Pilze.The invention relates to fungicides containing as active ingredient a compound with the dithiol-1,2-thione-3-ring and their use / for combating parasitic fungi.
In der US-PS 31 09 772 werden Verbindungen der allgemeinen FormelIn US-PS 31 09 772 compounds of the general formula
HS / "\.HS / "\.
C CC C
s c· ss c · s
(2)(2)
beschrieben, die bemerlfcnswertc fungizide Aktivitäten besitzen. In anderen Patentschriften, insbesondere in der FR-PS 15 26 768 und der GBPS I! 83 645 werden fungizide Verbindungen beschrieben, die einen Dithiolthionring besitzen, der in 4^ und/oder 5->Sfellung jedoch KeteiOatorriCj Vvie Stickstoff odeC Schwefels iils Substitti» entert trägt. Weiterhin ist auch in der D&AS 12 30 808 ein Verfahren zur Herstellung vöfi 1,2-DithiacycIöpen· tetl-thiöncn-(3) beschrieben.described which have particularly valuable fungicidal activities. In other patents, especially in the FR-PS 15 26 768 and the GBPS I! 83 645 will be fungicidal compounds are described which have a dithiolthione ring own, but the one in 4 ^ and / or 5-> Sfellung KeteiOatorriCj Vvie nitrogen or sulfur iils Substitti » entert carries. D&AS also has 12 30 808 a process for the production of 1,2-DithiacycIöpen tetl-thiöncn- (3).
Es wurde nun überraschend gefundene daß ein Fungizid, enthaltend als Wifksloff eine Verbindung mit dem Öiihiö!-l,2*thiöii-3'fing, dadurch gekennzeichnet, R,It has now been surprisingly found that a fungicide containing as Wifksloff a connection to the Öiihiö! -L, 2 * thiöii-3'fing, characterized in that R,
R-.R-.
C = CC = C
/ S'/ S '
.2/.2 /
3C=S 3 C = S
enthalt, in der Ri und Rj gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine aüphatische Kohlenivasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oedeuten können, bemerkenswerte fungizide Aktivität aufu eisen.contains, in which Ri and Rj are the same or different can and hydrogen or a phosphatic hydrocarbon group with 1 to 4 carbon atoms can indicate remarkable fungicidal activity on the iron.
Die erfindungsgemäßen Fungizide eignen sich zur Bekämpfung parasitärer Püze. wobei man a!s Wirksub stanz mindestens eine der oben beschriebenen Verbindungen verwendet.The fungicides according to the invention are suitable for combating parasitic fungus. whereby one a! s effective sub punch at least one of the compounds described above is used.
Die Darstellung dieser bekannten Substanzen kann nach verschiedenen bekannten Verfahren durchgeführt werden. In der FRPS 14 72 699 wird ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man substituierte Olefine mit Schwefel in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 450 und 475 C umsetzt. Es ist ebenfalls möglich, in 4- und 5-StelIung substituierte Dithiolthione durch Umsetzung von Bis(methylthiol)dialkylalkenonen oder /i-Carbonylestern mit Schwefel oder Schwefelverbindungen zu erhalten.These known substances can be represented by various known methods will. In FRPS 14 72 699 a process is described which consists in substituting Reacts olefins with sulfur in the vapor phase at temperatures between 450 and 475 C. It is also possible, in 4- and 5-StelIung substituted dithiolthiones by reacting bis (methylthiol) dialkylalkenones or / i-carbonyl esters with sulfur or sulfur compounds to obtain.
Wie oben beschriebt·' können die 4- und 5-SteIlungAs described above, the 4 and 5 positions can be used
j5 des Ringes durch aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Es wurde jedoch festgestellt, daß die einfachsten Verbindungen, d. h. diejenigen, die die leichtesten Substituentcn tragen, die größte fungizide Aktivität aufweisen. Daher wnd Dithiol-1.2-thion-3. Methyl-4 dithiol-1.2-thion-3. Mcthyl-5-dithiol-1.2-ihion-3 sowie Dimethyl-4.5-dithiol-1.2-thion-3 die aktivsten Verbindungen gemäß der Erfindung zur Bekämpfung parasitärer Pilze. Im folgenden wird die Darstellung einiger aktiver Produkte nur beispielhaft detailliert beschrieben.j5 of the ring by aliphatic hydrocarbons with 1 up to 4 carbon atoms. However, it has been found that the simplest connections, d. H. those with the lightest substituents have the greatest fungicidal activity. Hence dithiol-1,2-thione-3. Methyl-4-dithiol-1,2-thione-3. Methyl-5-dithiol-1.2-ihion-3 as well as dimethyl-4,5-dithiol-1,2-thione-3 the most active compounds according to the invention for combating parasitic fungi. Hereinafter the illustration of some active products is only described in detail as an example.
Synthese des Dithiol 1.2-thion-3 durch Schwefelung von Propylen. Man läßi Propylen und Schwefel im Verhältnis von I Mol Propylen zu 5g-Atom Schwefel bei 500' C in der Dampfphase in einem Edelstahlgefäß reagieren. Das Rohprodukt wird in einer Folge von Vorlagen kondensiert und dann destilliert. Unter 1 mm Hg geht das Dithiol-1.2-thion-3 bei HOT über.Synthesis of the dithiol 1,2-thione-3 by sulfurization of propylene. Propylene and sulfur are allowed in a ratio of 1 mole of propylene to 5 g-atom of sulfur at 500 ° C in the vapor phase in a stainless steel vessel react. The crude product is condensed in a series of templates and then distilled. Under The dithiol-1.2-thione-3 passes 1 mm Hg at HOT.
Die Ausbeute beträgt 50%. Das Produkt liegt in Form brauner Kristalle vom F. 82 C vor.The yield is 50%. The product is in the form of brown crystals with a temperature of 82 ° C.
Synthese dns Methyl-5-dithiol 1.2-thion- 3 durch Schwefelung von Frans-2 buten.Synthesis of methyl-5-dithiol 1,2-thione-3 by Sulfurization of fran-2-butene.
Mart arbeitet nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 lind erhält das gewünschte Produkt in Form gelber Kristalle vorn F, 33°C1 Mart works according to the same procedure as in Example 1 and receives the desired product in the form of yellow crystals at F, 33 ° C 1
Synthese Von DimethyM^dithioM^lhionO durch Schwefelung Von Bis(rtie(hyrthio)dirhelhylacerion, Man tropft während einer halben Stunde eine Lösung vonSynthesis of DimethyM ^ dithioM ^ lhionO by Sulphuration Of Bis (rtie (hyrthio) dirhelhylacerion, Man a solution of drips over the course of half an hour
100g Dimethylthio-l.l-dimethyl-^-on-S-propen-l in Xylol in 3 Liter siedendes Xylol, das 300 g suspendiertes Phosphorpentasulfid jsnthält. Nach Dekantieren wird das Rohprodukt mit Äther aufgenommen, anschließend filtriert und mit der Ätherlösung gewaschen. Man gewinnt nach bekanntem Verfahren das DimethyI-4,5-dithiol-l^-thion-3 in Form des Quecksilberkomplexes,, Nach Umkristallisieren aus Cyclohexan erhält man 32 g Dithiolthion (Ausbeute: 35%) in Form gelber Plättchen vom F. 95° C.100g dimethylthio-l.l-dimethyl - ^ - on-S-propen-l in Xylene in 3 liters of boiling xylene containing 300 g of suspended phosphorus pentasulfide. After decanting it will the crude product was taken up with ether, then filtered and washed with the ethereal solution. Man wins the DimethyI-4,5-dithiol-l ^ -thione-3 by a known method in the form of the mercury complex, after recrystallization from cyclohexane, 32 g are obtained Dithiolthione (yield: 35%) in the form of yellow platelets with a temperature of 95 ° C.
Ausgehend von Dimethylthio-U-äthyl^-methyl-S-on-3-propen-l und Dimethylthio-U-methyl^-äthyl-S-on-3-propen-l erhält man unter denselben Bedingungen wie obenStarting from Dimethylthio-U-äthyl ^ -methyl-S-one-3-propen-1 and dimethylthio-U-methyl ^ -ethyl-S-one-3-propen-1 is obtained under the same conditions as above
ÄthyW-methyl-S-dithioI-1,2-thion-3 vom F. 40° C und Methy!-4-äthyI-5-dithioI-l,2-thion-3 vom F.28°C.EthyW-methyl-S-dithioI-1,2-thione-3 with a temperature of 40 ° C and Methy! -4-ethyI-5-dithioI-1,2-thione-3 at 28 ° C.
Synthese von Methyl-4-dithioI-l,2-thion-3 durch Schwefelung von Athylformylpropionat. Man löst 13g (0,! Mo!) Äthylforrnyipropionat in 100 m! trockenem Xylol. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 22 g pulvriges Phosphorpentasulfid hinzu und kocht eine Stunde lang am Rückfluß. Man gibt dann 50 ml Äthanol, 150 ml Benzol und 50 ml Wasser hinzu, rührt das Gemisch und gibt es dann in 300 ml Wasser. Die organische Schicht wird aufgenommen, gewaschen und getrocknet. In Form des Quecksilberkomplexes fällt das Methyl-4-dithioI-1.2-thion-3 aus. Nach Destillation und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das Dithiolthion in Form gelber Kristalle vo· -> Γ. 140°C.Synthesis of methyl-4-dithioI-l, 2-thione-3 by sulphurisation of ethyl formyl propionate. One solves 13g (0,! Mon!) Ethyl formalin propionate in 100 m! dry Xylene. 22 g of powdered phosphorus pentasulphide are added to the resulting solution and the mixture is boiled for one hour at reflux. Then 50 ml of ethanol, 150 ml of benzene and 50 ml of water are added, the mixture is stirred and is then in 300 ml of water. The organic layer is collected, washed and dried. In Methyl-4-dithioI-1,2-thione-3 falls in the form of the mercury complex the end. After distillation and recrystallization from ethanol, the dithiolthione is obtained in the form yellow crystals from · -> Γ. 140 ° C.
Unter den Pilzen, die besonders gesen die Einwirkung dieser Dithiolthione empfindlich sinu. sind eine Anzahl von Stämmen, deren Elitwicklung besonders schädlich für verschiedene Materialien, wie HoiZ, Leder. Papier. Textilien. Weinpflanzen, Gemälde sowie Früchte, insbesondere während ihrer Konservierung, sind. Hierfür lassen sich insbesondere Coriolus versicolor. Sterigmatocystis nigra, Cladosposium herbarum und Botrytis cinerea nennen.Among the mushrooms, the most important is the action this dithiolthione sinu sensitive. are a number of trunks, the elite development of which is particularly harmful to various materials, such as HoiZ, leather. Paper. Textiles. Vine plants, paintings as well as fruits, especially during their preservation, are. Coriolus versicolor in particular can be used for this. Sterigmatocystis nigra, Cladosposium herbarum and Call Botrytis cinerea.
Die praktisch angewendete Dosis der Aktivsubstan/ hängt von der Art des behandelten Materials ab. Als ungefähres Maß kann man beispielsweise Dosen von 2 bis 10 kg Aktivsubstanz pro m1 Holz nennen, die einen vollständigen Schutz geben. Dasselbe Ergebnis wird mit Dosen von 0,25 bis 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar Weinland bei der Bekämpfung von Botrytis cinerea erzielt.The practical dose of the active substance / depends on the type of material treated. As an approximate measure, for example, doses of 2 to 10 kg of active substance per m 1 of wood can be mentioned, which give complete protection. The same result is achieved with doses of 0.25 to 5 kg of active ingredient per hectare of vineyards when combating Botrytis cinerea.
Die aktiven Substanzen werden im allgemeinen in Form wäßriger Emulsionen oder organischer Lösungen mit I bis 5 Gew.-% Dithiolthion formuliert. Diese Formulierungen können auch alle in diesem Gebiet üblichen Hilfsstoffe wie Bindemittel, Imprägniermittel, Netzmittel usw. enthalten. Das folgende Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber einer Anzahl besonders verbreiteter Stämme. The active substances are generally in the form of aqueous emulsions or organic solutions formulated with 1 to 5 wt% dithiolthione. These formulations can also apply to all in this field common auxiliaries such as binders, impregnating agents, Wetting agents, etc. included. The following example shows the effectiveness of the products according to the invention against a number of particularly common tribes.
Die fein gemahlenen aktiven Substanzen werden in die Kulturlösung für die Pilze auf Basis von Malzagar eingearbeitet. Man wertet die Ergebnisse nach 5tägiger Einwirkung der aktiven Substanz auf die Pilze nach folgendem Maßstab:The finely ground active substances are added to the culture solution for the mushrooms based on malt agar incorporated. The results are reevaluated after 5 days of exposure to the active substance on the fungi the following scale:
0: keine Aktivität
2: mittlere Aktivität
4: vollständige Aktivität0: no activity
2: medium activity
4: full activity
Es wurden die folgenden Produkte getestet:The following products were tested:
Produkt Nr. 1: Dithiol-1.2-thion-3 Produkt Nr. 2: MethyI-4-dithiol-l,2-thion-3 Produkt Nr. 3: MethyI-5-dithioI-l,2-thion-3 Produkt Nr. 4: Dimethyl-4,5-dithiol-l,2-thion-3 Produkt Nr. 5: Äthyl-4-dithiol-l,2-thion-3Product No. 1: Dithiol-1,2-thione-3 Product No. 2: MethyI-4-dithiol-1,2-thione-3 Product No. 3: MethyI-5-dithiol-1,2-thione-3 Product No. 4: Dimethyl-4,5-dithiol-1,2-thione-3 Product No. 5: Ethyl-4-dithiol-1,2-thione-3
Zum Vergleich wurden folgende Produkte untersucht: The following products were examined for comparison:
Produkt Nr. 6: Phrnyl-4-dithioI-l,2-thion-3 Produkt Nr.7: Mercapto-S-phenyl^-dithiol-l^- thion-3Product No. 6: Phrnyl-4-dithioI-1,2-thione-3 Product # 7: Mercapto-S-phenyl ^ -dithiol-l ^ - thion-3
in g/ldose
in g / l
1
100.1
1
10
4
42
4th
4th
4
40
4th
4th
4
40
4th
4th
4
40
4th
4th
4
40
4th
4th
0
00
0
0
2
40
2
4th
Cladosposium
herbariumCladosposium
herbarium
Botrytis cinereaBotrytis cinerea
0.1 4 4 4 4 2 0 00.1 4 4 4 4 2 0 0
1 4 4 4 4 4 0 01 4 4 4 4 4 0 0
10 444440410 4444404
0,1 4 2 2 2 4 0 2 4 4 4 4 4 0 2 0 40.1 4 2 2 2 4 0 2 4 4 4 4 4 0 2 0 4
1
10 444441
10 44444
Obige Tabelle mit den Versuchsergebnissen zeigt deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäß ver wendeten Produkte gegenüber bekannten Fungiziden.The above table with the test results clearly shows the superiority of the ver according to the invention used products against known fungicides.
Claims (1)
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