DE2427881A1 - Verfahren zur herstellung von bis(hydroxyaryl)-verbindungen - Google Patents

Description

J 139 (J/WS/gs) 10. Juni 197²I-

K 84 GEW

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen" Priorität: 12. Juni 1975 - Großbritannien - Nr. 27 836/73

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit einer organischen Sauerstoffverbindung in Gegenwart eines sauren Kondensationskätalysators. Insbesondere betrifft die •Erfindung ein Verfahren zur Herstellung .von Bis-(hydroxyaryl )-alkanen, wie von 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan, das häufig als Diphenylolpropan oder Bisphenol A bezeichnet wird, und'von 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-methan, das auch als Bisphenol P bezeichnet wird.

Bis-(hydroxyaryl)-alkane, insbesondere Diphenylolpropan, sind wichtige chemische Verbindungen, die als Ausgangsverbindungen für verschiedene Harze, wie für Epoxyharze, verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen können durch die nachstehende Formel

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HOAr - C - Ar'OH
ι ο

1 P dargestellt werden, in der die Reste R und R jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein gesättigter oder ungesättigter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder ein heterocyclischer Rest sind und in der Ar und Ar¹ jeweils unabhängig voneinander einen (substituierten) aromatischen Kern darstel-

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len. Wenn sowohl R als auch R eine Methylgruppe und sowohl Ar als auch Ar' eine Phenylengruppe sind, stellt die vorstehende Formel Diphenylolpropan dar.

Da Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen im allgemeinen sehr nützliche Produkte sind, überrascht es nicht, daß ihre Herstellung eingehend untersucht worden ist. Am weitaus eingehendsten wurde ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylolpropan untersucht, bei dem Phenol und Aceton in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Chlorwasserstoff, und vorzugsweise in Gegenwart eines Co-Katalysators, wie Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan und ß-Mercaptopropionsäure, umgesetzt werden. Dieser Stand der Technik wird ausführ-, lieh z.B. in den GB-Patentschriften 735 215, 735 2l6 und 785 079 beschrieben.

Die Reaktion zwischen Phenol und Aceton wird üblicherweise in einem kontinuierlichen System unter Verwendung eines im Verhältnis

bis zu zum umzusetzenden. Aceton großen Phenolüberschusses von z.B./ 15 Mol Phenol je Mol Aceton durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 85⁰C und vorzugsweise von 45 bis 65⁰C

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und Drücken von Autogendruck bis etwa 10 bar durchgeführt. Außerdem wird die Verwendung von geeigneten Lösungsmitteln beschrieben.

Die vorbeschriebene Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie eines Halogenwasserstoffes, z.B. von Chlorwasserstoff, und vorzugsweise in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff, von Schwefelsäure, einer Lewis-Säure oder eines sauren Kationenaustauscher-Harzes, durchgeführt.

Zur Beschleunigung der Kondensationsreaktion werden Schwefelverbindungen, die manchmal an geeignete saure Kationenaustauscher-Harze gebunden sind, verwendet.

In der Literatur wurden bisher viele Verfahren zur Aufarbeitung des rohen Reaktionsproduktes beschrieben, von denen einige großtechnisch angewendet werden. So wird z.B. das Produkt nach Abflashen des größten Teils des überschüssigen"Phenols durch Ausfällen, Auswaschen, Umkristallisieren ader mittels eines geeigneten anderen Verfahrens gewonnen, manchmal auch in Form seines Phenol- · oder Kresolr-AdduktS-

Obwohl das vorstehend beschriebene Verfahren wegen der Verwendbarkeit von verhältnismäßig einfachen und billigen Ausgangsmaterialien Vorteile aufweist, wurden in der Literatur viele Verfahren vorgeschlagen, bei denen andere Verbindungen als Aceton verwandet werden. So wird z.B. sowohl die Verwendung von Propin.als auch von Propadien beschrieben (GB-PS 974 982). Es ist außerdem möglich, anstelle von Aceton von Chlorpropylen auszugehen. Alle vorstehend beschriebenen vorgeschlagenen Verfahren können jedoch als Alterna-

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tiven angesehen werden, denen nur eine geringe oder keine wirtschaftliche Bedeutung zukommt.

Das klassische Verfahren zur Herstellung von Diphenylolpropan, das eine große wirtschaftliche Bedeutung aufweist, ist im Verlauf der Jahre eingehend untersucht worden, so daß für die großtechnische Anwendung ein außerordentlich fortschrittliches Verfahren zur Verfügung steht.

Auch dieses außerordentlich fortschrittliche Verfahren weist jedoch insbesondere hinsichtlich des angewendeten Reaktionssystems, eine Reihe von Nachteilen auf.

So führt z.B. die Verwendung eines Mercaptans oder einer anderen Schwefel enthaltenden Verbindung als Co-Katalysator, die als solche eine vorteilhafte Möglichkeit zur Beschleunigung der Reaktion darstellt, automatisch zu einem bestimmten (begrenzten) Schwefelgehalt des Produkts, der außerordentlich schwierig zu entfernen ist. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polycarbonaten

ist Jedoch ein schwefelfreies Diphenylolpropan erforderlich. AusUmweltverschmutzung serdem müssen Probleme der / in Betracht gezogen werden, wenn ein flüchtiger sulfidischer Co-Katalysator verwendet wird, insbesondere wenn die Reaktion in einer großtechnischen Anlage durchgeführt wird. Es ist natürlich möglich, die Verwendung einer Schwefelverbindung zu umgehen, ein solches Verfahren zur Herstellung von Diphenylolpropan muß Jedoch unter erhöhten Chlorwasserstoffdrücken durchgeführt werden, was an sich wieder einen Nachteil darstellt.

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Da bei der Reaktion von Phenol mit Aceton zu Diphenylolpropan unweigerlich Wasser gebildet wird, ergeben sich außerdem Korrosionsprobleme, insbesondere, da notwendigerweise große Salzsäuremengen verwendet werden müssen, vor allem, wenn das Verfahren in Abwesenheit einer Schwefelverbindung durchgeführt wird. Es sollte festgehalten werden, daß sich die größten Probleme bei einer großtechnischen Anlage zur Herstellung von Diphenylolpropan immer bei der Aufarbeitung der erhaltenen wässrigen Salzsäure ergeben. Um sicherzustellen, daß die Umwelt nicht durch aus der Anlage abgeleitete Materialien vergiftet wird, sind unverhältnismäßig grosse, zusätzliche Einrichtungen erforderlich. Das gleiche gilt bei Verwendung eines flüchtigen sulfidischen Co-Katalysators.

Ein anderer Nachteil des klassischen Verfahrens zur Herstellung von Diphenylolpropan besteht darin, daß ein außerordentlich unvorteilhaftes Molverhältnis von Phenol : Aceton verwendet werden muß, das üblicherweise mehr als 10 : 1 und manchmal sogar bis zu 15 : 1 beträgt. Demgemäß müssen bis zu 13 Mol Phenol vom Produkt abgetrennt und anschließend wieder zum Reaktor zurückgeführt werden.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen und insbesondere Diphenylolpropan praktisch ohne Auftreten einer der vorbeschriebenen Nachteile hergestellt werden können, wenn man eine Phenolverbindung mit einem Acetal und/oder ejnem Ketal in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt. Unter "Acetal" und "Ketal" werden in der vorliegenden Beschreibung die Reaktionsprodukte von eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Verbindungen, die eine Carbonylgruppe enthalten, wie mit Aldehyden (deren Kondensationsprodukte als Acetale bezeich-

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net werden) und wie mit Ketonen (deren Kondensationsprodukte als Ketale bezeichnet werden), verstanden.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit einer organischen Sauerstoffverbindung in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organische Sauerstoffverbindung ein Acetal und/oder ein Ketal verwendet wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A aus Phenol und dem cyclischen Ketal 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan und von Bisphenol P aus Phenol und dem cyclischen Acetal 1,3-Dioxolan in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators .

Die Erfindung betrifft außerdem eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung von (substituierten) 1,3-Dioxolanen, die sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bis-(hydroxyaryl) -Verbindungen eignen.

Die Verwendung von Aeetalen und/oder Ketalen und insbesondere der bevorzugten Klasse von (substituierten) l,j}-Dioxolanen anstelle von Aceton bei der Herstellung von Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen weist eine Reihe von Vorteilen auf, die nachstehend erläutert werden.

Zum ersten kann das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit einer flüchtigen Schwefelverbindung als Co-Katalysator unter Aufrechterhai tung einer wirtschaftlich gut annehmbaren Reaktionsgeschwindig-

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keit durchgeführt werden. Hieraus ergibt sich,daß das Produkt nicht notwendigerweise irgendwelche Schwefelverunreinigungen aufweist und sich demgemäß auch für kompliziertere Verwendungszwecke, wie zur Herstellung von Polycarbonaten, eignet. Außerdem spielen Probleme der Umweltverschmutzung, wie sie bei der Verwendung von flüchtigen Seh'vvefelverbindungen auftreten, keine Rolle mehr.

Es wurde weiter gefunden, daß die Menge des zur Aufrechterhaltung eines wirtschaftlich annehmbaren Kreislaufverfahrens erforderlichen Phenols in gewissem Ausmaße herabgesetzt werden kann, und daß s.B. Phenol/Dioxolan-Verhältnisse von höchstens 10 : 1 oder sogar von 8 : 1 geeigneterweise angewendet werden können, was zu einer erheblichen Herabsetzung der bei der Aufarbeitung abzuflashenden und anschließend in den Reaktor, zurückzuführenden Phenolmenge führt. Ohne Zweifel bietet eine Herabsetzung des Phenol/Reaktionsteilnehmer-Verhältnisses große wirtschaftliche Vorteile.

An dritter Stelle ist festzustellen, daß bei Verwendung eines (substituierten) 1,5-Dioxolans zur Herstellung von Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen (substituiertes) Äthylenglykol als Nebenprodukt erhalten wird, wodurch die bei Verwendung eines Wasser/Salzsäure-Systems bei den klassischen Verfahren unweigerlich auftretenden erheblichen Korrosionsprobleme weitgehend vermindert werden. Dadurch ist es möglich, eine erhebliche Menge an Salzsäure zum Reaktor zurückzu-

geringe führen. Eine gegebenenfalls vorliegende/Chlorwasserstoffmenge löst sich in dem gegebenenfalls im Reaktionssystem vorhandenen Wasser (z.B. als Verunreinigung der umzusetzenden Phenolverbindung) und die erhaltene Salzsäurelösung muß anschließend aufgearbeitet wer- · den, wozu Jedoch nur ein- Teil .- der üblicherweise zur Behandlung

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Anlage abströmenden
des aus der / Materials erforderlichen Einrichtung nötig ist.

S-"

Darüber hinaus weist die Gegenwart von z.B. Äthylenglykol, das in einer Menge erhalten worden ist, die praktisch der molaren Menge an umgewandeltem 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan entspricht, den Vorteil' auf, daß es als ein Lösungsmittel für das gebildete Diphenylolpropan dient, wodurch die nach dem Abflashen der größten Menge des überschüssigen Phenols erforderlichen Trennstufen erleichtert werden.

Für die erfindungsgemaße Herstellung von Diphenylolpropan aus Phenol und 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan (DMDO) kann demgemäß das nachstehende Reaktionsschema angegeben werden:

C_x 0-C

- OH + C I saurer Katalysator

c' ^No-c *

(DWDO)
C

HO ~f\- CS~\ OH ₊ ^H2<? - ^0H {,Χ=/ H₂C-OH

Als phenolische Verbindungen, die erfindungsgemäß mit einem Acetal und/oder einem Ketal, wie einem (substituierten) Dioxolan, umgesetzt werden können, eignen sich alle phenolischen Verbindungen,

ersetzbares
die mindestens ein/direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings der Phenolgruppe gebundenes Wasserstoffatom aufweisen. Unter "phenolische Verbindungen" werden in der vorliegenden Beschreibung solche organischen Verbindungen verstanden, die einen aromatischen Rest und mindestens eine direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings dieses Restes gebundene Hydroxylgruppe aufweisen. Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren werden

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sowohl der einfachste Vertreter dieser Klasse, nämlich Phenol, und seine Homologen, wie auch mindestens ein ersetzbares, direkt an

gebundenes Wasserstoffatom

ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings des Phenolrestes/aufweisende Substitutionsprodukte verwendet. Dies schließt solche Verbindungen ein, in denen Wasserstoffatome des aromatischen Rings durch Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste, ersetzt worden sind.

Als erfindungsgemäß geeignete Phenolverbindungen können folgende Beispiele genannt werden: Phenol, o-Kresol, m-Kresol, ρ-Kresol, die Xylole, Thymol, Carvacrol, Cumenol, 2,3-Diäthylphenol, 2-Methyl-5-äthylphenol, 2,3-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Dimethyl-3-äthylphenol, 3,5-Diäthylphenol, 4-Äthylphenol, 2-Äthyl-4-rnethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylpb.enol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol,^-Naphthol, ß-Naphthol, Phenantrol und deren Homologe. Es eignen sich auch solche phenolischen Verbindungen, die mehr als eine Hydroxylgruppe am Benzolring enthalten, wie auch mehrkernige Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen an jedem Kern. Außerdem können als phenolisches Ausgangsmaterial auch Gemische von phenolischen Verbindungen verwendet werden.

Die vorstehend definierten Acetale und/oder Ketale, die erfindungsgemäß mit den phenolischen Verbindungen umgesetzt werden, können durch die nachstehende allgemeine Formel beschrieben werden

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■ v°"^c <

^R8

in der die Reste R bis Rg jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R-,, R₂^

oder Rr- zusammen mit einem der Reste R,-, R„ oder R_Q durch eine 5 o* 7 ο

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ersetzt werden kann (wodurch man eine (substituierte) 1,3-Dioxolanverbindung erhält). Es ist festzuhalten, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen mindestens einer der Reste R. und R_p ein Wasserstoffatom ist, der Klasse der Acetale angehören.

Vorzugsweise werden' Verbindungen verwendet, welche die vorgenannte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung aufweisen, d.h. Verbindungen;des (substituierten) 1,3-Dioxolan-Typs, die durch die allgemeine Formel

R'j O - C - H'„

beschrieben werden können, in der die Reste R^ bis R'g jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder ein gesättigter oder

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ungesättigter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest oder ein heterocyclischer Rest sind.

Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind z.B. 2,2-Dimethoxypropan, 2,2-Diäthoxypropan, Dimethoxymethan, Diäthoxymethan, 2-Methoxy-2-äthoxypropan.und Methoxy-äthoxymethan.

Vorzugsweise werden solche 1,3-Dioxolanverbindungen gemäß Formel (II) verwendet, bei denen beide Reste R' und R' eine Methylgruppe und die Reste R' bis RV ein Wasserstoffatom und/oder niedere Alkylreste sind. Insbesondere wird 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan verwendet (bei dem die Reste R' und R' Methylgruppen und die Reste R' bis R'/- Wasserstoff atome sind), wodurch man erfindungsgemäß in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Phenol Diphenylolpropan erhält.

Die Struktur des Alkylrestes, der die beiden Hydroxyarylreste in der Bis-(hydroxyaryl)-Verbindung miteinander verbindet, hängt von den Resten (R₁) R' und (Rp) R' in der Acetal- und/oder Ketalverbindung gemäß den Formeln (I) oder (II) ab. Das heißt, daß andere Reste (R₁) R' und (R₂) R'₂ zur Bildung anderer Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen führen. Sind z.B. die Reste (R₁) R^ und (R₂) R'₂ beide Wasserstoffatome, so erhält man als Kondensationsprodukt ohne Rücksicht auf die Reste (R,) R'-, bis (Rg) RV eine Bis-(hydroxyalkyl) -methanverbindung. Wild demgemäß beim erfindungsgemäßen Verfahren Phenol mit 1,3-Dioxolan umgesetzt, so erhält man als Produkt 4,4'-Bis-hydroxyphenylmethan, das .auch als Bisphenol F bezeichnet wird. Geht man von einem asymmetrischen Dioxolan aus, das verschiedene Reste (R₁) R'_x und (R₂) R'₂ enthält, so erhält man

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als Produkt ein asymmetrisches Bis-(hydroxyaryl)-alkan.

Es ist ebenfalls möglich, Gemische von Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen, wie Gemische von Bisphenol A und Bisphenol P herzustellen, indem man eine phenolische Verbindung (z.B. Phenol) mit einem Gemisch aus (substituierten) 1,3-Dioxolanen (z.B. 2,2-Dimethyl-l>j5-dioxolan und 1,3-Dioxolan) umsetzt.

Bemerkenswerterweise kann z.B. bei der Herstellung eines Gemisches aus Bisphenol A und Bisphenol F anstelle von 1,3-Dioxolan auch die Vorläufersubstanz, nämlich Formaldehyd, z.B. in Form von Trioxan, zusammen mit 2,2-Dimethyl-l,j5-dioxolan verwendet werden. Diesbezüglich wird auf die deutsche Patentanmeldung P 24 19 820.7 hingewiesen, in der ein vorzugsweise verwendetes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Bisphenol A und Bisphenol F beschrieben wird.

Anstelle des Acetals und/oder Ketals und vorzugsweise des (substituierten) 1,3-Dioxo]ans können erfindungsgemäß die Bis-(hydroxyaryl) -Verbindungen auch durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit einem (substituierten) Thioacetal und/oder (substituierten Thioketal hergestellt werden. Wird jedoch eine Thioacetal· und/ oder eine Thioketal-Verbindung verwendet, so entfällt der Vorteil eines schwefelfreien Verfahrens. Die Verwendung von vernaltnismässig großen Mengen flüchtiger Schwefelverbindungen führt zu einer verminderten Produktqualität und außerdem zu Problemen hinsichtlich der Umweltverschmutzung. Das gleiche gilt hinsichtlich des Zusatzes einer flüchtigen Mercaptoverbindung als Co-Katalysator zum Phenol/Dirnethyldioxolan-System.

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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Acetale und/ oder Ketale und insbesondere die Dioxolane können mittels eines beliebigen Verfahrens hergestellt werden. So kann z.B. Aceton mit Äthylenglykol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluol-' sulfonsäure (j.Chem.Eng.Data 7 (1962), S. 578)* umgesetzt werden. Außerdem wird in der Literatur die Verwendung von sauren Kationenaus taus ehe rharzen bei Kondensationsreaktionen zwischen Ketonen und einwertigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, beschrieben.

Es wurde gefunden, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit einer phenolischen Verbindung verwendeten (substituierten) Dioxolane geeigneterweise mittels des folgenden Verfahrens hergestellt werden können, das die Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan beschreibt, das jedoch sicherlich nicht auf die Herstellung dieser Verbindung beschränkt ist.

2,2-Dimethyl-l,j5-dioxolan (DMDO) kann durch Umsetzen von Aceton und Ä'thylenglykol bei Raumtemperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbesondere eines sauren Kationenaustauscherharzes, wie Amberlyst 15 H⁺, hergestellt werden.,Nach dem Neutralisieren wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise in drei Stufen destilliert, wobei in Stufe (a) das Aceton, in Stufe (b) das Reaktionswasser z.B. unter Verwendung von Cyclohexan als Hilfsdestillationsmittel und in Stufe (c) das DMDO-Produkt abgetrennt wird . Das in der ersten Stufe abgetrennte Aceton und das Bodenprodukt der dritten Stufe werden zum Reaktor zurückgeführt.

Das vorgenannte Verfahren zur Herstellung von DMDO eignet sich auch zur Verwendung in einer integrierten Anlage zur Herstellung

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von Diphenylolpropan.

Es ist weiter festzustellen, daß auch die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Äthylenglykol, wie A'thylenoxyd, verwendet werden können. Bei Verwendung von'Äthylenoxyd wird sogar die Bildung von Reaktionswasser verhindert, wodurch das Gewinnungsverfahren erleichtert wird. Dies stellt jedochdsshalb keinen Vorteil dar, weil in diesem Pail große Mengen an Reaktionswärme abgeleitet worden müssen.

Las Verfahren zur Herstellung von DMDO und im allgemeinen von (substituierten) Dioxolanen kann bei Temperaturen von 0 bis 120⁰C, vorzugsweise von 10 bis 90°C und insbesondere von 40°C, durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer werden dabei über ein saures Kationenaustauscherharz geleitet. Die angewendeten Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch, und es eignet sich z.B. sowohl ein Aceton/Äthylenglykol-Molverhältnis von 10 : 1 wie von 1 : 10. Vorzugsweise wird ein Molverhältnis von Ä'thylenglykol/ Aceton von 2 : 1 bis 1 : 2 angewendet. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines Molverhältnisses von 2:1.

Das rohe Reaktionsgemisch wird zuerst mit einer geeigneten Base, wie Natriumbicarbonat, Soda oder einer wässrigen Lösung der vorgenannten Verbindung^, neutralisiert. Es wurde gefunden, daß es außerordentlich vorteilhaft ist, die anschließende Destillation in drei Stufen durchzuführen. In der ersten Stufe wird praktisch das gesamte Aceton entfernt, das zum Reaktor zurückgeführt werden kann. In der zweiten Stufe wird das bei der Reaktion gebildete Wasser vorzugsweise mittels eines nicht mit Wasser vermischbaren

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Kohlenwasserstoffes als Destillationshilfsmittel, wie Cyclohexan, Hexan oder Benzol, abgetrennt. In der dritten Destillationsstufe wird das DMDO-Produkt abdestilliert und zu einem Lagerbehälter oder bei einem integrierten Verfahren zu einem anschließenden Diphenylolpropan-Reaktor geleitet. Das hauptsächlich aus Äthylenglykol bestehende Bodenprodukt der dritten Destillationsstufe wird zum DMDO-Reaktor zurückgeführt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyaryl) -Verbindungen können phenolische Verbindungen mit einem Acetal und/oder Ketal, wie einem (substituierten) 1,3-Dioxolan in stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt .werden. Vorzugsweise werden aber größere als die stöchiometrischen Mengen der phenolischen Verbindungen verwendet, die als Lösungsmittel wirken und die Durchfüh-

in flüssiger Phase ermöglichen,
rung der Umsetzung,/Das Molverhältnis der phenolischen Verbindung zum Acetal und/oder Ketal, z.B. zur (substituierten) 1,3-Dioxolanverbindung, bei der Reaktion kann z.B. von 20 : 1 bis 2:1, vorzugsweise von 15 : 1 bis 8 : 1 und insbesondere von 12 : 1 bis 10 : 1, betragen.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart einer starken Mineralsäure, die kontinuierlich oder absatzweise im Verlauf der Reaktion zugesetzt wird, durchgeführt. Die gesamte verwendete Säure kann direkt in die Reaktionszone eingespeist oder teilweise oder vollständig zu. einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer vor deren Einspeisung in den Reaktor zugemischt werden.

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Als saure Katalysatoren können z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Alkansulfonsäuren, Fluorwasserstoffsäure, Bortrifluoridkomplexe und andere als Säure wirkende Kondensationsmittel,' wie saure Kationenaustauscherharze, z.B. Amberlyst 15 H , verwendet werden. Die sauren Kationenaustauscherharze können außerdem fest angeordnete Schwefelverbindungen enthalten. Vorzugsweise werden Salzsäure und insbesondere wasserfreier Chlorwasserstoff verwendet. Es können auch Materialien verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen in situ ein als Säure wirkendes Mittel freisetzen.

Im allgemeinen reichen verhältnismäßig geringe Mengen des als Säure wirkenden Mittels zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit aus. Die zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse erforderliche Menge an als Säure wirkendem Mittel kann Je nach dem spezifischen, im Einzelfall verwendeten als Säure wirkenden Mittel, den Reaktionsteilnehmern und den angewendeten Reaktionsbedingungen, in gewissem Ausmaß schwanken. Im allgemeinen führt die Verwendung von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent an als Säure wirkendem Mittel, bezogen auf den phenolischen Reaktionsteilnehmer, zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man, wenn man von 2,5 bis 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die molare Phenolzuspeisung, an Salzsäure verwendet. Bei Verwendung eines üblichen gasförmigen als Säure wirkenden Mittels, wie von Chlorwasserstoff, wird die erwünschte Konzentration dieses Mittels im Reaktionsgemisch, insbesondere bei höheren Temperaturen, durch die Anwendung von erhöhten Drücken erleichtert.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann In Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird Jedoch vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Es wird angenommen, daß der üblicherweise verwendete Überschuß an phenolischer Verbindung (z.B. ein 2 : 1 bis 3 : 1 übersteigendes Molverhältnis von Phenol/ Dioxolan, je nach der Art der Ausfällung des Produkts) als Lösungsmittel wirkt.

Lösungsmittel, die allein oder in Mischung den üblicherweise angewendeten Überschuß an phenolischer Verbindung teilweise oder sogar vollständig ersetzen können, sind z.B. primäre Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, Glykole, wie Äthylenglykol, die Propylenglykole und die Butylenglykole, Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dichloräthan. Äthylenglykol wird deshalb insbesondere zur Herstellung von Diphenylolpropan verwendet, da diese Verbindung ein sehr gutes Lösungsmittel für Diphenylolpropan darstellt. Äthylenglykol wird außerdem in situ gebildet, wenn 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan zur Herstellung von Diphenylolpropan verwendet wird. Die Verwendung von Äthylenglykol in einer Menge von 1 bis 10 Mol je Mol umzusetzender Dioxolanverbindung führt zu zufriedenstellenden Ergebnissen und Mengen von 2 bis 3 Mol Äthylenglykol je Mol Dioxolanverbindung - zusätzlich zu einem ebenfalls zu verwendenden Phenolüberschuß - führen zu sehr zufriedenstellenden Ergebnissen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von 20 bis 150°C und vorzugsweise von 40 bis 85⁰C durchgeführt werden. Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck, erniedrigten oder erhöhten ' Drücken durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Drücke von Atmos-

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phärendruck bis zu 10 bar angewendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wobei die überschüssige phenolische Verbindung wie praktisch die gesamte Menge an saurem Katalysator zum Reaktor zurückgeführt werden, was deshalb einen besonderen Vorteil darstellt, weil das Verfahren mittels einer verhältnismäßig einfachen Anlage durchgeführt werden kann. Es ist außerdem möglich, mehrere Redetoren zur verwenden, und die überschüssige phenolische Verbindung zu mehreren Reaktoren zurückzuführen. So können z.B. bei der Herstellung von Diphenylolpropan aus Phenol und DMDO das überschüssige Phenol und die Salzsäure und außerdem das entweder aus dem DMDO gebildete oder ursprünglich als Lösungsmittel vorhandene Äthylenglykol zum (zu den) Reaktor(en) zurückgeführt werden oder erwünsehtenfalls zu dem zur Herstellung von DMDO aus Aceton und Äthylenglykol in einem integrierten Verfahren zur Herstellung von Diphenylolpropan verwendeten Reaktor.

Die Reaktionsteilnehmer können als gesonderte Ströme in die Reaktionszone eingespeist werden, die unabhängig voneinander erhitzt werden können. Alle oder ein Teil der einzelnen Reaktionsteilnehmer kann(können) jedoch auch vereinigt werden und das dabei insge-

Gemisch
samt oder teilweise erhaltene/vorerhitzt werden, bevor es in die

Reaktionszone eingespeist wird.

Die Kontaktierungszeit zwischen den Reaktionsteilnehmern kann schwanken und hängt in bestimmtem Ausmaß von den im einzelnen

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verwendeten Reaktionsbedingungen und der verwendeten Zuspeisung ab. Kontaktierungszeiten von 10 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise von 15 Minuten bis 2 Stunden führten im allgemeinen zu zufriedenstellenden Ergebnissen/ obwohl auch kürzere oder längere Kontaktierungszeiten erwünschtenfalls angewendet werden können.

Die rohen,beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bis-(hydroxyaryl) -Verbindungen können Je nachdem, ob die Bis-(hydroxyaryl)-Verbindung als solche oder in Form eines Addukts erhalten wird, mittels einer Anzahl von Verfahren gereinigt werden.

Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den sauren Katalysator, sofern er in wasserfreier Form verwendet wird, so schnell wie möglich zu entfernen, um Korrosionsprobleme zu verhindern oder zu verringern. Dies kann z.B. durch Abstreifen mit inerten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, durchgeführt werden. j

Ein üblicherweise angewendetes Aufarbeitungsverfahren besteht aus der Abtrennung des phenolischen Addukts der gebildeten Bis-(hydroxyaryl) -Verbindung durch Verminderung der Temperatur. Nach dem Abfiltrieren des Addukts wird die—bei der Herstellung von Diphenylolpropan-Phenol, Äthylenglykol und Verunreinigungen enthaltende

werden

Mutterlauge destilliert und dabei/das Phenol und/oder das Äthylenglykol abgetrennt, die zum(zu den) entsprechenden Reaktor(en) zurückgeführt werden. Erwünschtenfalls können die Adduktkristalle mit ausreichenden Mengen an heißem Phenol und Wasser vereinigt werden, um ein einphasiges flüssiges Gemisch mit einer Temperatur 'voh ungefähr 6o°C herzustellen. Das Gemisch kann unter vorsichtigem Rühren innerhalb von wenigen Stunden auf Raumtemperatur abge-

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kühlt werden. Die gebildeten Adduktkristalle werden durch Zentrifugieren abgetrennt und können zur Entfernung der mitgerissenen

mit wässrigem Phenol Flüssigkeit vor der Umwandlung in das Produkt/gewaschen werden. Die Umwandlung kann z.B. durch Erhitzen der Adduktkristalle unter vermindertem Druck bis auf eine Endtemperatur von ungefähr 200⁰C und Abstreifen der phenolischen Komponente durchgeführt werden, wobei das gereinigte Produkt zurückbleibt. In diesem Zusammenhang wird auf die GB-PS 1 274 798 verwiesen.

B£i der Herstellung von Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen mittels des klassischen Verfahrens oder mittels des eriinaungsgemäßen Verfahrens fallen ausnahmslos bestimmte Mengen von Isomeren des(der) erwünschten Verbindung(en) sowie höhere Kondensationsprodukte an. Demgemäß werden bei der Herstellung von 2,2-Di-(4-hydroxyphenol)-propan, das auch als p>p-Diphenylolpropan bezeichnet wird, auch bestimmte Mengen an 0,0- sowie an ο,ρ-Diphenylolpropan gebildet.

Zur Erhöhung der Ausbeute an dem erwünschten Isomeren kann es von Vorteil sein, das verhältnismäßig große Mengen an nicht erwünschten Isomeren enthaltende Gemisch einer Isomerisierungsbehandlung zu unterwerfen. Diese Isomerisierungsbehandlung kann in jeder geeigneten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Diphenylolpropan durchgeführt werden. So kann z.B. die nach dem Abfiltrieren des p,p-Diphenylolpropanprodukts erhaltene Mutterlauge, die vor allem das unerwünschte o;p-Isomere enthält, einer Isomerisierungsbehandlung in Gegenwart eines sauren Isomerisierungskatalysators, z.B. in einem gesonderten Isomerisierungsreaktor, unterworfen werden.

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Erwüns.chtenfalls kann das erhaltene Produkt einer physikalischen Behandlung, wie einer Verklumpung, unterzogen werden, um seine mechanische Festigkeit zu erhöhen.

Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen oder diese Verbindungen enthaltende Reaktionsprodukte sind wertvolle Ausgangs- oder Zwischenmaterialien zur Herstellung von z.B. chemischen Derivaten, Harzen,

- Klebstoffen

Kunststoffen, Anstrichen, Lacken, sonstigen Anstrichstoffen,/und von Verbindungen zum Bedrucken von Textilien. Die Bis-(hydroxyaryl) -Verbindungen und insbesondere Diphenylolpropan können auf einfache Weise in Bis-(epoxyalkyl)-äther umgewandelt werden, indem man z.B. Diphenylolpropan mit einem Epoxy-halogenalkan, wie Epichlorhydrin, bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, umsetzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan (DMDO) DMDO wird unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden ein Bett von 100 ml (gemessen in trockenem Zustand) Ämberlyst 15 H , das mit Aceton getränkt ist, enthaltenden Reaktors hergestellt. Bei Raumtemperatur wird ein Gemisch aus Aceton (DMK) und Äthylenglykol (EG) mit einem festen Molverhältnis von EG/DMK von 2 : 1 mit einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 10 Liter Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde über den Amberlyst-Katalysa-· tor gepumpt. Das Ausgangsmaterial weist einen Wassergehalt von unterhalb 0,2 Gewichtsprozent auf. Die Reaktion wird bei Atmosphä-

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rendruek durchgeführt. Sogar nach 400stündigem Betrieb wird keine Abnahme der Katalysatoraktivität beobachtet. Es wird eine Acetonumwandlung von 36 Molprozent erzielt.

Das aus dem Reaktor abgezogene Material wird durch Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd (als lOprozentige wässrige Lösung) alkalisch gemacht und dabei sein pH-Wert auf 8,8 eingestellt. Nach der Entfernung des nicht umgewandelten Acetons durch Destillation, das zum Reaktor zurückgeleitet wird, wird DMDO als bei 78,5°C siedendes hetero-azeotropes DMD0/H_p0-Gemisch abgetrennt. Die erhaltene hauptsächlich aus DMDO und außerdem aus geringen Mengen an Wasser bestehende Phase wird durch 3maligen Zusatz von lprozentigem Kaliumacetat getrocknet und anschließend die dabei gebildete wässrige Schicht entfernt. Das hinsichtlich des umgewandelten Acetons in quantitativer Ausbeute erhaltene DMDO enthält nur 0,3 Gewichtsprozent Wasser. Sein Siedepunkt beträgt bei Atmosphärendruck

Beispiel 2

Herstellung von 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan (DMDO) in Gegenwart von Diphenylolpropan

DMDO wird unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden,ein Bett von 150 ml (gemessen in trockenem Zustand) von mit Aceton ge tränktem Amberlyst 15 H enthaltenden Reaktorshergestellt. Ein Ge

misch aus DMK und EG mit einem festen Molverhältnis von 1,35 : 1 wird bei 40 C mit einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 5 Liter Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde über den Katalysator gepumpt. Das verwendete Äthylenglykol enthält 5 Ge-

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Wichtsprozent Diphenylolpropan. Der Wassergehalt des Ausgangsmaterials liegt erheblich unterhalb 0,2 Gewichtsprozent. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Während eines 400stündigen, die gesamte Lebensdauer des Katalysators umfassenden Versuchs wird eine gleichmäßige Äthylenglykolumwandlung von 29 Molprozent erzielt. Im Verlauf dieser Periode wird keine Abnahme der Katalysatoraktivität beobachtet. Das aus dem Reaktor abziehende Produkt wird durch Zusetzen von 0,01 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd (als lOgewichtsprozentige wässrige Lösung) alkalisch gemacht und auf den pH-Wert von 8,5 eingestellt.

Das alkalische Reaktionsprodukt wird kontinuierlich in einer Destillationssäule destilliert. Nicht umgewandeltes DMK wird über Kopf abgezogen und zum Reaktor zur Herstellung von DMDO zurückgeführt. Über einen Seitenstrom wird das hetero-azeotrope DMDO/Wasser-Gemisch gesammelt, das erhaltene zweiphasige System in eine organische Schicht, die zur kontinuierlichen Destillationssäule zurückgeführt wird'und eine wässrige Phase, die gesondert zur Gewinnung des im Wasser gelösten DMDO (in Form des hetero-azeotropen DMDO/Wasser-Gemisches, das zur kontinuierlichen Destillationssäule zurückgeführt wird) destilliert wird, aufgetrennt.

Der das trockene DMDO in Ä'thylenglykol und außerdem das ursprüngliche Diphenylolpropan enthaltende Bodenstrom aus der kontinuierlich arbeitenden Destillationssäule wird zur Diphenylolpropan-Herstellungszone geleitet.

Aus dem vorliegenden Beispiel geht deutlich hervor, daß DMDO geeigneterweise in Gegenwart von Diphenylolpropan hergestellt werden

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kann, was hinsichtlich der Herstellung von Diphenylolpropan in einem integrierten Verfahren, das mit "der Herstellung von DMDO beginnt, einen außerordentlichen Vorteil darstellt.

Beispiel 3

Herstellung von Diphenylolpropan aus Phenol und DMDO In einen mit einem Rührwerk versehenen JOO ml Hastelloy-B-Tankreaktor werden bei Raumtemperatur unter Rühren 600 g je Stunde einer flüssigen Zuspeisung eingespeist,die Phenol_y DMDO und Äthylenglykol in einem Molverhältnis von 10 : 1 : 2,4 enthält. Über ein Tauchrohr werden gesondert 30 g gasförmiger wasserfreier Chlorwasserstoff je Stunde in den Reaktor eingespeist. Die Reaktion wird praktisch bei Atmosphärendruck und mit vollständig mit Flüssigkeit gefülltem Reaktor durchgeführt. Der Reaktorinhalt wird mit einem flachen Turbinenrührer (650 UpM) gerührt. Der Reaktor wird . elektrisch beheizt und eine Reaktionstemperatur von 60 C aufrecht erhalten.

Nach 3 Betriebsstunden wird ein konstanter Betrieb erreicht, und es werden Proben des Reaktorinhalts analysiert. Die Umwandlung von DMDO beträgt 90 Prozent. Das hergestellte Diphenylolpropan enthält 10 Gewichtsprozent des o,p-Isomeren.

Beispiel 4

Der Versuch von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch 300 g je Stunde an Zuspeisung und 15 g je Stunde an gasförmigem wasserfreien Chlorwasserstoff zugespeist werden. Bei diesem Versuch beträgt, die DMDO-Umwandlung 95*4 Prozent und das Diphenylolpropanprodukt

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enthält 10,8 Prozent des ο,ρ-Isomeren.

Beispiel 5

Der Versuch von Beispiel jj wird wiederholt, wobei jedoch 1200 g Zuspeisung je Stunde und 60 g gasförmiger.wasserfreier Chlorwasserstoff zugespeist werden. Die DMDO-Ümwandlung beträgt 76,7 Prozent, und das Diphenylolprodukt enthält 11,4 Prozent des ο,ρ-Isomeren.

Beispiel 6

Herstellung von Diphenylolmethan aus Phenol und Dioxolan-1, J5 Der Versuch von Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch eine Phenol, Dioxolan-1,3 (Formaldehyd-Glykol) und Äthylenglykol in einem Molverhältnis von 10 : 1 : 2,4 enthaltende Zuspeisung verarbeitet wird. Die Dioxolan-1,3--Umwandlung beträgt oberhalb 99 Prozent. Die Selektivität hinsichtlich der Diphenylolmethan-Isomeren beträgt 84 Prozent und die Isomerenverteilung hinsichtlich p,p-, o,p- und ο,ο-Diphenylolmethan beträgt annähernd 1:2:1.

Beispiel7

Ein 100 ml fassender, vollständig aus Glas bestehender Reaktor wird mit einem Katalysatorbett aus 90 ml Amberlyst 15 H⁺ beschickt. Der Reaktor wird mittels eines Heizmantels auf 60°C erwärmt. Eine ■ flüssige,. Phenol, Dioxolan-1,3 und Äthylenglykol in einem Molverhältnis von 10 :. 1 : 1,6 enthaltende Zuspeisung wird mit einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 Liter je Liter Katalysator je Stunde durch das Katalysatorbett gepumpt. Das aus

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dem Reaktor abziehende Material weist während der ersten 24 Stunden, einen Dioxolan-1,3-Umwandlungsgrad von 97 Prozent auf. Die Isomerenverteilung hinsichtlich p,p-j o,p- und ο,ο-Diphenylolmethan beträgt 36 : 42 : 22 .

Beispiel 8

Isomerisierung von ο,ρ-Diphenylolpropan zu p,p-Diphenylolpropan In einexj mit einem Rührwerk ausgestatteten 300 ml fassenden Hastelloy-B-Tankreaktor werden bei Raumtemperatur unter Rühren 300 g einer flüssigen, Phenol (77 Gewichtsprozent), Äthylenglykol (15 Gewichtsprozent) und ^Diphenylolpropan (8 Gewichtsprozent) enthaltenden Zuspeisung eingespeist. Das Gewichtsverhältnis von o,pzu ρ,ρ-Diphenylolpropan beträgt 26 : 74.

Über ein Tauchrohr werden gerade über dem Rührer gesondert 15 g . gasförmiger Chlorwasserstoff je stunde in den Reaktor eingespeist. Die Isomerisierungsreaktion wird bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 60 C durchgeführt. Der Inhalt des Reaktors wird mit einem flachen Turbinenrührer (65O UpM) gerührt und der Betrieb bei vollständig mit Flüssigkeit gefülltem Reaktor durchgeführt.

Nach 3 Betriebsstunden wird das aus dem Reaktor abziehende Material analysiert und dadurch das Verhältnis von o,p- zu ρ,ρ-Diphenylolpropan bestimmt. Es wird über einige Stunden ein konstantes Gewichtsverhältnis

/· von 12 : 88 gefunden, was anzeigt, daß das thermodynami-

sche Gleichgewicht bei 6o°C (Verhältnis 9 : 91) nahezu erreicht wird.

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Der Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine Verweilzeit von 30 Minuten angewendet wird. Das Gewichtsverhältnis von o,p- : p,p-Diphenylolpropan beträgt jetzt 16,5 : 83,5 ·

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Claims (1)

1. 'Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyaryl)-Verbindungen durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit einer organischen Sauerstoffverbindung in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Sauerstoffverbindung ein Acetal und/oder ein Ketal verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acetal und/oder Ketal Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln

\f

C ,R, (I oder R' 0 - c - R'. II

f£ 0 - C ~ R_T y j R«₅

X Rg R₂U-CR₆

verwendet werden, in denen die Reste R bis Ro und R' bis RV jeweils unabhängig.voneinander gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste oder heterocyclische Reste sind.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acetale und/oder Ketale verwendet werden, bei denen die Reste R. und Rp oder R' und R' beide eine Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol mit 2,2-Dimethyidioxolan und/oder 1,5-Dioxolan umgesetzt wird.

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5. .Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß.der phenolische Reaktionsteilnehmer und das Acetal und/oder das Ketal in einem Molverhältnis von 20 : 1 bis 2:1, vorzugsweise von 15 : 1 bis 8 : 1 und insbesondere von 12 : 1 bis 10 : 1 verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere von 2,5 bis 7*5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eines sauren Kondensat!onskatalysators durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Reaktionsteilnehmer mit einem Acetal und/oder Ketal umgesetzt wird, das durch Umsetzen eines Aldehyds und/oder eines Ketons mit A'thylenglykol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd oder eine zur Bildung von Formaldehyd geeignete Verbindung und/oder Aceton mit Äthylenglykol umgesetzt worden ist(sind).'

9. Verfahren nach Anspruch 7. oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Acetals und/oder Ketals bei Temperaturen von 0 bis 120⁰C und vorzugsweise von 10 bis 90⁰C erfolgt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet,

das Acetal und/ocicr Ketal

daß / in Gegenwart eines sauren Katalysators und mit einem Molverhältnis von umzusetzendem Keton und/oder Aldehyd : Äthylengly-• - ■ ■ -409882/1 143

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kol von 10 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2 hergestellt worden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Molverhältnis von Äthylenglykol : Acetal und/oder Ketal von Ibis 10 und vorzugsweise von 2 bis 3 durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise von 4o bis 75°C und bei Drücken bis zu 10 bar durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als integriertes Verfahren mit einem Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Acetals und/oder Ketals, vorzugsweise gemäß'der Ausführüngsform nach Anspruch 7 bis 10, durchgeführt-wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bis-(hydroxyaryl)-Verbindung zunächst als Phenol- oder Kresoladdukt abgetrennt wird und das Addukt auf bekannte Weise in die Bis-(hydroxyaryl)-Verbindung umgewandelt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Ausfällung einer p,p-Dihydroxyarylverbindung erhaltene Mutterlauge einer Isomerisierungsbehandlung, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, in einem gesonderten Reaktor

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unterworfen wird.

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