DE2427090A1 - Diisocyanat-polyadditionsprodukte - Google Patents
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Description
Bayer Aktiengesellschaft
242703Q
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Wr/Hg 509 Leverkusen, Bayerwerk
k*. Juni UPt
Die vorliegende Erfindung betrifft neue hochmolekulare Diisocyanatpolyadditionsprodukte,
die in ihrem Molekülverband als seitenständige Substituenten an Harnstoffsegmenten
Phosphonsäureestergruppen enthalten. Die neuen, elastisch bis hart herstellbaren Diisocyanat-Polyadditionsprodukte zeichnen
sich durch ein hervorragendes Filmbildungsvermögen, erhöhten Glanz, erhöhte Flammbeständigkeit und verminderte Viskosität
ihrer Lösungen aus. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein neues Verfahren zur Herstellung dieser linearen, thermoplastischen
Diisocyanat-Polyadditionsprodukte sehr hohen Harnstoffgruppengehaltes sowie die Verwendung der Diisocyanat-Polyadditionsprodukte
zur Herstellung von Beschichtungen, Lacküberzügen und Imprägnierungen.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt geworden, hochmolekulare
vernetzte wie auch unvernetzte, in organischen Lösungsmitteln lösliche Diisocyanat-Polyadditionsprodukte
mittleren und hohen Molekulargewichts herzustellen. Dabei werden z. B. Wasser, Glykole, Diamine, Hydrazin, Hydrazinhydrat,
Hydrazinderivate oder Carbodihydrazid als Kettenverlängerer bzw. Vernetzer verwendet (deutsche Auslegeschriften
Le A 15 742 - 1 -
S09882/0440
1 o48 4o8, 1 122 254, 1 183 196, 1 278 687, 1 184 947, 1 184 984, deutsche Offenlegungsschrift 2 o15 6o3).
Nach den bekannten Verfahren der Isocyanat-Polyaddition ist es oft schwierig, hochmolekulare Polyadditionsverbindungen
mit hohem Gehalt an Urethan- und insbesondere Harnstoff- oder Hydrazodicarbonamidgruppen aufzubauen, da diese Gruppen auf
Grund ihrer gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoffatome
bereits während der Polyadditionsreaktion insbesondere bei der Herstellung von Lösungen hoher Feststoffkonzentrationen
zu unerwünschten Verzweigungen führen. Da Löslichkeit und thermoplastische Verarbeitbarkeit der Polyadditionsverbindungen
jedoch in hohem Maße von der linearen Struktur des Makromoleküls abhängig sind, war man bislang bei der Herstellung von
löslichen, thermoplastisch verarbeitbaren Isocyanat-Polyadditionsprodukten
an relativ enge Bereiche der Urethan- und insbesondere Harnstoff- oder Hydrazodicarbonamidkonzentrationen
gebunden. So zeigt z. B. die Erfahrung, daß die Herstellung von löslichen und in Form ihrer Lösung lagerstabilen, nicht
zur Gelbildung neigenden Polyurethan-Polyharnstoffen aus difunktionellen NCO-Präpolymeren und Wasser oder Diaminen als
Kettenverlängerungsmitteln besonders schwierig ist, wenn der Gehalt an kettenverlängernden Harnstoffgruppen -NH-CO-NH-den
Wert von 5,2 Gewichtsprozent überschreitet. Es resultieren dann insbesondere bei der Kettenverlängerung der WCO-Präpolymere
im NCO/NHp-Verhältnis von o,9 - 1,2 leicht gelierende
Lösungen geringer Lagerbeständigkeit, in denen durch Zentrifugierung 1o - 2o Gewichtsprozent an Gelanteilen nachgewiesen
werden können. Diese Gelanteile sind z. B. auch in stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid
nicht löslich und können nur bei hohen Temperaturen und während langer Lösezeiten unter thermischer Aufspaltung
von Vernetzungsstellen gelöst werden. Steigert man die Konzentration der NH-C-NH-Einheiten im Festprodukt auf 8 bis
Le A 15 742 - 2 -
609882/04A0
1-0 Gewichtsprozent und mehr, so werden völlig unlösliche
Polyadditionsprodukte erhalten, da einerseits die Harnstoffgruppen
unter Ausbildung von Biuret-Verzweigungen bzw. Vernetzungen reagieren können, andererseits die Konzentrationen
an zur Ausbildung starker Wasserstoffbrückenbindungen befähigter Harnstoffsegmente so hoch ist, daß bei Raumtemperatur
die Bildung reversibler Gele einsetzt. Hierbei handelt es sich um verzweigte Polyadditionsprodukte, die erst in der Hitze,
meist bei Temperaturen um 5o - 7o C in Lösung gehen. Selbst bei Anwendung optimaler Herstellungsverfahren, z. B. der langsamen
Dosierung der NCO-Präpolymeren bei tiefen Temperaturen
zu verdünnten Lösungen der Kettenverlängerungsmittel, gelieren scheinbar stabile Lösungen oft schon nach kurzer Zeit. Ihre
Dispergierung oder Auflösung bereitet erhebliche Schwierigkeiten, so daß ζ. B. die Herstellung von gummielastischen
Lacküberzügen, Flächengebilden und Beschichtungen auf Holz-, Metall-, Gewebe- oder Lederunterlagen, Kunststofflackierungen
und Beschichtungen nicht möglich ist. Hohe Harnstoffgruppenkonzentrationen
in den Polyadditionsprodukten bei gleichzeitig hohen Feststoffkonzentrationen von z. B. 3o - 5o %, gekoppelt
mit hohem Molekulargewicht (NCO/NHp-Verhältnis =1) führen nach dem bisherigen Stand der Technik sogar in Dimethylformamid
als Lösungsmittel stets zur Ausbildung von reversibel gelierenden oder vernetzten, irreversiblen Gelen.
Überraschend wurde gefunden, daß man in glatter und reproduzierbar
verlaufender Reaktion sehr hochmolekulare, leicht lösliche, völlig unvernetzte, lineare und daher auch thermoplastisch
verformbare oder aus Lösungen hoher Feststoffkonzentration filmbildende Polyurethane, Polyurethan-Harnstoffe,
Polyharnstoffe, Polyurethan-Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamide
oder Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamide mit gegebenenfalls sehr hohen Harnstoff- und/oder Hydrazodicarbonamid-Konzentrationen
herstellen kann, wenn dafür Sorge getragen
Le A 15 742 - 3 -
609882/0440
wird, daß die HarnstoffSegmente der Polyadditionsprodukte
partiell oder vollständig durch organische PhosphonsäureesterReste
substituiert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher lineare, fumbildende, in Lacklösungsmitteln lösliche Diisocyanat-Polyadditionsprodukte,
die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von 1o - 69 Gewichtsprozent an Struktureinheiten
der Formel
+ C- N—
CT^- P-* O
(OR5).
in welcher
Q1 einen gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder
Stickstoff unterbrochenen, gegebenenfalls durch einen C,-CQ-Alkylrest, N(R^)0, /"R,- = C.-Co-Alkylrest, Ci1-C,
To Od *- O ΊΟ J 'Hi
Cycloalkylrest, Cy-C1^-Aralkylrest^7, NOp- und/oder
Halogenatome substituierten zweiwertigen Cp-C1g-Alkylrest,
Ci-C1 -,-Cycloalkylrest, Cr7-C11 -Aralkylrest,
Cg-C1--Arylrest bedeutet,
1 2
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder einen Cj-Cjg-Alkylrest, C^-C1^Cycloalkylrest,
Cg-C1 -Arylrest bedeuten,
■τ. Λ
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
einen C.-C.o-Alkylrest, Ci1-C. -Cycloalkylrest,
1 I ö '+1O1 p
CzT-C1 -Arylrest bedeuten, wobei R und R bzw.
Le A 15 742
509882/0440
R einen
R und R auch gemeinsam mit dem zwischen Stickstoff und Phosphor angeordneten Kohlenstoffatom
einen 5- bis 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden können, und
^1-C/-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest bedeutet,
^1-C/-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest bedeutet,
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Diisocyanat-Polyadditionsprodukte
durch Umsetzung von Diisocyanaten mit zwei endständige Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisenden höhermolekularen
Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 4oo 8.OOO sowie gegebenenfalls Wasser und/oder Diolen mit einem
unter 4oo liegenden Molekulargewicht und/oder Diaminen mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht und/oder Hydrazinen
mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht als Kettenverlängerungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei
der Polyadditionsreaktion Diamine der Formel
NH-Q1 - NH
R'
C-P(-0R5)2 V
in solchen Mengen mitverwendet werden, daß die Additionsprodukte 1o - 69 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der
Formel
Le A 15 742
fi
N-CfN-Q1 -N-I-C-N-H
P -
(OR^)
509882/0440
12^45
aufweisen, wobei R , R , R , R1 R und Q' die oben genannte Bedeutung haben.
aufweisen, wobei R , R , R , R1 R und Q' die oben genannte Bedeutung haben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch
die Verwendung dieser Diisocyanat-Polyadditionsprodukte zur Herstellung von Beschichtungen, Lacküberzügen und Imprägnierungen.
Erfindungswesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln (A) der
Formel
NH-Q1 -
W
I ß
(R5O-^-C C-P(-0R5)2
Λ
2 A 4
R1 R^ R-* RH
bei der an sich bekannten Isocyanat-Polyaddtbionsreaktion.
Neben den erfindungswesentlichen Phosphonsäureestergruppen aufweisenden Diaminen können beim erfindungsgemäßen Verfahren
alle beliebigen an sich bekannten, vorzugsweise difunktionellen Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Diisocyanat-Polyadditionsprodukten
eingesetzt werden. Dank der erfindungsgemäßen Mitverwendung der erfindungswesentlichen Diamine
gelingt die Herstellung von linearen Diisocyanat-Polyadditions produkten eines Gehalts an Grupperungen der Formel
il
-N-C-- N- Q' -N-- C-N -
■ N
0<— P -.C C-P O R1
>5
>5·
(OR-^)2 (OR-^)2
von ca. 1ο - 69, vorzugsweise 15-25 Gewichtsprozent, was in
etwa einem Gehalt an HarnstoffSegmenten =N-CO-N= von 3,6 -
Le A 15 742 - 6 -
509882/0440
Gewichtsprozent, vorzugsweise 4-14 Gew.-% entspricht.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingen die erfindungswesentlichen Kettenverlängerungsmittel
(A) als solche zum Einsatz; gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungswesentlichen Kettenverlangerungsmittel
durch Umsetzung mit mindestens 2 Mol eines Diisocyanats Q(NCO)2 pro Mol Kettenverlängerungsmittel (A)
in die entsprechenden NCO-Präpolymere (B) der Formel
Pi
OCN-Q-HN-C-N Q' N-C-NH-Q-NCO (B)
R1
C-P(-OR5)2
O
O
überführt, die ihrerseits.als Isocyanatkomponente beim erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können. Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren
sowohl Kettenverlangerungsmittel (A) als auch NCO-Präpolymere (B) gleichzeitig einzusetzen. Die Mengen an den
erfindungsgemäßen Aufbaukomponenten (A) bzw. (B) werden beim erfindungsgemäßen Verfahren stets so gewählt, daß die erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte 1o - 67, vorzugsweise 15 25 Gewichtsprozent Struktureinheiten der Formel
aufweisen.
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In den genannten Formeln (A) und (B) und auch nachstehend
1 5
haben die Reste R -R1Q und Q' folgende Bedeutungen:
haben die Reste R -R1Q und Q' folgende Bedeutungen:
R , R , R und R stehen für gleiche oder verschiedene Reste
und bedeuten Wasserstoff, einen C1-C10-
7 ι lo
Alkylrest, C, -C. -Cycloalkylrest, C5~c-io~
Arylrest, wobei R und R bzw.
3 4
R und R auch gemeinsam mit dem zwischen
R und R auch gemeinsam mit dem zwischen
Stickstoff und Phosphor angeordneten Kohlenstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen iso-
cyclischen Ring bilden können. Vorzugsweise
12 3 4 bedeuten die Reste R , R , R und R
Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen
oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 1o Kohlenstoffatomen. Verbindungen
der Formeln (A) bzw. (B),bei welchen
12 3 4
R und R bzw. R und R auch gemeinsam mit
R und R bzw. R und R auch gemeinsam mit
dem zwischen Stickstoff und Phosphor angeordneten Kohlenstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen
isocyclischen Ring bilden können, sind ebenfalls bevorzugt.
R bedeutet einen C.-C»-Alkylrest, einen Cyc^o-
hexyl- oder auch Phenylrest. Vorzugsweise
5
steht R für einen aliphatischen Kohlenwas
steht R für einen aliphatischen Kohlenwas
Stoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen.
Q1 bedeutet einen gegebenenfalls durch Sauerstoff,
Schwefel oder Stickstoff unterbrochenen, gegebenenfalls durch einen C.-Cg-Alkylrest,
W(R6) Z" R6 = C^-Cg-Alkylrest, C4-C1 ^Cycloalkylrest,
Cy-C. λ -Aralkylrest__7
> Nitro- und/oder Halogenatome substituierten zweiwertigen C2-C^g-Alkylrest, C4-C^,-Cycloalkyl-
Le A 15 742 - 8 -
509882/OUO
rest, -Cy-C^-Aralkylrest oder Cg-C^
Arylrest. Vorzugsweise steht Q' für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
2-8 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
6-13 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 8 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen.
Q steht ganz allgemein für den Rest, wie durch Entfernung der Isocyanatgruppen
aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichts 140 - 6000 erhalten wird. Vorzugsweise steht Q für einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
4-12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 4-15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 15
Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-8 Kohlenstoffatomen.
Der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäureestergruppen
enthaltenden aCf CJ -NCO-Gruppen enthältenden
Harnstoffdiisocyanate der Formel (B) ist stets dann bevorzugt,
wenn als Lösungsmittel für die Durchführung der Polyaddition Alkohole enthaltende Lösergemische, wie z. B. solche aus
Toluol- oder Xylol und Isopropanol, tert,- Butanol usw. verwendet werden. In alkoholfreien oder wasserfreien Lösungsmitteln,
wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylformamid/ Xylol, Dimethylformamid/Methyläthylketon-Gemischen usw. lassen
sich hingegen die bifunktionellen Aminophosphonsäureester der Formel (A) mit gleich gutem Ergebnis verwenden, wobei durch
die Abwesenheit von Alkoholen gewährleistet ist, daß durch Le A 15 742 - 9 -
509882/044 0
den Einsatz von Aminophosphonestern verminderter Basizität
eine störungsfreie Kettenverlängerungsreaktion ohne vorzeitigen Kettenabbruch durch Alkohole abläuft. Prinzipiell
können sowohl durch Verwendung der Verbindungen (A) wie auch (B) durch geeignete Wahl des Lösungsmittels die gleichen erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte erhalten werden.
Die erf indungsgemäß verwendeten <X>
-Amino-alkan-phosphonsäureester der vorgenannten Formel (A) sind in überwiegendem Maße
in der Literatur nicht näher beschrieben und charakterisiert, jedoch können sie in Analogie zu bekannten Verfahren der Herstellung
von monofunktionellen OL -Amino-alkan-phosphonsäuredialkylestern
gemäß Houben-Weyl, Organische Fhosphorverbindungen,
Band XII/1, S. 485 (1963) aus bifunktionellen Aldiminen
oder Ketiminen und Dialkylphosphiten durch Additionsreaktionen hergestellt werden. Die Herstellung der erfindungswesentlichen
Verbindungen (A) bzw.(B) wird in den Ausführungsbeispielen 8 a bis 8 f anhand einiger bevorzugter Vertreter
beispielhaft erläutert. Grundsätzlich erfolgt die Herstellung der Verbindungen (A) durch Addition von Phosphiten der
Formel O=PH(R ) an die C=N-Doppelbindung von Bis-ketiminen
bzw. Bis-aldiminen, wie sie durch Kondensation von diprimären
Diaminen der Formel Ο.'(ΝΗρ)ρ mit Aldehyden bzw. Ketonen der
Formel
O=C
(R3)
zugänglich sind.
Bevorzugte Carbonylverbindungen zur Herstellung der Aminophosphonsäureester
sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd,
Tolylaldehyd, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methyl-äthylketon, Methyl-isopropyl-keton, Methylisobutyl-keton.
Le A 15 742 - 1o -
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./ι. 2A27090
Ungesättigte Aldehyde, wie beispielsweise Acrolein, Crotonaldehyd,
oder auch cycloaliphatische Aldehyde, wie Cyclohexylaldehyd, sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt als
Carbonylverbindung ist Isobutyraldehyd.
Für die Herstellung der erfindungswesentlichen Verbindungen (A) bzw. (B) geeignete Diamine sind z. B. Äthylendiamin,
1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, Propylendiamin,
1,4-Diamino-butan, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin,
Diamino-methyl-cyclobutan (durch Hydrierung von dimerisiertem Acrylnitril), 3-Amino-i-methylamino-propan, 3-Amino-dimethyl-amino-propan,
3,3'-Diamino-dipropylamin, Methylbis-(3-amino-propyl)-amin,
ofjCJ-Diamino-capronsäuremethylester,
hydriertes Thiodipropionsäuredinitril, 3,3'-Diamino-dipropyläther,
wie sie aus oligomeren Polymerisations- oder Polyadditionsprodukten des Propylenoxids (Äthylenoxids) durch
Reaktion mit Ammoniak unter Druck in Gegenwart von Wickel als Katalysator hergestellt werden können, perhydriertes p-Phenylendiamin,
perhydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, die perhydrierten Diamine von 4,4'-Diamino-diphenyl-äther und 4,4'-Diaminodiphenylthioäther,
m- und p-Xylylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan
(= Isophorondiamin), ferner aromatische Diamine, wie 2,4-Diamino-toluol, 2,6-Diaminotoluol,
1^-Bis-aminomethyl^fS-dimethyl-benzol, 2,4-Diamino-3,5-diäthyl-toluol,
2,6-Diamino-3,5-diäthyl-toluol, 2,4-Diamino-1,3,5-triisopropyl-benzol,
4,4'-Diamino-di.phenyl-methan, 4,4'-Diaminodiphenyl-äther und -thioäther, m- und p-Phenylendiamin,
1,4- und 1,5-Naphthylendiamin, 3,3'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyläther,
4,4'-Diamino-diphenyl-dimethylmethan, Urethangruppen
bzw. Harnstoffgruppen enthaltende Polyamine, wie sie z. B.
durch Umsetzung von p-Nitro-phenylisocyanat mit niedermolekularen Polyolen, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexandiol
oder Diaminen, wie Hexamethylendiamin und anschließende
Le A 15 742 - 11 -
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Hydrierung hergestellt werden können. Besonders bevorzugte Diamine sind Hexamethylendiamin, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan,
i-Amino^^jS-trimethyl^-aminomethyl-cyclohexan,
4,4'-Diamino-diphenyl-methan, 2,4-Diamino-toluol und 2,6-Diamino-toluol.
Bevorzugte Dialkylphosphite zur Durchführung der Addition an Aldimine und Ketimine sind: Dimethylphosphit, Diäthylphosphit,
Di-n-propylphosphit, Diisopropyl-phosphit, Di-n-butylphosphit.
Dicyclohexyl-phosphit, Diphenyl-phosphit sind jedoch beispielsweise ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt ist Diäthylphosphit.
Als erfindungsgemäß geeignete bifunktionelle Aminophosphonsäureester
(A) sind beispielsweise zu nennen:
11 HP
1·> H3\ H H
H C^
3
0<—
Molgewicht: 5oo
Z.) CH. CH3 CX-PC-OC2H5.
CH2 - NH - CH - CH^
Molgewicht: 554
Le A 15 742 - 12 -
Le A 15 742 - 12 -
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CH-CH-HN-/ H
-CH2-/ H
-NH-CH-CH
/CH3
CH
H5C2O OC2H5
P-*
(H5C2O) OC2H5
Molgewicht:
CH3\ .CH3
HC-HC-HN-CH2- ^W ILjCH2-NH-CH-CH
CH, ^/^^ ^CH,
3 I 3
P—» O P-»0
H5C2P OC2H5 H5C2O OC2H5
,0 C
Molgewicht: 522
Molgewicht: 522
5.) H3C
HC-C-NH-CH2-
H3C
Cl
-CH2-NH-C-CH
CH
0<-P( -OC2H5
Molgewicht: 658
CH,
-C-N- (CH9),- -
2)6 N
H
H
T f
- P(-0C2H5)2
Molgewicht: 528
Le A 15 742
- 13 -
509882/0A40
CH
-C-N
I H
CH2
- (CH0),- - N - C - P(-OC,
CH /\
CH3 CH3
Molgewicht: 556
Bevorzugte Aminophosphonsaureester sind Verbindungen 1), 2),
3), 6) und 7).
Die bevorzugten bifunktionellen et, CL?-Diisocyanatopräpolymeren
von Aminophosphonsäureestern (B) sind die folgenden:
H3C
H^ O <--?(■
C C -
I I
H H
C=O
- (CH,
X3
-C-O-CH,
O=C H H
OCN
Molgewicht: 848
NCO
CH
P(-OC2H5
^HC-f-N -O=C
O ^- p( -OC2H5
■τ
O=C
HN-
H CH,
HN-
-CH2-
-NCO
-NCO
Le A 15 742
- 14 -
Molgewicht: 1000
5098S2/CH40
3.) Besonders bevorzugt ist infolge der elastifizierenden Eigenschaften:
NCO
NH
H3C1
H,
NCO (CH2;
NH C=O
O=C
\ η I Ih,
HC-C-N-(CH2)-N-C-CHn
0<-P( -OC2H5)
'CH
0<—P( -OC2H5),
Molgewicht:
Bevorzugt sind auch
NCO
H3C
C=O
H I I H
*HC-<j?-N- (CH2) 6-N-C-CH
! 0-P(-OC2H5)2 0-P(-OC2H5
Molgewicht: 944
Le A 15 742
- 15 -
509882/0<U0
NCO HC
NCO
Molgewicht: 1o12
Diese isocyanatfunktionellen, Phosphonestergruppen enthaltenden
Verbindungen (B) werden durch Umsetzung von mindestens zwei Mol an monomeren Diisocyanaten Q(NCO)2 mit 1 Mol der bifunktionellen
oO-Amino-alkyl-phosphonsäureester (A) bevorzugt
in 3o- bis 6o-%iger Lösung in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Xylol, Dimethylformamid erhalten (vgl. auch Fußnote
in Beispiel 1).
Als Diisocyanate Q(NCO)2 können sowohl bei der Herstellung
der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen (B) als auch
als Reaktionspartner für die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen (A) bei der an sich bekannten Diisocyanat-Polyadditionsreaktion
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind: 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-(1,6),
1,12-Dodecamethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatomethyl-cyclobutan, Dicyclohexyl-4,4'-diisocyanat,
Dicyclohexyl-methan-4,4'-diisocyanat,
p- und m-Xylylendiisocyanat, Lysinmethylesterdiiso-
Le A 15 742
- 16 -
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cyanat, 1-Isocyanato-3 »3,S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan,
i-Methyl^^-diisocyanato-cyclohexan und. Isomere,
2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Töluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
4,4f-Diisocyanato-diphenyläther,
1,5-Naphthylendiisocyanat und NCO-Teloraerisate vorgenannter
Diisocyanate der in der französischen Patentschrift 1 593 beschriebenen Art, insbesondere solche des Hexamethylendiisocyanats
und 1-Isocyanato-3,3,!p-trimethyl^-isocyanatomethylcyclohexans
mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester.
Geeignet sind auch Semicarbazidgruppen enthaltende Diisocyanate, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift
1 72o 711 genannt sind, insbesondere solche aus 2 Mol Hexamethylendiisocyanat
oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
und 1 Mol N,N-Dimethylhydrazin. Bevorzugte Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,
3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (^ Isophorondiamin),
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Naphthylendiisocyanat
und Additionsprodukte vorgenannter Diisocyanate an cc, UJ Dihydroxylpolyester oder -polyäther des Molekulargewichtsbereichs
62 - 6000 im Molverhältnis 2:1.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können aus den Verbindungstypen
(A) und (B) nach folgenden an sich bekannten Methoden und Verfahrensvarianten hergestellt werden. Hierbei
wird durch die Verbindungstypen (A) und (B) sowohl eine Steuerung der Produkteigenschaften, der Löslichkeit und Viskositätseigenschaften,
der erhöhten Flammbeständigkeit und der Vermeidung der Ausbildung reversibler oder irreversibler
Gelbildungen erreicht. Folgende Verfahrensvarianten werden dabei gewählt:
1. Direkte Polyaddition von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen,
Diisocyanaten und oC -Aminophosphonsäureestern
(A), gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten
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Kettenverlängerungsmitteln eines unter 4oo liegenden Molekulargewichts, nachstehend als (K) bezeichnet t wie
Wasser, Diolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol,
Thiodiglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol,
1,4-Dimethylolbenzol, Hydrazinhydrat,
Hydrazin, N-Methylhydrazin, N,N-Dimethyl- und Diäthylhydrazin,
Äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Diaminopropylendiamin,
Tetramethylendiamin, N-Methylpropylendiamin-(1,3),
Pentaraethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Undecamethylendiamin,
Diaminome thy lcyclobutan, 1,4-Diaminocyclohexan,
1,4-Diamino-dicyclohexy!methan, 1-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan,
1-Methyl-2,6-diamino-cyclohexan, m-Xylylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan,
p-Aminobenzylamin, 3-ChloΓ-4-aminobenzylamin,
Hexahydrobenzidin, 2,6-Dichlor-1,4-diaminobenzol, p-Phenylendiamin,
Toluylen-diamin-(2,4), 1,3,5-Triisopropylphenylendiamin-(2,4),
1,3,5-Trimethylphenylendiamin-(2,4), 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4), 1-Methyl-3,5-diäthyl-phenylendiamin-(2,4),
1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6),
4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4-Diaminodiphenyläther,
vorzugsweise Hydrazinhydrat, N,N-Dimethylhydrazin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan,
Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4-Diaminodicyclohexy
lme than, Lysinmethylester, Trimethylhexamethylendiamin, 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan, wobei pro Mol
der höhermolekularen Polyhydroxylkomponente 1 - 2o Mol und bevorzugt 1-3 Mol an oC -Aminophosphonestern (mit)verwendet
werden können und die Polyaddition bevorzugt in bekannter Weise in hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln
wie Dimethylformamid im NC0/0H-i\iH2-Äquivalentverhältnis
o,95 - 1,2 und bevorzugt 1-1,1 durchgeführt wird.
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2. Umsetzung von ΰί$ Cu -Diisocyanato-präpolymeren, d. h.
oil Co -Diisocyanatopolyestern, -polyäthern und -polythioäthern-polyacetalen,
oL > CO -Diisocyanatopolyharnstoffpolyäthern,
gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Diisocyanaten oder NCO-Präpolymeren der Formel (B) mit den
Baukomponenten (A), gegebenenfalls in Gegenwart der Kettenverlängerungsmittel (K).
3. Umsetzung von Ct1Co -Diisocyanatopräpolymeren der unter 2.)
beschriebenen Art und Phosphonestergruppen enthaltenden isocyanatofunktionellen Verbindungen (B) mit
den Kettenverlängerungsmitteln (K).
4. Umsetzung von höhermolekularen Oi1 cj -Diaminopolyäthern,
Qt1 cj -Diaminopolyurethanen, oi, Cü-Diaminopolyharnstoffen
mit den isocyanatofunktionellen Verbindungen der Formel (B) gegebenenfalls in Gegenwart der Kettenverlängerungsmittel
(K).
5. Umsetzung von isocyanatofunktionellen Verbindungen der Formel (B) mit Diaminen oder Hydrazinen der unter 1.) genannten
Art, wobei durch Phosphonestergruppen substituierte Polyharnstoffe oder Polyhydrazodicarbonamide erhalten
werden.
6. Umsetzung von monomeren Diisocyanaten Q(NCO)2 mit
bifunktionellen Aminophosphonsäureestern der Konstitution (A).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden aus den niedermolekularen Diisocyanaten und den höhermolekularen Dihydroxylverbindungen zunächst in bekannter
Weise durch Reaktion der Reaktionspartner in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 bis 2,3, vorzugsweise 1,8 bis 2 endständige
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Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymere hergestellt und. diese
mit den Phosphonestergruppen enthaltenden Verbindungen (B) gemischt. Die erfindungsgemäße Umsetzung dieser höhermolekularen,
endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Mischungen mit bifunktionellen Aminophosphonestern (A) und/oder bekannten
Kettenverlängerungsmitteln kann in Substanz oder in Lösung bei Temperaturen von -5o°C bis i4o°C, bevorzugt bei 5°C bis 4o°C,
durchgeführt werden. Dabei kann es von Vorteil sein, das höhermolekulare Diisocyanat gewünsentenfalls zusammen mit
einer 1- bis 6-fachen molaren Menge an monomeren Diisocyanaten einzusetzen.
Bei der Herstellung sehr hochmolekularer Polyadditionsprodukte arbeitet man bevorzugt im Molverhältnis (NCO-Präpolymer + monomeres
Diisocyanat + (B) : (Kettenverlangerer) von 1:1.
Für die Präpolymerbildung und das erfindungsgemäße Verfahren geeignete höhermolekulare Dihydroxyverbindungen sind insbesondere
difunktionelle, endständige Hydroxylgruppen aufweisende
Polyester des Molekulargewichts 4oo - 8.000, vorzugsweise 800 - 2.5oo, difunktionelle, endständige Hydroxylgruppen
aufweisende Polyäther des Molekulargewichts 4oo - 8.000, vorzugsweise 800 - 2.500, sowie entsprechende difunktionelle
Dihydroxy-polyacetale, Dihydroxy-polycarbonate usw. Beispiele für derartige in der Polyurethanchemie bekannte, höhermolekularen
Dihydroxy!verbindungen finden sich u. a. in Kunststoff-Handbuch,
Band VII, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München (1966), Seiten 47 - 74.
Gewünschtenfalls können für die Kettenverlängerung selbstverständlich
die in der Polyisocyanatchemie üblichen Katalysatoren, wie tert. organische Basen, Alkalisalze, Metallsalze
usw. zur zusätzlichen Beschleunigung der Polyaddition Verwendung finden. Genannt seien als Katalysatoren Dimethylbenzyl-
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amin, N-Methylimidazol, Triäthylendiamin, Zinn-Il-octoat,
Zinn-IV-dibutyldilaurat, Metallkomplexe von Co, Fe, Zn, Bi,
Al, Cu, Wi mit Äcetylacetonaten, Acetessigester usw.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart
organischer Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Perchloräthylen,
Methylisopropylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Tetrahydrofuran
bzw. in Lösungsmittelgemischen durchgeführt.
Bei der Verwendung von bekannten Diaminen bzw. Hydrazinen als Kettenverlängerungsmittel für isocyanatofunktionelle Phosphonestergruppen
enthaltende Verbindungen des Typs (B) ist es auch möglich, Alkohole wie Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol usw.
aufweisende Lösungsmittelgemische zu verwenden.
Bevorzugte Lösungsmittelgemische für die Herstellung von durch Phosphonestergruppen substituierte Polyurethan-Polyharnstoffe
bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamide sind Benzol/Toluol, Xylol/Isopropanol (1 : 1 : 1 : 1); Xylol/
Toluol/tert.-Butanol (1 : 1 : 1); Xylol/Toluol/Äthylglykolacetat/Isopropanol(1
: 1 : 1 : 1) und insbesondere dimere Gemische aus Toluol und Isopropanol bzw. Toluol und tert.-Butanol
im Gewichtsverhältnis 7o : 3o bis 3o : 7o. Gegebenenfalls können auch stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff usw. anteilmäßig mitverwendet werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in Lösung wird bevorzugt bei einem Temperaturbereich von 1o - 45 C gearbeitet.
Wie bereits dargelegt, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren
u. a. die Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyurethan-Polyharnstoffen bzw. Polyurethan-Polyhydrazodicar-
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bonamiden mit hohem Feststoffgehalt ihrer Lösungen und wesentlich erhöhter Flammbeständigkeit. Diese nach bekannten Verfahren
nicht zugänglichen Verbindungen sind durch den bereits genannten Gehalt an Harnstoffgruppen -N-CO-N= und eine innere
Viskosität ihrer o,5^igen Lösung in Dimethylformamid von o,3 bis 1,5 charakterisiert.
Es ist überraschend, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens durch Nebenreaktionen, die typisch für durch Phosphonsäureester-Reste substituierte Harnstoffe sind,
keine Vernetzungsreaktionen bei der Polyaddition von bifunktionellen Aminophosphonsäureestern und Diisocyanaten beobachtet
werden. Denn es ist literaturbekannt (Chem. Ber.
102, 2143 - 2145, (1969)7.
daß Harnstoffe der Konstitution
RlO 0
f v0R" R, τ
PTJ D v. I
non
ν I I
* R-N N-R"·
N IJH-R"1 ^
Ii
(R = Butyl, R' = Isopropyl-, R" = Äthyl-, R"! = Phenylreste) gemäß
vorgenannter Formel unter Alkoholabspaltung sehr leicht zu cyclischen Phosphohydantoin-Derivaten d.h. 1,4,2-Diazaphospholidinen
cyclisieren. Sofern derartige Ringschlußreaktionen intramolekular an der gebildeten Polymerkette ablaufen, führen sie
nicht zur Vernetzung. Faltung und Verknäuelung der Makromoleküle können erfahrungsgemäß aufgrund ungünstiger sterischer Verhältnisse
diese Ringbildung unterbinden, so daß intermolekulare Kondensationen bei erhöhten Temperaturen von 60 - 80 C zu frühzeitigen
Vernetzungen führen würden. Derartige Nebenreaktionen werden bei der
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S0 98 82/0UÖ
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beobachtet.
Dagegen kann günstigerweise in lösungsraittelfreien Verfahrensprodukten (= Filmen) durch Erhitzen auf I4o - 15o°C innerhalb
der Polymerkette etwa zu 4o - 60 % Polyphosphohydantoin-Bildung
erzielt werden, wodurch die erhitzten Filme in ihrer Härte ansteigen und geringere Quellbarkeit aufweisen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß es auch unter Verwendung von reaktionsträgen
aliphatischen Isocyanaten die Herstellung von langkettigen, hochmolekularen und aufgrund ihres Phosphorgehalts sehr flammbeständigen
, in den üblichen Lacklösungsmitteln in hoher Konzentration löslichen Polyadditionsprodukten gestattet. Die
so herstellbaren Polyadditionsprodukte zeichnen sich ferner durch ausgezeichneten Glanz, Lichtechtheit, hohe Elastizität
und sonstige sehr guten lacktechnischen Eigenschaften aus. Auch unter Verwendung von aromatischen Diisocyanaten nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte flammbeständige Polyadditionsprodukte eignen sich, sofern auf eine Lichtechtheit
verzichtet werden kann, sehr gut als Bindemittel für physikalisch trocknende Lacksysteme.
Als Lackbindemittel besonders geeignet sind nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter Verwendung von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,6-Diisocyanatocapronsäureester
bzw. den Vinyltelomerisaten dieser Diisocyanate als Isocyanatkomponente und Phosphonestergruppen
enthaltenden Diisocyanaten der Konstitution (A), Hydroxylpolyestern und Hydroxylpolycarbonaten hergestellte Polyadditionsprodukte.
Die Lösungen dieser Polyadditionsprodukte, insbesondere in den vorstehend genannten Gemischen aus aromatischen
Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, zeichnen sich durch eine wasserhelle Farbe aus, sie neigen nicht zur Gelbildung, haben
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* oft* ·
eine unbegrenzte Lagerbeständigkeit und zeigen hervorragende fumbildende Eigenschaften. Die Filmbildung von mit derartigen
Polyadditionsprodukten als Bindemittel hergestellten Lacken beruht ausschließlich auf physikalischer Trocknung durch Verdunsten
des Lösungsmittels. Derartige Polyadditionsprodukte als Bindemittel enthaltende Lacke eignen sich besonders für
rasch antrocknende Beschichtungen aller Art, insbesondere für die Kunststoff- und Lederlackierung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polyadditionsprodukte
sind auch thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe und können daher durch thermoplastische Verarbeitung
in Formkörper beliebiger Gestalt überführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyadditionsprodukte
können gewünschtenfalls auch mit Hilfe von 1o - 3o Gewichtsprozent an vernetzend wirkenden Reagenzien,
wie z. B. Triisocyanaten, Biuret-, Allophanat- und Isocyanuratpolyisocyanaten,
Epoxideny Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen in vernetzte Beschichtungen, Lacke, duroplastische
Kunststoffe überführt werden.
Der besondere Wert, den das erfindungsgemäße Verfahren im Aufbau
der verschiedensten Polyurethan-polyharnstoffe, Polyurethan-polyharnstoff-polyhydrazodicarbonamide,
Polyurethanpolyamide usw. bietet, liegt besonders in der Mannigfaltigkeit der Steuerung der Löslichkeit der elastischen und polypeptidartigen,
lederartigen, im Eigenschaftsbereich elastisch bis hart einstellbaren Polyadditionsprodukte. Die seitenständigen
Phosphonsaureestergruppen sind als Abstandshalter wirksam. Dadurch können hohe Konzentrationen an Harnstoffsegmenten
eingebaut werden, ohne daß die Löslichkeit der Verfahrensprodukte erheblich vermindert wird. Gewünschtenfalls kann man
die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte beispielsweise
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durch Einbau von oC^-Dihydroxy-polyäthylenoxiden des Molekulargewichtsbereiehs
1000 bis 4000 so aufbauen, daß sie bei hohem Gehalt an Phosphonestergruppen sogar in Alkohol oder Alkohol-Wasser-Gemischen
löslich sind.
Die Variabilität im Lösungsverhalten der erfindungsgemäßen
Polyadditionsprodukte ist insbesondere durch die Kombination einer Vielzahl von technisch leicht zugänglichen Aldehyden,
Diaminen und Dialkylphosphiten möglich, wodurch die verschiedensten bifunktionellen Aminophosphonsaureester mit kürzeren oder
längeren Resten als Abstandshalter aufbaubar und zusätzlich durch die Konstitution der Alkoxyreste in den Phosphonsäuren
estern variationsfähig sind. Hierdurch gelingt es, Lösungen extrem hohen Feststoffgehalts, z. B. von 5o - 6o Gewichtsprozent,
herzustellen, die, obwohl sie im NCO/N^-Verhältnis 1 :
hergestellt werden, relaiiv niedrige Viskositäten von
1ooo— AO 000cP/20°C nicht überschreiten.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die große Variationsbreite
der Erfindung.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung relativ harter, polyamidartiger
Diisocyanatpolyadditionsprodukte mit ausgezeichnetem Filmbildungsvermögen, deren Lösungen einen überraschend
guten Verlauf aufweisen, wobei Filme mit besonders ausgeprägten Glanzeigenschaften sowie hoher Flammfestigkeit erhalten
werden.
I. Herstellung eines höhermolekularen Diisocyanates (= NCO-Präpolymer)
2oo Gewichtsteile (o,1 Mol) eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters
der OH-Zahl 56 werden 3o Minuten bei
12o°C entwässert und anschließend 3o Minuten bei dieser
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609882/044
Temperatur mit 44,4 Gewichtsteilen (o,2 Mol) 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
C= Isophorondiisocyanat) zum CC , & -Diisocyanatopräpolymer
umgesetzt. NCO-Gehalt: 3,4 %.
II. Erfindungsgemäßes Verfahren
Das nach I hergestellte OC1Cu -Diisocyanatopräpolymer wird
in 51 ο Gewichtsteilen Toluol gelöst und bei 3o C mit
271 Gewichtsteilen einer 61,8%igen toluolischen Lösung
*)
des idealisierten Diisocyanates '
des idealisierten Diisocyanates '
H n
(CHx )oCH-£. U
(CHx )oCH-£. U
C2H5° O (CH2)6
H5 N-C-NH-(CHg)6-NCO
(CH3)2CH-HC ° (% NCO der Lösung
0«-P = 6,2 % WCO)
OC2H5
*) Bei der Umsetzung von 1 Mol eines Diamins (A) mit mindestens
2 Mol eines Diisocyanats Q(NCO)2 entsteht im allgemeinen ein
im wesentlichen aus erfindungsgemäß einzusetzendem Diisocyanat (B) bestehendes Gemisch mit überschüssigem Diisocyanat
Q(NCO)2 und oligomeren Diisocyanaten. die durch Kettenverlängerungsreaktion
zwischen Diamin (A) und Diisocyanat Q(NCO)2 entstehen. Praktisch reine erfindungsgemäß einzusetzende
Diisocyanate (B) können durch Umsetzung von Diaminen (A) mit einem großen Überschuß an Diisocyanat Q(NCO)2 und
nachträglichem Entfernen des überschüssigen Diisocyanats beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion mit Hexan oder
Cyclohexan erhalten werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte ist es jedoch nicht erforderlich, die Diisocyanate (B; in reiner Form darzustellen.
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S09832/(H4Q
2427Q9Q
vermischt. Diese Menge enthält o,4 NCO Äquivalente (= -16,8 g NCO). Anschließend wird die Kettenverlängerungsreaktion
durch Eintropfen einer Lösung von 51 Gewichtsteilen 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan
(= Isophorondiamin) in 314 Gewichtsteilen Toluol und 928 Gewichtsteilen Isopropanol im Verlaufe von 3o Minuten
durchgeführt. Man erhält eine etwa 2o%ige Lösung mit bemerkenswert
niedriger Viskosität von nur 83 cP/2o C. Trotz dieser überraschend niedrigen Viskosität können aus
der Lösung Filme mit hoher Festigkeit und polyamidartigem Griff hergestellt werden. Folien und Filme weisen einen
auffallenden Glanz auf und sind nach erfolgter Zündung sofort selbstverlöschend. Die Lösung kann durch Abdestillieren
von Lösungsmittel ohne weiteres auf einen Feststoffgehalt von ca. 55 Gewichtsprozent gebracht werden,
ohne daß beim Abkühlen auf Raumtemperatur Gelbildung erfolgt. Der Phosphor-Gehalt der Filme beträgt etwa 2,68 %. Die
Harnstoffgruppenkonzentration beträgt etwa 12,6 Gewichtsprozent
an unsubstituierten Harnstoffäquivalenten.
Verfährt man genau nach den Angaben dieses Beispiels und setzt zum Unterschied aC, CO -NCO-Präpolymere von jeweils
Polypropylenglykol (OHZ: 56), ac , 00 -Diaminopropylehglykol
(M= 2ooo), Hexandiolpolycarbonat (OHZ: 56) ein und verfährt ansonsten wie in diesem Beispiel beschrieben, so werden
ebenfalls jeweils hochglänzende Filme erhalten, die einen Phosphorgehalt von etwa 2,6 % aufweisen. Alle Filme sind
selbstverlöschend.
Werden die in diesem Beispiel hergestellten hochmolekularen
Polyurethan-polyharnstoff-Lösungen (2o Gewichts-%ig) pro
1oo Gewichtsteile mit jeweils 5 Gewichtsteilen eines Biurettriisocyanates
aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat bzw. aus 3 Mol i-Isocyanato^^^-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan
und 1 Mol Wasser rasch verrührt und die Mischun-
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609882/OUO
gen auf Glas-, Blech- "bzw. Holziinterlagen auf gestrichen,
so erhält man harte, vernetzte, abriebfeste Lacküberzüge bzw. Beschichtungen guter Lichtechtheit.
2oo Gewichtsteile (o,1 Mol) eines Adipinsäure-äthylenglykolpolyesters
der OH-Zahl 56 werden 3o Minuten bei 12o C entwässert
und anschließend 3o Minuten bei dieser Temperatur mit 44,4 Gewichtsteilen 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(o,2 Mol) zum <£, OJ -Diisocyanatopräpolymer
umgesetzte Man läßt die Temperatur des NCO-Präpolymeren
auf 1oo°C fallen, verdünnt mit 1oo Gewichtsteilen Toluol, kühlt die Lösung auf 250C und versetzt diese Lösung des NCO-Präpolymeren
mit 51 ο Gewichtsteilen Toluol sowie 23o Gewichtsteilen einer 8o gewichts-%igen toluolischen Lösung des folgenden
idealisierten Diisocyanates, dessen Lösung einen NCO-Gehalt von 7,3 % besitzt:
^y
-C-NH-CH0-
(CH2)
2)6
( CH, -) oCH-C-N-C-NH-CH
3 2 ι il
(C2H5O-)2P 0 CH
Anschließend wird die Kettenverlängerungsreaktion durch Eintropfen
einer Lösung von 51 Gewichtsteilen 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan
(= Isophorondiamin) in 4o3 Gewichtsteilen Toluol und 959 Gewichtsteilen Isopropanol im
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Verlaufe von 3o Minuten durchgeführt. Man erhält eine etwa
Zotige Lösung mit einer bemerkenswert niedrigen Viskosität von
nur 116 cF/2o°C, obwohl die Polyadditionsprodukte einen Gehalt von ca. 12,1 Gewichtsprozent an unsubstituierten Harnstoffäquivalenten
=N-CO-N= besitzen und obwohl im NCO/NH^-Verhältnis
- 1 kettenverlängert wurde. Bisher bekannte Lösungen mit vergleichbar
hoher Harnstoffgruppenkonzentration, im NCO/NfL,-Verhältnis
1 hergestellt, stellen Gele nicht meßbarer Viskosität dar. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bilden hochglänzende, flexible Filme, die schwer entflammbar und selbstverLöschend
sind, obwohl sie nur einen Phosphor-Gehalt von ca. 2,52 % besitzen.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von zwei miteinander gemischten Kettenverlängerungsmitteln verschiedener Konstitution
und zwar von
CH
N-(CHp)6-N
H -0H
C2H5O OC2H5 H5C2O OC2H5
und
im molaren Verhältnis 1:1, wobei die Kettenverlängerung des in Beispiel 1 beschriebenen NCO-Präpolymeren (= o,1 Mol) in
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509882/OUO
Mischung mit o,1 Mol i-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(= Isophorondiisocyanat) mit o,1 Mol der Verbindung P und o,1 MoI 1-Amino-3t3,5-trimethyl-5—aminomethylcyclohexan
(= Isophorondiamin) zum Unterschied zu Beispiel 1 in Dimethylformamid (= 2o%ige Lösung) durchgeführt wird. Hierbei
werden auffallend niedrigviskose Polyadditionsprodukte erhalten ( fj = 35 cP/2o°C). !Mach dem Abdampfen des Lösungsmittels
bei 7o C werden flexible, weiche Filme erhalten. Die Verfahrensprodukte enthalten etwa 6,9 Gewichtsprozent an unsubstituierten
Harnstoffäquivalenten. Osmotisch bestimmte Durchschnittsmolekulargewichte
liegen bei etwa 35.ooo. Die geringe Viskosität 2o%iger DimethyIformamidlösungen erlaubt es, trotz hohen
Molekulargewichts der Polyadditionsprodukte sogar Go^ige
Lösungen in Dimethylformamid herzustellen, die bei Raumtemperatur nicht gelieren (= Abstandshalterwirkung der Phosphonsäureester-Substituenten!).
Trotz des relativ geriigen Phosphorgehaltes von aus diesen Lösungen hergestellten Filmen von
etwa 1,85 % Phosphor sind die Filme vollständig selbstverlöschend. Die Laufgeschwindigkeit der Zündflammen eines mit
der Bunsenflamme gezündeten 2 cm breiten, 2o cm langen und 1 mm dicken Filmes ist praktisch gleich iJull, da die gezündete
Filmkante sofort erlischt.
Manverfährt genau wie in Beispiel 3 beschrieben und verwendet
die folgenden bifunktionellen Aminophosphonsäureester-Derivate im molaren Verhältnis 1 : 1 mit nachstehenden Diaminen bzw.
Hydrazinhydrat.
Ausgangsprodukt für die Kettenverlängerung ist das in Beispiel 1 unter I beschriebene oi,,OJ -Diisocyanato-präpolymer.
Als Lösungsmittel müssen alkoholfreie Lösungsmittel verwendet werden, bevorzugt Dimethylformamid, Dimethylformamid-Toluol,
Dimethylformamid-Xylol, da die Basizität der Aminophosphon-
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säureester sehr gering ist, durch Alkohole infolge Assoziatbildung
weiter geschwächt wird und demzufolge starke Kettenabbruchreaktionen mit Alkoholen,z. B. Isopropanol in z. B.
Lösergemischen Toluol/Isopropanol 1:1 stattfindeno
Man löst o,1 Mol des in Beispiel 1 unter I beschriebenen oC , Co -Diisocyanatopräpolymers sowie o,1 Mol 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan
in 266,6 Gewichtsteilen Dimethylformamid und führt die Kettenverlängerung mit DimethyIformamid-Lösungen von
folgenden Kettenverlängerungsmitteln bei Raumtemperatur aus, wobei die Dimethylformamidmenge so bemessen wird, daß etwa
5o%ige Lösungen von Polyurethan-polyharnstoffen oder PoIyurethan-polyharnstoff-polyhydrazodicarbonamiden
entstehen, die im Molekülverband in statistischer Verteilung seitenständige Phosphonsaureestergruppen enthalten.
a) o,o5 Mol
+ o,o5 Mol H2N-NH2
und o,1 Mol
IC-C-NH-(CH0) ,--NH-C-CH"
H, C. H H CH,
H,C
■3V
CH
0<-P(-0C2H5)2 0<-P(-0C2H
b) o,1 Mol H2N-(CH2J6-NH2 und o,1
Mol
,α H
0 JTCH-CH-NH-(CHO)C-NH-C-CH
KJ^ T 2 6 T ^
^ 0f-P(-0C.HQ)o I
4 y ^
Le A 15 472 - 31 -
509882/OUO
c) o,1 Mol
und o,1 Mol
WH.
H3C
H
NH-C-CH
NH-C-CH
H3C\ H H
HCCN
-OC2H
HC-C-N-CH2 CH,
0<-P(-
d) o, Λ Mol
"3
H3
und
0,1 Mol /Η \-NH-(CH2)6-NH-/h
0<-P(-0C2H5)2
e) o,1 Mol H9N-Zh X-CH9-Zh X-NH9 und
o,1 Mol
-OC2H5 )2
3 xC-NH-(CH2)6-NH-
fH
:e
f
CH
CH
H3C CH2
Le A 15 472
509882/0U0
f) o,1 Mol H9N- // \-CK~-// %-m~ und
o,1 Mol
-OC2H5
H^C-C-HN- ( CH2 ) 6-NII-C-CH,
CH CH
H-yC CH-y H-yC
3 3 3
Man erhält nach der Kettenverlängerung Lösungen der Polyadditionsprodukte
in Dimethylformamid, die sich durch bemerkenswert niedrige Viskositäten auszeichnen, obwohl der
Feststoffgehalt 5o Gewichtsprozent beträgt und obwohl die Kettenverlängerung genau im NC0/NH2-Verhältnis = 1 durchgeführt
wurde.
a) 12oo cP/2o°C d) 112o cP/2o°C
b) 14oo cP/2o°C e) 98o cP/2o°C
c) 128o cP/2o°C f) 1o5o cP/2o°C
Aus den Lösungen a) bis f) lassen sich durch Auftragen auf
Glas-, Holz-, Metall- oder Textil-Unterlagen bei 7o°C klare, glänzende, flexible Polyurethanbeschichtungen herstellen, die
nach erfolgter Zündung der Filme selbstverlöschend sind.
Bei der Herstellung der in diesem Beispiel beschriebenen Polyurethanfilme
kann das Lösungsmittel Dimethylformamid durch Lösergemische aus Toluol/Isopropanol bzw. Xylol/Isopropanol
ersetzt werden, wenn alle Bis-aminophosphonsäuren der Ausführungsformen a) bis f) (= jeweils o,1 Mol) zunächst mit o,2
Mol an HexamethyHe ndiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1-lso-
Le A 15 472 - 33 -
509882/0440
2*27090
cyanato-3,3,5—trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat,
m-Xylylendiisocyanat zu den entsprechenden OC t Ci) -Diisocyanato-präpolymeren umgesetzt werden, diese
Präpolymere der Präpolymerlösung I des Beispiel 1 in Toluol oder Xylol zugemischt werden und anschließend die Kettenverlängerung
mit 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan durchgeführt wird.
Man verfährt genau wie in Beispiel 4 beschrieben und verwendet die folgenden bifunktionellen Aminophosphonsäureester-Derivate
im molaren Verhältnis 1 : 1 mit 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan,
wobei dem Oi , Co -Diisocyanatopräpolymeren
des Beispiel 1 (I) zusätzlich o,1 Mol 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(= Isophorondiisocyanat) zugegeben wird und die Kettenverlängerung in Dimethylformamid durchgeführt wird.
a) H3C^ H H
3 - C-NH-(CH2J6-NH-C-CH
H3C
0<-P(-OC2H5 J2
CH
I00 Gewichtsteile (= o,2 Mol)
0<-P(-0C2H5)2
5 / /CH,
'-CH2-NH-CH-CH
-CH-CH
110,8 Gewichtsteile (= o,2 Mol) Le A 15 472 - 34 -
509882/0440
c) CH
CH/ I
.C-HC -HN-CHo-
H5C2
F-X) O bCoH,
CH2-NH-CH-CH
CH,
VCH.
HcCo0 0CoHK
Od 2 5
1o4,4 Gewichtsteile ( = ο,2 Mol)
H,C.
CH-CH-HN-/ H
-CH2-
H \-NH-CH-CH
H^C0O 0CoHc
(H5C2O) OC2H5
PU
0 Lti3
118,6 Gewichtsteile (= ο,2 Mol)
e) H3C
Cl
HC-C-NH-CH
H3C
0
0
• Cl
•P(-0C2H5)2
CHo-NH-C-CH
CH
O f-P(-
131,6 Gewichtsteile (= ο,2 Mol)
HH
HH
113,6 Gewichtsteile (= o,2 MoI)
Le A 15 472
- 35 -
S09882/0U0
Man erhält in allen Fällen bei der Herstellung 5o%iger Lösungen
in Dimethylformamid, bezogen auf vergleichbare Konzentrationen üblicher Systeme, relativ niedrigviskose Polyadditionsprodukte,
die folgende Viskositäten aufweisen:
a) 258o cP/2o°C
b) 352o cP/2o°C
c) 41oo cP/2o°C
d) 48oo cP/2o°C
e) 395o cP/2o°C
f) 28oo cP/2o°C
Alle aus a) bis f) hergestellten Filme sind bei der Zündung
mit der Bunsenflamme selbstverlöschend.
Man verfährt genau wie in Beispiel 2 beschrieben und verwendet die CC, OJ -NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren (= o,1
Mol) der folgenden idealisierten Konstitutionen jeweils zusammen mit o,1 Mol Hexamethylendiisocyanat:
HC-C-N-(CH0)c-N-C-ι
2y6 Γ ι
-NCO
1oo Gewichtsteile (= o,1 Mol), als 5o%ige Lösung in
Toluol {% NCO: theor. 4,2 %, gef. 3,36 % NCO)
Le A 15 472
509882/0440
H3C-C
N-(cH2)6-y
C=O O=C
H3C-(O>-NH
PC-OC2H5;
H H
HN-
OC
-CH
NCO
84,8 Gewichtsteile (= ο,1 Mol) als 5o%ige Lösung in
Toluol {% NCO =4,9)
Man erhält in allen Fällen a) und b) relativ niedrigviskose Lösungen, die folgende Viskositätswerte bei 2o C aufweisen:
a) 235o cP
b) 35oo cP
Beim Flammtest gemäß Beispiel 3 erweisen sich alle Filme a) und b) als selbstverlöschend.
Dieses Beispiel zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsmitteln
in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei Raumtemperatur lösliche Polyharnstoffe, die regelmäßig
wiederkehrende, durch Phosphonsäureestergruppen substituierte Harnstoffeinheiten enthalten, hergestellt werden könneno Demgegenüber
lösen sich alle Polyharnstoffe, hergestellt aus
technisch interessanten Diisocyanaten und den ihnen zugrunde liegenden Diaminen im NCO/NHp-Verhältnis = 1 in Dimethylformamid
bei Raumtemperatur entweder gar nicht oder höchstens zu 1 bis 2 Gewichtsprozent.
Man löst 5o Gewichtsteile (= o,1 Mol)
Le A 15 742
- 37 -
509882/OUO
H3C
H,C'
HC
-C-NH-(CH2)g-NH-C-CH ( = A)
CH3
O <- P( -OC0H1- ) o OV-PC -0CoHc ),
O <- P( -OC0H1- ) o OV-PC -0CoHc ),
in 145 Gewichtsteilen Dimethylformamid und tropft unter Rühren
eine Lösung von 22,2 Gewichtsteilen (o,1 Mol) 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
in 145 Gewichtsteilen Dimethylformamid zu. Man erhält eine klare, etwa 2o%ige
Polyharnstofflösung, die etwa 69 Gewichtsprozent der Verbindung
(A) über substituierte Harnstoffgruppen eingebaut enthält.
Beim Eindunsten der Lösung erhält man glänzende,, harte Polyharnstoff-Filme,
die selbstverlöschend sind und einen Phosphorgehalt von etwa 8,6 % besitzen.
Ersetzt man in diesem Beispiel die Verbindung (A) durch entsprechende
Phosphonesterderivate und zwar durch
a) entsprechende Phosphonsäuremethylester
b) entsprechende Phosphonsäurepropylester
c) entsprechende Phosphonsäure-n-butylester
d) entsprechende Phosphonsäure-Cyclohexylester
e) entsprechende Phosphonsäure-phenylester
so erhält man klare, völlig gelfreie Lösungen, aus denen sich harte, glänzende Polyharnstoff-Pilme herstellen lassen, die
selbstverlöschend sind.
Einige beispielhafte Ausführungsformen zur Herstellung von bifunktionellen &>-Amino-alkan-phosphonsäure-di-alky!estern
bzw. ihren oi , Cü -Diisocyanatoharnstoff-Derivaten (= NCO-Präpolymeren)
sind in den nachstehend angeführten Varianten a) bis f) beschrieben.
Le A 15 472 - 38 -
509882/0440
a) Man tragt 232 g (2 Mol) Hexamethylendiamin in eine Mischung aus 288 g (4 Mol) Isobutyraldehyd und 3oo ml Methylenchlorid
ein. Nach 2 Stunden trennt man die wässrige Phase ab und destilliert alle leichtflüchtigen Anteile bei vermindertem
Druck ab. Nach Destillation des Rückstands (Kp Λ Λ : 95 bis
ο ι ι
1o4 C) erhält man 432 g des nachstehenden Bis-aldimins:
^HC-CH=N-(CH2)6-N=CH-CH
Zu 224 g (1 Mol) Bis-aldimin aus Isobutyraldehyd und Hexamethylendiamin
läßt man bei 6o°C langsam 276 g (2 Mol) Diäthylphosphit tropfen. Nach etwa 12 Stunden ist die
Addition beendet. Der so hergestellte rohe Bis-(o6-aminophosphonsäureester)
H3C
HH HH
CH-C-N-(CHg)6-N-C-
wird zu einer Mischung von 336 g (2 Mol) Hexamethylendiisocyanat
in 52o g Toluol getropft. Nach etwa 12 Stunden bleibt der NCO-Wert dieser ca. 62%igen Lösung konstant
(6,2 % NCO).
b) Man verfährt bei der Herstellung des Bis-( «^-amino-phosphonsäurediäthylesters)
wie unter a) beschrieben. 25o g (o,5 Mol) dieses Phosphonsäurederivats läßt man zu einer Mischung
von 222g (1 Mol) i-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-i,3,3-trimethyl-cyclohexan
in 124 g Toluol zutropfen. Nach 24 Stunden ist der NCO-Gehalt dieser 8o?6igen Lösung auf
7 % gesunken und bleibt dann über Monate konstant.
Le A 15"472 - 39 -
509882/0U0
cj 21o g (1 Mol) 4,4f-Diamino-dicyclohexylmethan läßt man langsam
in 288 g (4 Mol) Isobutyraldehyd eintropfen. Anschließend
läßt man unter Rückfluß am Wasserabscheider kochen, bis sich die berechnete Wassermenge abgeschieden hat. Unter vermindertem
Druck werden alle niedrigsiedenden Anteile abdestilliert. Das rohe Bis-aldimin
läßt man bei Temperaturen von 5o - 6o°C langsam in 276 g (2 Mol) Diäthylphosphit eintropfen. Nach etwa 24 Stunden
ist die Phosphitaddition an die CN-Doppelbindung beendet.
Der rohe Bis-CoS-aminophosphonsäurediäthylester)
Ί>
H
HC-C-NH-/ H \-CHo-/ H\-NH-C-CH
HC-C-NH-/ H \-CHo-/ H\-NH-C-CH
CH
wird zu einer Mischung von 336 g Hexamethylendiisocyanat in 24o g Toluol zugetropft. Nach etwa 3o Stunden bleibt
der NCO-Gehalt dieser 8o%igen Lösung konstant bei ca.
7,1 %
7,1 %
d) Zur Herstellung des Bis-(<<. -aminophosphonsäuredialkylesters)
verfährt man wie unter c) angegeben. Das rohe Additionsprodukt wird bei 4o - 5o C zu einer Mischung von 444 g
( 2MoI) i-Isocyanato-methyl-S-isocyanato-i,3,3-trimethylcyclohexan
in 452 g Toluol getropft.
Nach 18 Stunden ist der NCO-Gehalt dieser 7o%igen Lösung
auf 5,6 % gesunken.
e) Man trägt 17o g (1 Mol) 1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethyl-cyclohexan
in eine Mischung aus 3oo ml Methylen-
Le A 15 472 - 40 -
509882/0440
Chlorid und 144 g (2 Mol) Isobutyraldehyd ein. Nach 3 Stunden
trennt man die wässrige Phase ab und entfernt alle niedrigsiedenden Anteile (Innentemperatur max. 11o°C). Das
rohe Bis-aldimin
f3
-CH2-N=CH-CH
CH
CH.
gibt man anschließend tropfenweise zu 276 g (2 Mol) Diäthylphosphit
bei 6o - 7o°C. Nach 18 Stunden ist die Addition des Phosphits an die CW-Doppelbindung beendet. Der
so gewonnene rohe Bis-(°C-aminophosphonsäurediäthylester)
( 0<rP(0C2H5)2
CH
HC-CH-iM-./ H
./CH3
-CH0-N-CH-CH
2H ^
2H ^
CH,
wird zu einer Mischung von 336 g (2 Mol) Hexamethylendiisocyanat
in 38o g Toluol zugetropft. Nach 24 Stunden bleibt der NCO-Gehalt bei 6,5 % konstant.
f) Man verfährt bei der Herstellung des Bis-(o£-aminophosphonsäurediäthylesters
wie unter c) beschrieben und läßt den rohen Aminophosphonsäureester langsam zu einer Mischung von
444 g (2MoI) 1-Isocyanato-methyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethyl-cyclohexan
in 232 g Toluol zutropfen. Die 8o%ige Lösung erreicht ihren konstanten NCO-Endwert
(ca. 7 %) nach ca. 32 Stunden.
Le A 15 472
- 41 -
£09 882/0440
Claims (1)
- 242709QPatentansprüche1.) Lineare, filmbildende, in Lacklösungsmitteln lösliche Diisocyanat-Polyadditionsprodukte, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1o - 69 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der Formel— N - C ■■ fJ - Q1 - N ·■ C - N-0 IlCK P - C C- P—» 0Π. Π. Π. Π.>5λin welcherQ1 einen gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenen, gegebenenfalls durch einen C1-Cg-Alkylrest, HU(Rg)2, /~Rg = C^- Cg-Alkylrest, C^-C1O-Cycloalkylrest, C7-C11-Aralkylrest_7, NOp- und/oder Halogenatome substituierten zweiwertigen Cp-C1Q-Alkylrest, C,-C^-Cycloalkylrest, C7-C1 ^Aralkylrest, Cg-C.,-Arylrest bedeutet,R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Cj-C^-Alkylrest, C.-C1 -Cycloalkylrest, Cg-C1 -Arylrest bedeuten, R. und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen C1-C1Q-Alkylrest, C^-C1Q-Cycloalkylrest, Cg-C1Q-Arylrest bedeuten, wobei R und R bzw. R^ und R auch gemeinsam mit dem zwischen Stickstoff und Phosphor angeordneten Kohlenstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden können, undLe A 15 742 - 42 -509882/0440R einen C1-C,-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest bedeutet.2.) Diisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1o - 69 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der Formel|J HwobeiQ' einen C2-CQ-Alkyl-, Cg-C1,-Cycloalkyl-, C7-Cg-Aralkyl oder C/--C, ,-Arylrest bedeutet,12 3 4R , R , R und R gleiche oder verschiedene Restedarstellen und Wasserstoff, einen C.-C.-Alkyl-1 2 oder Cg-C1 -Arylrest bedeuten, wobei R und Rbzw. R und R auch gemeinsam mit dem zwischen Stickstoff und Phosphor angeordneten Kohlenstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden können und wobei
R^ für einen C1-C,-Alkylrest steht.) Verfahren zur Herstellung von Diisocyanat-Polyadditionsprodukten gemäß Anspruch 1, durch Umsetzung von Diisocyanaten mit zwei endständige Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisenden höhermolekularen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 4oo - 8.000 sowie gegebenenfalls Wasser und/oder Diolen mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht und/oder Diaminen mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht und/oder Hydrazinen mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht als Kettenverlänge-Le A 15 742 - 43 -509882/OUOrungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß bei der PoIyadditionsreaktion Diamine der FormelNH-Q1 - NH(R1-O- )?P-C5 2/\R. R,R3R4in solchen Mengen mitverwendet werden, daß die Additionsprodukte 1o - 69 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der Formel-N-CH-Q1 -NfC-N-fiP - CR1(0R5)2C-Pte(0R5)2aufweisen, wobei R1, R2, R^, R , Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.und Q' die in4.) Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten gemäß Anspruch 2 durch Umsetzung von Diisocyanaten mit zwei endständige Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisenden höhermolekularen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 4oo - 8.000 sowie gegebenenfalls Wasser und/oder Diolen mit einemunter 4oo liegenden Molekulargewicht und/oder Diaminen mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht und/oder Hydrazinen mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß bei der PoIy-Le A 15 742- 44 -509882/öUOadditionsreaktion Diamine der Formel-P(-OR5)2in solchen Mengen mitverwendet werden, daß die Additionsprodukte 1o - 69 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der Formelp 0M Μ-N-C-N-Q' - N - C - ΜΗ0<— P-CR1
(0R5)oC-P(OR5).aufweisen, wobei R , R2, R^, R , R5 und Q' die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben.5.) Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von Diisocyanaten mit zwei endständigen Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichts 4oo - 8.000 sowie gegebenenfalls Wasser und/oder Diolen mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht und/oder Diaminen mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht und/oder Hydrazinen mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanate Verbindungen der FormelLe A 15 742- 45 -509882/OUOOCN-Q-HN-C-[N-C-NR,N-C-NH-Q-NCOin solchen Mengen verwendet bzw. mitverwendet werden, daß in den Verfahrensprodukten 1o - 69 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der FormelN
H0 (I C·■ N - Q1 -0
η
CN-HP-CR1 R* (0R5)2C-Pte(OR5).enthalten sind, wobei R1 R , R , R , R und Q' die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Q für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 140 - 6000 erhalten wird.6.) Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten gemäß Anspruch 2 durch Umsetzung von Diisocyanaten mit zwei endständigen Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichts 4oo - 8.OOO sowie gegebenenfalls Wasser und/oder Diolen mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht und/oder Diaminen mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht und/oder Hydrazinen mit einem unter 4oo liegenden Molekulargewicht als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanate Verbindungen der FormelLe A 15 742- 46 -509882/0440OCN-Q-HN-C-R.
RP(I OQ1I ON-C-NH-Q-NHCOR3R/.in solchen Mengen verwendet bzw. mitverwendet werden, daß in den Verfahrensprodukten 1o - 69 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der Formel-N-CfN-Q' Hο <— ρ - £-,Jc-_ ρ(0R5)2Ν — H(OR5)-enthalten sind, wobei R , R2, R?, R , R5 und Q1 die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben und Q für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 140 - 6000 erhalten wird.7,) Verfahren gemäß Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Diisocyanate der FormelOCN-Q-HN-C-I
R,J—C-N-I1^ IO-)2P-)oP-c:N-C-NH-Q-Nals auch Diamine der Formel Le A 15 742 - 47 -509882/04A0-Vf.NH-Q' -R O-)5P-t
5 2/\R1 R2C-PC-OR5),R, R/insgesamt in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Verfahrensprodukte 1o - 69 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der Formel—Ν-CfN
H- Q1 -N + C - Ν—P-C(OR5).C-P-(OR5).12 3 4 5 aufweisen, wobei R , R , R , R , R und Q1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Q für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 140 - 6000 erhalten wird.8.) Verfahren gemäß Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Diisocyanate der FormelOCN-Q-HN-C-W
R.Q'als auch Diamine der Formelί-C-NH-Q-NCO .R^Le A 15 742- 48 -509882/OAAOQ f1 - Q1 - V" .0RcO-1 Λ2R, R7insgesamt in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Verfahrensprodukte 1o - 69 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der FormelfiN-C H.. N - Q1 -R1 F(OR5)2C-N H4 V(OR5),aufweisen, wobei R1, R2, R^, R , R5 und Qf die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben und Q für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 140 6000 erhalten wird.9.) Verfahren gemäß Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Polyadditionsprodukte in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgt.Ιο.) Verwendung der Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Beschichtungen, Lacküberzügen und Imprägnierungen.Le A 15 742- 49 -509882/0440
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