DE2425239A1

DE2425239A1 - Pyridinverbindungen

Info

Publication number: DE2425239A1
Application number: DE19742425239
Authority: DE
Inventors: Roy Dennis Bowden; Maurice Berkeley Green; Donald William Ronald Headford; Cheshire Runcorn; John Walter Slater; Raymond Leo Sunley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FR2230635B3; FR2230635A1; NL7406891A; AU6912274A; IL44846A0

Description

PATLNTANWALTt-DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

F.rnruf: '24 40 00 Telegramme: Claim· München PojUchockkonlo, München 27044

Bankverbindung Bayer. Vfcroinjbank Manchen, Konto 62Q404

Moppe No. 235^0 - Dr. K/P.
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OMUXCH-MO, ?Ί. Mill Mo;iertf.aCc 21

Case PP 26I50/26680/26718/26757

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

"Pyridinverbi ndungen"

Prioritäten: 24.5.73, 27.12.73

16.I.74 und 29.I.74 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Pyridinverbindungen mit herbioiden Eigenschaften, auf Verfahren zur Herstellung dieser Pyridinverbindungen und auf Zusammensetzungen, welche solchB Verbindungen enthalten.

Gemäß der Erfindung werden also Pyridinverbindungen der Formel

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vorgeschlagen, worin X₁ und Xp jeweils für ein Brom-, Chlor-, Fluor- oder Jodatom steht und R für ein Wasserstoffatom, ein salzbildendes Kation, ein Arylradikal, ein Acylradikal oder ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff■ atomen, eine Arylgruppe oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, steht.

Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen X, und X₂ beide für Brom, beide für Chlor oder beide für Jod stehen.

Bevorzugte salzbildende Kationen sind solche, die sich von Alkalimetallen, vorzugsweise Natrium und Kalium, von Erdalkalimetallen, wie z.B. Kalzium und Magnesium, Ammoniak: oder primären, sekundären und tertiären aliphatischen Aminen ableiten, wobei bei dem letzteren das eine,, die beiden oder die drei aliphatischen Radikale jeweils 1 bis β Kohlenstoffatome aufweisen.

Beispiele für bevorzugte Acylradikale sind Alkansulfonylgruppen, die beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstpffatome aufweisen, Alkylcarbonylgruppen, insbesondere solche, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und Benzolsulfonyl- und Benzoylgruppen, die beispielsweise mit Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, wie z.B. Chlor, und Alkoxygruppen mit 1 bis β Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Andere bevorzugte Acylradikale sind Alkoxycarbonylgruppen, insbesondere solche, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und Arylalkylcarbonylgruppen, wie z.B. Benzyloxycarbonylgruppen. Weitere bevorzugte Acylradikale sind N-AIkylcarbamoy!gruppen, worin die N-Alkylgruppe 1 bis β Kohlenstoffatome aufweist.

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- "3 —

Wenn die Gruppe R in der obigen Formel eine Arylgruppe darstellt, dann sind bevorzugte Arylgruppen gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, wobei die Substitution beispielsweise durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff, atomen, Nitrogruppen oder Halogenatome erfolgt sein kann. Wenn R ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, das durch eine Arylgruppe substituiert ist, dann ist die Arylgruppe vorzugsweise ein Phenylradikal, das gegebenenfalls beispielsweise mit Alkylgruppen rait I bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Halogenatomen substituiert ist.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind ' in der folgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Ver bin dung Nr.	^Xl	X₂	R	Physikalische Konstante
1	F	F	H	110-112,5⁰C
2	F	Cl	H	Fp 124-125⁰C
3	Cl	Cl	H	Fp 147-149⁰C
	Br	Br	H	Fp 165,5-166,5⁰C
5	J	J	H	Fp 262-263⁰C (Zers.)

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Ver bin dung	^Xl	X₂	R	Physikalische Konstante
0	Cl	el	.CHpCH₂OH
7	Cl	"Cl	.CH₀CH₀OCH₃	n_D ²² = 1,5101
8	Cl	Cl	. CIL₁C=ECH
9	Cl	Cl	. CIl_? CH = CH₂	np¹⁶ = 1,5223
10	Cl	Cl	.(..1,C₆H₅	Fp ^O⁰C
11	Cl	ί Cl		Pp 84-85⁰C
12	Cl	Cl	CI ~	Pp 6l,5-62,5°c
13	Cl Cl	Cl Cl	Cl/	Fp 140-141⁰C Pp 9I-95 C
15	Ci	Cl	~o°₂	Fp 92-94°C
16	Cl	Cl	.COCH₃	Kp 110-120°C/15 Torr
17	Cl	Cl	6 5	Fp 57-58°C
18	Cl	Cl	.co—/~V~ ei	Fp 54-55,5°C
19	Cl	Cl	.co_/T\_ci	Fp 95-96⁰C
20	Cl	Cl	.C0~^~~\- OCH₃	Fp 59-6l,5°C

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Ver bin dung Nr.	Ci	X₂	i	R	Physikalische Konstante
. 21 ·	Cl	Cl -	.SO₂C₆H₅	Fp 96-97°C
22	Ci	Cl	.SO₂-Q-CH₅	Fp 69,5-70,5°C
23	Cl	Cl		Fp 76-78⁰C
24	Ci	I Cl ί . ....	.CO OC₂H₅	!I₀ ¹⁴ 1,4957
' 25	Cl	Cl	. OCOCH₂C₆H₅	n_D ¹⁸ = 1,5472
26 .	F	Cl	.COMHCH₃	Fp 117-119⁰C
27	.CH₂C₆H₅	n_D ²³ = 1,5260

Halogenierte Hydroxypyridine sind bereits als Herbicide beschrieben worden, wie z.B. in der US-PS 3 249 419 und in
der GB-PS 1 I6I 491. Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch Verbindungen, die als Herbicide gegen winterharte Gräser, wie z.B. Agropyron repens (gemeine Quecke) unerwartet

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aktiver sind als die bekannten Verbindungen, wie dies aus
den weiter unten stehenden Beispielen in dieser Beschreibung hervorgeht.

Verbindungen der obigen Formel, in denen R für ein Wasserstoffatom steht, können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Sie können beispielsweise durch Halogenierung von 2-Fluoro-4-hydroxypyridin gemäß dem folgenden Schema A hergestellt werden:

Schema A

Ii Halogen

Dieses Verfahren ist zweckmäßig, wenn in den erfindungsgemäßen Verbindungen X₁ und Xp gleich sein sollen. Das
2-Fluoro-4-hydroxypyridin, das für das Schema A erforderlich ist, kann selbst hergestellt werden durch alkalische Hydrolyse von 2,4-Difluoropyridin mit einem Alkalimetallhydroxid gemäß der folgenden Reaktion:

Ansäuerung

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2,4-Difluoropyridin kann auch indirekt in 2-Fluoro-4-hydroxypyridin überführt werden, und zwar dadurch, daß man es zunächst mit einem Metallderivat eines Alkohols, ,wie z.B. Allylalkohol, umsetzt und hierauf den resultierenden Äther von 2-Fluoro-4-hydroxypyridin gemäß dem folgenden Schema hydrolysiert:

+ CH₂ = CH-CH₂ONa -

OCH .,CH = CH

Säure (beispielsweise HCl)

OH

Erfindungsge'mäße Verbindungen, in denen R für Wasserstoff steht, können durch das folgende Reaktionsschema B erhalten werden:

Schema B:

(D

¹I χ.

+ MOR¹

0R^J

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Γ ,1 NH, NH_n

(3)

-< .ν X,

Im obigen Reaktionsschema steht M für ein Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, beispielsweise Natrium, steht R für ein Alkyl- oder Arylradikal und besitzen X, und Xp die oben angegebene Bedeutung. Das Symbol £θ~] in Stufe (5) von Schema B bedeutet ein Oxidationsmittel. Geeignete Oxidationsmittel für die Entfernung eines Hydrazinosubstituenten sind in der Technik allgemein bekannt. Spezielle Beispiele für Oxidationsmittel sind Silberoxid und Kupfersulfat. Der als Produkt der Stufe (3) von Schema B erhaltene fither kann gegebenenfalls in eine erfindungsgemäße Verbindung überführt werden, in der R für Wasserstoff steht, und zwar durch Hydrolyse mit einer wäßrigen Säure, wie es Im folgenden Schema zu sehen ist.

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OR¹ OH

H ⁺

3,5-Dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin, 5-Chloro-2,3-difluoro-4-hydroxypyridin und Salze, Ester und Äther davon können aus dem Zwischenprodukt 3»5-Dichloro-2,4-difluoropyrldin bzw. 5-Chloro-2,3,4-trifluoropyridin hergestellt werden.

Die genannten Zwischenprodukte (welche selbst neue Verbindungen sind) können aus 2,3,4,5-Tetrachloropyridin durch teilweisen Ersatz des Chlors durch Fluor hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Alkalimetallfluorid. Das Alkalimetallfluorid ist vorzugsweise Kaliumflucrid, aber es können auch andere Alkalimetallfluoride verwendet werden, wie z.B. Natriumfluorid. Es wird bevorzugt, mindes-tens zwei Mol Alkalimetallfluorid je Mol 2,3*4*5-Tetrachloropyridin zu verwenden.

Die Reaktion zwischen 2,3,4,5-Tetrachloropyridin und Alkalimetallfluorid wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Es wird insbesondere bevorzugt, ein polares aprotisches Lösungsmittel, wie z.B. Tetramethylensulfon, zu verwenden.

Die Fluorierungsreaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs ausgeführt werden, Je nach dem jeweils verwendeten Lösungsmittel. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, eine Temperatur von mindestens 100⁰C zu verwenden.

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der
Wenn Kaliurafluorid bei/Pluorierungsreaktion verwendet wird, dann kann das Verfahren beispielsweise unter den Bedingungen ausgeführt werden, die in den GB-PSen 1 256 082 und 1 306 beschrieben sind.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,3,4,5-Tetrachloropyridin kann selbst dadurch hergestellt werden, daß man 2,3,4,5-Tetrachloropyridin-6-earbonsäure in einem Lösungsmittel, welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist, decarboxyliert.

Die Decarboxylierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 150⁰C ausgeführt. Dabei kann ein großer Bereich von Lösungsmitteln mit einem geeigneten Siedepunkt verwendet werden.

Zweckmäßig wird das Decarboxylierungsverfahren in einem Lösungsmittel ausgeführt, welches in der Fluorierungsstufe verwendet wird, so daß die Abtrennung des 2,2,4,5-Tetrachloropyridins vom Lösungsmittel bei der Vorbereitung der Fluorierungsstufe nicht nötig ist.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Alkalimetallfluorid dem Reaktionsgemisch aus Carbonsäure und Lösungsmittel vor oder während der Decarboxylierungsstufe zugegeben, wobei das Gemisch erhitzt wird, bis sowohl die gewünschte Decarboxylierung als auch der gewünschte Ersatz von Chlor durch Fluor erreicht ist. Es wird darauf hingewiesen, daß unter di'esen Bedingungen mindestens ein Teil des gewünschten Ersatzes von Chlor durch Fluor gleichzeitig mit der gewünschten Decarboxylierung vor sich gehen kann. Dieses integrierte Verfahren ist besonders anwendbar, wenn das Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel ist.

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5,5-Dlchloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin und Derivate davon und 5-Chloro-2,3-dii'luoro-4-hydroxypyridin und Derivate davon können aus 3,5-Dichloro-2,4-difluoropyridin bzw. 5-Chloro-2,3,4-trifluoropyridin durch die verschiedensten Verfahren hergestellt werden. Carbonsäureester der. genannten Hydroxypyridine können beispielsweise durch das Verfahren hergestellt werden, welches in der GB-PS 1 299 623 beschrieben ist (worin u.a. ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters eines 4-Hydroxyhalogenopyridins beschrieben ist, bei welchem ein Chlorofluoropyridin, welches ein Fluoratom in der 4-Stellwig des Pyridinrings aufweist, mit einem Metallcarboxylat in einer Carbonsäure oder dem Anhydrid derselben als Lösungsmittel umgesetzt wird).

Salze der genannten Hydroxypyridine können beispielsweise durch das in der GB-PS 1 203 679 beschriebene Verfahren hergestellt werden (worin u.a. ein Verfahren für die Herstellung eines Metallsalzes eines 4-Hydroxyhalogenopyridins beschrieben ist, welches dadurch ausgeführt wird, daß ein Metallcarboxylat mit einem Chlorofluoropyridin, welches in der 4-Stellung des Pyridinrings ein Fluoratom aufweist, in einem nicht-hydroxylischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus einem nicht-hydroxylischen Lösungsmittel und wasser umgesetzt wird).

Alternativ können 3,5-Dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin, 5-Chloro-2,3-difluoro-4rhydroxypyridin und Salze und Äther davon durch das Verfahren erhalten werden, das in der GB-PS 1 107 882 beschrieben ist (worin u.a. ein Verfahren für die Herstellung von fluorierten Chloroalkoxypyridinen beschrieben ist, bei welchem ein fluoriertes Chloropyridin mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Alkalis umgesetzt wird).

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Erfindung^gemäße Verbindungen, in denen R für ein Wasserstoffatom steht, sind Säuren. Salze von solchen Verbindungen können leicht durch herkömmliche Verfahren erhalten werden> beispielsweise durch Behandlung der Verbindung, in der R für Wasserstoff steht, mit einer Base, wie z.B. einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats.

Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen R für eine Acylgruppe steht, können aus den entsprechenden Verbindungen, in denen R für Wasserstoff steht, erhalten werden, und zwar durch Behandlung der letzteren mit dem entsprechenden Acylchlorid in Gegenwart einer Base. Vorzugsweise ist die Base in mindestens äquimolarer Menge vorhanden.

Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen R für eine Arylgruppe eine substituierte Alkylgruppe steht, können beispielsweise durch das Schema B erhalten werden, und zwar durch Auswahl des entsprechenden Metallderivats MOR , so daß R die gewünschte Gruppe R in der gewünschten Verbindung ergibt. Sie können auch hergestellt werden durch Umsetzung von 2,4-Difluoropyridin mit dem entsprechenden Metallderivat eines Alkohols MOR und anschließende Halogenierung des resultierenden 2-Fluoro-4-pyridinol-äthers gemäß dem folgenden Schema:

OR OR

+ MOR => Ii Halogen

P -

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Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen Herbicide mit einem breiten Aktivitätsspektrum. Sie können für eine allgemeine Pflanzenbekämpfung in Brachen oder in Industrieanlagen verwendet werden.

Demgemäß betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Verhinderung des Wachstums einer unerwünschten Vegetation, welches dadurch ausgeführt wird* daß man auf die Vegetation eine herbicid wirksame Menge einer Pyridinverbindung der Formel

OR

worin X,, Xg und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, aufbringt«

Die Menge der Pyridinverbindung, die auf die Vegetation oder auf das Wachstumsmedium derselben aufgebracht wird, hängt von einer Anzahl Paktoren ab, wie z.B. von der betreffenden Pflanze, deren Wachstum bekämpft werden soll, und der zu verwendenden Pyridinverbindung, aber im allgemeinen ist eine Menge von 0,5 bis 10 kg/ha geeignet, während 1 bis 5 kg/ha bevorzugt werden.

Die Verbindungen werden vorzugsweise in Mischung mit einem Verdünnungsmittel oder Trägermittel angewendet. Demgemäß betrifft die Erfindung auch eine herbicide Zusammensetzung, welche eine Pyridinverbindung der Formel

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-U-

OR

worin R, X^ und X₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Mischung mit einem Träger, der aus einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel besteht, enthält. Vorzugsweise enthält das Verdünnungsmittel weiterhin ein oberflächenaktives Mittel.

Die festen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise die Form von Stäubepulvern oder von Granalien aufweisen. Geeignete feste Verdünnungsmittel sind beispielsweise Kaolin, Bentonit, Kieseiguhr, Dolomit, Kaliumcarbonat,. Talcum, pulverisierte Magnesia und Fuller'sehe Erde.

Feste Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern oder Körnern aufweisen, die zusätzlich zum aktiven Bestandteil ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung der Pulver oder Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern. Solche Pulver oder Körner sind z.B. Füllstoffe, Suspendiermittel und dergleichen.

Flüssige Zusammensetzungen sind z.B. wäßrige Lösungen, Dispersionen und Emulsionen, die den aktiven Bestandteil in Gegenwart ein oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel enthalten. Es können Wasser oder organische Flüssigkeiten zur Herstellung der Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen des aktiven Bestandteils verwendet werden. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind wäßrige Lösungen von erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R für ein Alkalimetall steht. Vorzugsweise ist das Alkalimetallsalz ein Kaliumsalz· Die flüssigen

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erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können 'auch ein oder mehrere Korrosionsinhibitoren, wie z.B. Lauryl-isochinolinium-bromid, enthalten.

Die oberflächenaktiven Mittel können von der kationischen, anionischen oder nicht-ionischen Type sein. Geeignete Mittel der kationischen Type sind beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid. Geeignete Mittel der anionischen Type sind beispielsweise Seifen, Salze von aliphatischen Monoestem von Schwefelsäure, wie z.B. Natrium-lauryl-sulfat, und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, wie z.B. Dodecylbenzol-sulfonat, Natrium-, Kalzium- und Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalin-sulfonat und ein Gemisch aus den Natriumsalzen von Diisopropyl- und Triisopropyl-naphthalinsulfonsäure. Geeignete Mittel der nicht-ionischen Type sind beispielsweise die Kondensat!onsprodukte aus Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie z.B. Oleylalkohol und Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z.B. Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, wie z.B. Sorbitmonolaurat, die Kondensationsprodukte der genannten Teilester mit Äthylenoxid und die Lecithine. Besonders gute Resultate wurden mit dem oberflächenaktiven Mittel erhalten, das unter dem Warenzeichen "Cirrasol" ALNWF verkauft wird. Dieser Stoff besteht aus einem Kondensat von I7 molaren Anteilen Äthylenoxid mit einem Gemisch aus Oleyl- und Cetylalkohol.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die in Form von wäßrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, welches einen hohen Anteil von dem aktiven Bestandteil enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung

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mit Vv'asser verdünnt wird. Diese Konzentrate müssen üblicher weise längere Lagerzeiten aushalten und müssen nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt werden können, um wäßrige Präparate zu ergeben, die eine ausreichende Zeit homogen bleiben, so daß sie durch eine übliche Spritzvorrichtung angewendet werden können. Im allgemeinen enthalten die Konzentrate 10 bis 85 Gew.-%_t vorzugsweise 25 bis βθ Gew.-%, von dem aktiven Bestandteil. Gebrauchsfertige verdünnte Präparate können verschiedene Mengen von dem aktiven Bestandteil enthalten, je nach dem Zweck, für den sie verwendet werden sollen. Jedoch enthalten verdünnte Präparate, die sich für viele Anwendungen eignen, zwischen 0,01 und 10,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-^, von dem aktiven Bestandteil.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel_l

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Fluoro-j5,5-dibromo-4-hydroxypyridin.

4,60 g Natriummetall wurden in 80 ml Allylalkohol aufgelöst, und die Lösung wurde tropfenweise zu einer Lösung von 23,0 g 2,4-Difluoropyridin in 40 ml Allylalkohol während einer Stunde zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, auf das halbe Volumen konzentriert und in Wasser geschüttet. Das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über MgSO^ getrocknet und eingedampft, wobei ein klares öl mit einem Kp von 50 bis 57°C/0,15 Torr'in einer Ausbeute von 22,8 g erhalten wurde.

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Eine Lösung von 11,0 g 4-Allyloxy~2-fluoropyridin in 25 ml Eisessig wurde mit 100 ml konzentrierter Salzsäure behandelt. Die Lösung wurde 12 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in Äthanol aufgenommen, und die Lösung wurde wiederum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Aceton gewaschen und aus Methanol/Äther umkristallisiert, · wobei 2-Fluoro-4-hydroxypyridin-hydrochlorid mit einem Pp von 134 bis 135⁰C erhalten wurde.

(c) Herstellun§_von 2-Pluoro-3_i5-dibromo-4-hydroxygyridin 0,75 g 2-Flüoro-4-hydroxypyridin-hydrochlorid wurden in 50 ml Wasser aufgelöst, worauf dann 30 g gestoßenes Eis zugegeben wurden. Hierauf wurden 1,76 g Brom tropfenweise während 15 Minuten zum gerührten Gemisch zugegeben. Das Produkt, das aus dem Reaktionsgemisch auskristallisierte, wurde nach einem weiteren 30 Minuten dauernden Rühren gesammelt und aus Wasser umkristallisiert, wobei 0,98 g 3,5-Dibromo-2-fluoro-4-hydroxypyridin mit einem Pp von 165,5 bis 166,5⁰C erhalten wurden.

2-Fluoro-4-hydroxypyridin würde auch durch ein anderes Verfahren, als es im vorhergehenden Absatz (b) beschrieben ist, hergestellt. 5*75 S 2,4-Difluoropyridin wurden in einer Lösung von 2,0 g NaOH in 40 ml Wasser 10 Stunden gerührt und auf Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, und dann wurde nicht umgesetztes 2,4-Difluoropyridin mit Methylendichlorid extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde mit Essigsäure auf pH 5 bis 6 gebracht. Der Feststoff, der sich abschied, wurde aus Wasser kristallisiert, wobei 2-Fluoro-4-hydroxypyridin mit einem Fp von 149 bis 151°C erhalten wurde.

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Belsglel_2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3,5-Diehloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin.

(a) Herstellung von 4-Benzyloxy-j5,5-dichloro-2,6-difluoropyridin

11,5 g Natriummetall wurden in 275 ml Benzylalkohol aufgelöst. Diese Lösung wurde zu einer gekühlten Lösung von 101 g 5*5-Diohlorotrifluoropyridin in 200 ml Benzylalkohol mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur im Bereich von -I5 bis -5°C blieb. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei O⁰C gehalten. Dann wurden Chloroform und verdünnte wäßrige Natrium· carbonatlösung zugegeben, und. das Geraisch wurde geschüttelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über MgSOh getrocknet und konzentriert. Entfernung des Benzylalkohol durch Destillation ergab einen öligen Rückstand, der abgekühlt und mit Petroläther (Kp 20 bis 4O⁰C) gemischt wurde. Das öl kristallisierte rasch und wurde aus Petroläther (Kp 30 bis 40⁰C) umkristallisiert, wobei 65*6 g der 4~Benzyloxyverbindung mit einem Pp von 76 bis 78⁰C erhalten wurden.

(b) Herstellung von 4-Benzyloxy-2,5-diohloro-2-fluoro-6-hydrazinopyridin .„...

10,0 g Hydrazinhydrat in 40 ml Methanol wurden zu einer Lösung von 29,0 g 4-Benzyloxy-j5,5-dichloro-2,6-dlfluoropyridin in 100 ml Tetrahydrofuran mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs 50⁰C nicht überschritt. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen und dann in Wasser geschüttet· Der Feststoff, der sich abschied, wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol, welches etwas Chloroform enthielt, umkristallisiert, wobei 21,4 g des Hydrazinoderivats mit einem Schmelzpunkt von I50 bis 151°C erhalten wurden.

. 409850/1 164 ^: *

IT

3*02 g des im vorstehenden Absatz (b) erhaltenen Hs? aazinoderivats in ho ml W&sser und 5 ml Methanol vrarcU ^- !,ig gerührt, währenddessen 2,52 g Silberoxid in Port.; rmea zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 15 Minuten auf Hückfluß erhitzt und abgekühlt» Das Gemisch wurde mit Äther geschüttelt, das unlösliche Material wurde abfiltriert, und die Ätherschicht wurde abgetrennt, über MgSOh getrocknet und eingedampft, um ein dickes öl herzustellen. Dieses öl wurde mehrere Male mit warniera Petroläther (Kp 40 bis 60°C) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden eingedampft, v:obt.i 1>37 g 4-Benzyloxy-3>5-dichloro-2-fluc:7O-pyridin mit einer Reinheit von ungefähr 90 % erhalten wurden, Eine gereinigte Probe be.saö einen Schmelzpunkt von 30⁰C. 1,90 g 4-Benzyloxy-5,S-dichloro^-fluoro-pyridin, welches auf diese Weise hergestellt worden war* wurden in 10 ml Eisessig aufgelöst., worauf dann 4o ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben wurden. Die Lösung wurde 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann zur Trockne eingedampft. Der Rücksterd wurde in Äthanol aufgelöst', und die Lösung wurde zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und der Extrakt wurde durch eine Kolonne aus Silicagel hindurchgeführt und konzentriert, wobei 0,86 g 3,5-DlchlorO-2-fluoro-4-hydroxypyridin mit einem Schmelzpunkt von \k^r( bis 149°C nach Um-Irrlstallisation aus Cyclohexan erhalten wurden.

■Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,3,5-Trifluc-c ^-hydroxypyridin (Verbindung Nr. 1 von Tabelle I) und von ^•-Ber_i2yloxy-2,5,5-trifluoropyridin (Verbindung Nr. 27 von Tabelle I).

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-²⁰- 2A25239

33*3 g Triäthylamin wurden zu einer Lösung von 56,3 g Pentafluoropyridin und 35*0 g Benzylalkohol in 200 ml trockenem Dioxan zugegeben. Die Lösung wurde 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen und in Wasser geschüttet. Das ölige Produkt wurde mit Chloroform extrahiert, und die Extrakte wurden mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Extrakte wurden getrocknet und eingedampft, und der Rückstand wurde aus Petroläther (Kp 30 bis 4o°C) umkristallisiert, wobei die Benzyloxyverbindung mit einem Fp von 46 bis 48°C erhalten wurde.

(b) Herstellung von 4-Benzyloxy-2-hydrazino-trifluoropyridin

10,0 g Hydrazinhydrat wurden zu einer Lösung von 25,7 g 4-Benzyloxytetrafluoropyridin in 100 ml warmem Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, 2 Stunden auf Rückfluß erhitzt, abgekühlt und in Wasser geschüttet. Der ausgefallene Peststoff wurde gesammelt, getrocknet und aus Petroläther (Kp 80 bis l00°C) umkristallisiert, wobei letzterer etwas Dichloromethan enthielt. Dabei wurde die Hydrazinoverbindung mit einem Fp von II5 bis 118⁰C erhalten.

(c) Herstellung von 4-Benzyloxy-2,5,5-trifluoropyridin (Verbindungjtfr. 27_von_Tabelle_l2

Eine heiße Lösung von 16,25 g Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat in 160 ml Wasser wurde während 4 Minuten zu einer heftig gerührten Suspension von 6,75 g 4-Benzyloxy-2-hydrazino-trifluoropyridin in 80 ml Wasser, die 0,2 g Essigsäure enthielt und die auf Rückfluß erhitzt war, zugegeben. Das Gemisch wurde dann rasch abgekühlt und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit V/asser gewaschen, getrocknet und ein-

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gedampft. Der Rückstand wurde mit Petroläther (Kp 60 bis 8o°C) gerührt und filtriert. Konzentrierung des Piltrats ergab das Produkt als gelbes öl mit einem Brechungsindex von ru. ^ » 1,5260.

(d) Herstellung von 4~Hydroxy-2,;5,5-trifluoropyridin
(Verbindung_Nr₁_l__von Tabelle I^

1,97 S 4-Benzyloxy-2,;5,5-trifluoropyridin wurden in 100 ml absolutem Äthanol aufgelöst, und dann wurden 0,1g eines
10 #igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators sowie anschließend zwei Tropfen Eisessig zugegeben. Das Gemisch
wurde in einer Wasserstoffatmosphäre gerührt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhörte (1 1/2 Stunden). Der Katalysator wurde abgetrennt, und das Piltrat wurde eingedampft, wobei ein Feststoff erhalten wurde, ümkristallisation aus Toluol/ Hexan ergab die 4-Hydr oxy verbindung mit einem Pp von 110
bis 112,5⁰C.

Beispiel_4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 5-Chloro-2,j5-difluoro-4--hydroxypyridin (Verbindung Nr. 2 von Tabelle I).

Ein Gemisch aus 50 g 5-Chloro-2,3,4-trifluoropyridin, 30 g Kaliumacetat und 200 ml Dimethylformamid wurde unter Rühren auf Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, in Wasser geschüttet, auf pH 1 angesäuert und in Methylenchlorid extrahiert. Die Lösung wurde wieder in Natriumhydroxidlösung rückextrahiert, welche dann sorgfältig mit Methylenchlorid und mit Trichloroäthylen gewaschen wurde. Die Lösung wurde angesäuert, mit .Methylenchlorid extrahiert und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 5-Chloro-2,3-difluoro-4-hydroxypyridin mit einem Fp von 124 bis 125°c erhalten wurde.

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Dieses Beispiel erläutert die Herste living von 3, 5-DiJOc". ---"luoro-4-hydroxypyridin (Verbindung Nr« 5 von Tabelle I).

Err.·.- Lösung von 1,15 g 2-Fluoro«4-hydroxypyridin, 4,54 3 J'ideiTi..'rid und 5 ml konzentrierter Salzsäure in 90 ml Vias-ί.::Γ -.uras 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wurde ε o£e.i.*-r.lt, und der abgeschiedene Peststoff wurde gesammelt ~.ί£ ir. verdünnter wäßriger Natriumcarbonat lösung aufgelöst. Γ'.-e Lesung wurde mit Essigsäure auf pH 6 angesäuert und filtriert· Die Lösung wurde weiter mit Salzsäure angesäuert, und der ausgefallene Feststoff wurde dann gesammelt. Die so erhaltene Di j od over bindung besaß einen Fp von 262 bis i:o5°C (Zars.).

Esispiel_6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3*5-I>ichlcr-o-2_J4-'5ifluoropyridin und 5-Chloro-2,j5,4-trifluoropyridin ^ iß 2,5,K,5-Tetrachloropyridin.

2500 g wasserfreies Kaliumfluorid und 2500 ml Sulfolan wur- dan gemischt und unter Vakuum erhitzt, bis 500 ml 3ulfolan abdestilliert waren. Der Rückstand wurde auf 150⁰C abgekühlt und dann wurden 900 g 2, J>, 4,5-Tetrachloropyridin zusammen mit 2 ml Äthylenglycol als Initiator zugegeben.

Das Gemisch wurde auf Rückfluß erhitzt, und die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich abdestilliert.

Die Produkte aus vier solchen Reaktionen wurden vereinigt und fraktioniert, wobei 1360 S 3s5-Dichloro-2,4-difluoropyridin. mit einem Kp von 162⁰C und 820 g 5-Chloro-2,3,4~ t-.-'iflucr-opyridin mit einem Kp von 126°C erhalten wurden.

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BeispielJ7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3» 5-Diehloro-2,4-difluoropyridin und 5-Chloro-2,3,4-trifluoropyridin aus 2,3*4,5-Tetrachloropyridin, das aus 2,3,4,5-Tetrachloropyridin-6-carbonsäure erhalten worden ist.

1000 g 2,3,4,S-Tetrachloropyridin-o-carbonsäure wurden in SuIfolan (Tetramethylensulfon) aufgelöst. Die Lösung wurde unter Rühren auf l8o°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von Kohlendioxid aufhörte.

Die so erhaltene Lösung von 2,3,4,5-Tetrachloropyridin wurde mit einer Suspension von 2300 g Kaliumfluorid in 2300 ml Sulfolan gemischt. Das Gemisch wurde auf 24o°C erhitzt, und das Produkt wurde kontinuierlich abdestilliert. Fraktionierung des Destillats ergab 647 g fluorierte Pyridine,' wobei die Hauptfraktionen aus 3*5-Dichloro-2,4-difluoropyridin und 5-Chloro-2,3,4-trifluoropyridin in annähernd gleichen Gewichten bestanden*

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von 3*5-Dichloro-2,4-difluoropyridin in 3,5-Dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin (Verbindung Nr. 3 von Tabelle I).

Ein Gemisch aus 500 g 3,5-Dichloro-2,4-difluoropyridin, 300 g Kaliumacetat und 800 ml Dimethylformamid wurde unter Rühren 1 Stunde lang auf 50⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde dann in 5000 ml Wasser geschüttet, und das Produkt wurde λ durch Filtration abgetrennt und aus Chloroform umkristallisiert, wobei 397 g 3,5-Dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin erhalten wurden.

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Beisgiel_9

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von 3,5-Dichloro-2,4-difluoropyridin in 4-Benzyloxy-3,5-dichiorο-2-fluoropyridin (Verbindung Nr. IO von Tabelle I).

Benzylacylat wurde hergestellt durch Auflösung von 4θ,2 g Natrium in I500 ml Benzylalkohol.

Eine Lösung von 322 g J,5-Dichloro-2,4-difluoropyridin in 500 ml Benzylalkohol wurde auf -15⁰C abgekühlt, und dann wurde die Lösung von Natriumben^rlafc langsam zugegeben, wobei die Temperatur des Gemischs unter -5°C gehalten wurde.

Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, 1000 ml Methylenchlorid wurden dann zugegeben, und das Gemisch wurde schließlich mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wurde dann abgedampft, und der Benzylalkohol wurde durch Vakuumdestillation entfernt.

Der Rückstand wurde abgekühlt und filtriert und zu einem gleichen Volumen Petroläther (Kp 60 bis 80⁰C) zugegeben. Das Gemisch wurde auf -40⁰C abgekühlt, und das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, wobei 556 g 4-Benzyloxy-3,5-dichloro-2-f luoropyridin mit einem Fp von j50⁽ erhalten wurden.

,O_n

BeisDiel_lO

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Kaliumsalzes von 5,5-Dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin. Ein Gemisch von 5*0 g 5,5-Dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin und 5,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 120 ml trockenem Aceton wurde 11/2 Stunden auf Rückfluß erhitzt und gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt und filtriert. Konzentrierung des Filtrats

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ergab das Kaliumsalz, welches bei cO°C unter Vakuum getrocknet wurde. Das Salz schmolz nicht ur.ter 26o°C.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, die Äther von 2-Fluoro-3,5-dlchloro-4-hydroxypyridin sind.

Sine Lösung von 3,68 g 3,5-Dichloro-2,4-difluoropyridin, 2,89 g o-Chlorobenzyl-alkohol und 2,22 g Triäthylamin in 25 ml trockenem Dioxan wurde 10 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 6 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde in Chloroform aufgelöst. Die Chloroformlösung wurde mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und dann mit V/asser gewaschen« Die Chloroformlösung wurde getrocknet und eingedampft, wobei ein öliger Rückstand erhalten wurde, der aus Methanol umkristallisiert wurde. Das so erhaltene 4-(o-Chlorobenzy.i oxy)-3i5-dichloro-2-fluoropyridin (Verbindung Nr. 12 von Tabelle I) besaß einen Pp von 61,5 bis o2,5°C. Die Verbindungen 6 bis 15 der Tabelle I wurden in ähnlicher Weise hergestellt."

Beisgiel_12 . ^;

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen,, die Ester von 2-Flupro-3>5-dichloro-4-hydroxypyridin sind.

1,19 g Anisoylchlorid wurden zu einer Lösung von 1,54 g des KaliümsaLzas von 3_J5-Dichloro.-2-fluoro-4-hydroxypyridin in 30 ml trockenem Aceton zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 2,5 Stunden auf Rüo'/Cfluß gehalten. Das Gemisch vra.'de abgekühlt und filtriert;* Konzentrierung d_t;s Piltrats ergab einen öligen

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der irx heißem Petroläther (Kp ²O bis 6o°C) au_<2~- Yu wurde. Beim Abkühlen schied sich ^-Anisoyloxy-j^-di-,.iLoro-2-fluoropyridin (Verbindung Nr, 20 von Tabelle I, ~.-l, welches einen Fp von 59 bis 6l,5°C aufwies. Die Verbindungen Io bis 25 von Tabelle I wurden in ähnlicher Weise hergestellt,

Beispiel^!}

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von N-Methyl-j5,5-dichloro-2-fluoropyrzayl~earfoamat (Verbindung Nr. 26 von tabelle I).

1,14 g Methyl!socyanat und 6 Tropfen Triethylamin wurden zu einer Lösung von 1,82 g 3>5-Diahloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin in. 20 ml trockenem Dioxan zugegeben. Die Lösung wurde ■7 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann eingedampft. Der feste Rückstand wurde in warmem Methanol aufgelöst, und dann wurde'verdünnte wäßrige Natriumcarbonatlösung zugegeben. Das ausgefallene Produkt wurde gesammelt, getrocknet und aus Hexan uinkristallisiert. Das so erhaltene Carbamat besaß einen Pp von 117 bis 119⁰C.

Beisoiel_l4 *

Diases Beispiel erläutert die herbicide Aktivität von erfindungsgeiaäßen Verbindungen gegen eine Reihe von Pflanzenarten. Die getesteten Verbindungen waren wie folgt:

5 5,5-Dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin

4 j5,5-Dibromo-2-fluoro-4-hydroxypyridin

s-s Verbindungen wurden in Form ihrer Kaliumsalze in Wasser gelost, welches O,i % eines oberflächenaktiven Mittels ent-

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BAD ORIGINAL

hielt, das unter dem Warenzeichen "Agral" 90 vertrieben wird. ("Agral" ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, bei dem es sich um ein Kondensat aus 7 bis 8 molaren Anteilen Äthylenoxid mit 1 molarem Anteil p-Nonylphenol handelt). Die so erhaltene Lösung wurde auf junge Topfpflanzen der in der folgenden Tabelle II angegebenen Arten gespritzt. (Nachlaufversuche).-Die Beschädigung der Pflanzen wurde lA Tage nach dem Bespritzen auf einer Skala eingeteilt, worin 0 keine Wirkung und 5 eine vollständige Abtötung bedeutet. Vorlaufversuche wurden ebenfalls ausgeführt. Bei diesem Versuch wurden die Lösungen auf Pasertröge mit Erdboden gespritzt, die Pflanzensamen enthielten, welche in Tabelle II genannt sind. Die herbicide Wirkung wurde 14 Tage später auf einer Skala von 0 bis 5 wie bei den Vorlaufversuchen eingeteilt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

	Ver bin	A¹Uf- bring-	Aufbring- zeit ·	Sb	Rp	Ct	Pe	Sn	IP	Testpflanzen	Pa	Ca	Po	Mz	Ba	Rc	Ot	Dg	El	Pn
	dung	rate		3	4	2	Ul	Ul	3		-	3	4	1	3	Ui	4	4		4
	Nr.	kg/ha		Ul	5	4	5	5	Ul	Am	5 ·	UI	4	2	-	4	4	—	_	_
	3	1	Vor	Ul	4	3	4	5	4	4	-	UI	5>	4	4	4	4	4	Ul	4
			Nach	Ul	5	4	4	Ul	Ul	Ui	Ui	UI	Ul	4	4	1	4	5	4	Ul
	3	5	Vor	1	0	0	0	2	0	Ul	1	0	O	O	1	Ui	2	1	4	2
C CC			Nach	2	Ul	0	1	5	4	5	1	3	4	O	2	O	1	4	4	4
α ΐτ	4	1	Vor	4	4	1	4	Ul	3	0	Ui	5	UI	Ul	5	5	5	5	Ul	4
C			Nach	UI	5	Ul	Ul	Ul	5	4	Ul	UI	-	Ul		4	5	Ul	Ul	Ul
	4	VJl	Vor						Ul
er			Nach						Ui

Ein Strich (-) in der obigen Tabelle bedeutet, daß kein
Versuch ausgeführt wurde.

Schlüsse^zu^den^Abkürzungen

Sb	Zuckerrübe
Rp	Raps
Ct	Baumwolle
Pe	Erbse
Sn	Seneclo vulgafis
Ip	Ipomoea purpurea
Am	Amaranthus retroflexus
Pa	Polygonum aviculare
Ca	Chenopodium album
Po	Portulaca olearacea
Mz	Mais
Ba	Gerste
Rc	Reis
Ot	Hafer
Dg	Digitaria sanguinalis
El	Eleusine indica
Pn	Poa annua
Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die herbicide Wirkung einer erfindungsgemäßen Verbindung gegen eine Reihe von winterharten Pflanzenarten, von denen einige den Holzarten zuzurechnen sind, welche mit Hilfe von Herbiciden besonders schwierig zu bekämpfen sind. Zum Vergleich wurden die bekannten Herbicide Haloxydin (3>5-Dichloro-2,6-difluoro-4-hydroxypyridin) und Pyriclor (2,3,5-Trichloro-4-hydroxypyridin) in ähnlicher Weise getestet. Jede Verbindung wurde in Form des Kaliumsalzes in Wasser gelöst, welches 1 % "Agral" 90 enthielt. Die Lösungen enthielten 15OO ppm von der Hydroxyverbindung und wurden bis zum Ablaufen nur auf das Laubwerk der in der folgenden Tabelle III angegebenen Pflanzenarten gespritzt.

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2425233

Die Pflanzen waren 18 bis 24 Monate alt .und wurden in Töpfen mit einem Durchmesser von 25 cm gezüchtet, von denen jeder ein 5O/5O-Gemisch aus Lehm und Vermiculit, dem Nährstoffe zugesetzt waren, enthielt. Die herbicide Beschädigung wurde 4 Wochen nach dem Bespritzen bestimmt und auf einer Skala von 0 bis 10 eingeteilt, wobei 0 keinen Effekt und 10 eine vollständige Abtötung bedeutet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Verbindung	RD	Testpflanzen	PR	AP	SP
Haioxydin	5,5	RB	4,5	5,0	8,0
Pyriclor	2,0	—	5,5	10	6,0
j5,5-Dichloro-2- fluoro-4-hydroxy- pyridin	7,0	7,5	6,0	8,0	8,0
	9,5

RD Rhododendron ponticum

RB Robinia pseudoacacia

'PR Ligustrum ovalifolium .

AP Malus sylvestris s.sp mitis

SP Picea abies

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die herbicide Aktivität einer erfindungsgemäßen Verbindung gegen gewisse winterharte Gräser. Zum Vergleich wurde das bekannte Herbicid Haloxydin dem Test beigeschlossen. Die Verbindungen wurden in

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Form des Kaliumsalzes in 1000 1 Wasser/ha gespritzt, wobei das Wasser 0,1 % Agral 90 als Netzmittel enthielt. Die im Test verwendeten Pflanzen waren 10 Wochen alt mit einem gut entwickelten Laubwerk und einem gut entwickelten unterirdischen Wurzelstock. Drei Wochen nach dem Bespritzen wurde das Ausmaß der Laubabtötung bestimmt, und wurde der Wurzelstock geerntet, in einzelne Knotensegmente geteilt und wieder in Kompost eingepflanzt. Drei Wochen nach dem Bepflanzen (6 Wochen nach dem Bespritzen) wurde das erneute Wachstum aus den Wurzelstocksegmenten bestimmt, wobei die Schößlinge auf der Bodenhöhe abgeschnitten und das gesamte Frischgewicht je Behandlung bestimmt wurde. Diese Zahl wurde als Prozentsatz des erneuten Wachstums, bezogen auf unbespritzte Vergleichspflanzen, ausgedrückt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

CO OO cn

Verbindung	Aufbringrate kg/ha	Prozentuale Laubabtotung	Polygonum amphibium	Prozentuale Verhinderung des erneuten Wachsturas "	Polygonum amphibiura
Haloxydin 3*5-Dichloro- 2-fluoro-4- hydroxy- pyridin	1 4 1 4	Agropyron repens	79 86 76 86	Agropyron repens	20 45 72 89
26 29 35 34	39 60 58 85

VjJ

ro

Cn

CD

Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, daß 3,5-Dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin eine bessere Bekämpfung des erneuten Wachsturas ergab als Haloxydin.

In einem weiteren Test wurde die herbicide Wirksamkeit von 3,5-Dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin mit derjenigen des bekannten Herbicids Pyrichlor bei jungen Pflanzen des winterharten Grases Agropyron repens (gemeine Quecke) bestimmt. Einzelne Knotensegmente des Wurzelstocks dieser Pflanze wurden in Kompost gepflanzt, und zwei Versuche wurden ausgeführt. In einem Vorlaufversuch wurde die Oberfläche des Komposts mit Losungen der Testverbindungen in Form ihrer Kaliumsalze bespritzt, wobei 0,1 Gew.-% Agral 90 als Netzmittel vorlag. In einem Nachlauftest wurde das Bespritzen verzögert, bis die gemeine Quecke aus dem Kompost hervorgetreten war und den Zweiblattzustand erreicht hatte. Das Volumen des aufgebrachten Spritzmittels entsprach 1000 l/ha in einem jeden Test, und die Wirksamkeit der Behandlungen wurde zwei Wochen nach dem Bespritzen in Form der prozentualen Schädigung der Pflanzen ausgedrückt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

Verbindung	1/16	Aufbringrate kg/ha	1/4	1/2	1/16	Nachlauf	IA	1/2
3,5-I>ichloro- 2-fluoro-4- hydroxy- pyridin Pyriclor	20 20	Vorlauf	85 45	95 85	50 20	1/8	in ο vo vo	ο in OO VO
		1/8				65 30
	50 35

Wenn diese Resultate grafisch aufgetragen werden, dann ergibt sich, daß die folgenden Dosen (in kg) für eine 50 #ige Abtötung erforderlich sind.

Verbindung	Vorlauf	Nachlauf
3,5-ϋ1οη1θΓθ-2- fluoro-4-hydroxy- pyridin Pyriclor *	0,125 0,220	0,063 0,200

Somit ist also 3*5--Dichloro~2-fluoro-4-hydroxypyridin nahezu zweimal so aktiv wie Pyriclor- im Vor lauf test und über ..dreimal so aktiv im Nachlauftest.

Beispiel_17 .

Dieses Beispiel erläutert die herbicide Aktivität von 3#5-Dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin gegen gelbes Zypergras (Cyperus esculentus). Ein Test wurde mit dieser Pflanzenart in der gleichen Weise ausgeführt wie der Test, für den

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die Resultate in Tabelle IV von Beispiel 16 angegeben sind. Zum Vergleich wurde Haloxydin dem Test beigeschlossen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI.

Verbindung	Aufbring rate kg/ha	Prozentuale Laubwerkab- tötung	Prozentuale Be kämpfung des er neuten Wachstums
Haloxydin 3,5-Dichloro- 2-fluoro-4- hydroxy- pyridin	1 4 1 4	28 58 24	0 53 51 70

Aus den Resultaten der Tabelle VI ist ersichtlich, daß 5,5-Dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin beträchtlich wirksamer ist als Haloxydin, und zwar sowohl hinsichtlich der Laubabtötung als auch der Unterdrückung eines erneuten Wachstums.

Beispiel_l8 ,

Dieses Beispiel erläutert die herbicide Aktivität von 4-Hydroxy-2,3,5-Trifluoropyridin (Verbindung Nr. 1 von Tabelle I) und 3,5-Dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridin (Verbindung Nr. 5 von Tabelle I) gegen das winterharte Gras Polygonum ämphibium. Jede Verbindung wurde in Form des Kaliumsalzes in Wasser aufgelöst, und ein Test wurde genau in der Weise ausgeführt, wie es in Beispiel 16 beschrieben ist, außer daß die Testpflanzen 12 Wochen alt \\^Taren, als sie bespritzt wurden. Die Aufbringrate war

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4 kg/ha. Die Resultate der Tests sind in der folgenden
Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

————————— Verbindung Nr.	Prozentuale Laub- werkabtötung	Prozentuale Bekämpfung des erneuten Wachstums
1	48 78	78 81

Beispiel_19

Dieses Beispiel erläutert die herbicide Aktivität weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen. Die Verbindungen wurden
wie in Beispiel 14 getestet. Die Verbindungen 1, 2 und 5 wurden in Form des Kaliumsalzes getestet. Die restlichen Verbindungen wurden für den Test in der folgenden Weise
angesetzt. Eine Methyl-cyclohexanon-Lösung, die 21,8 g/l "Span" 80 und 78,2 g/l "Tween" 20 enthielt, wurde hergestellt. "Tween" 20 ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, welches aus einem Kondensat von
Sorbitanmonolaurat mit 20 molaren Anteilen Äthylenoxid
besteht. "Span" 80 ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, welches aus Sorbitanmonolaurat besteht. Die Lösung (l6o ml) vnirde in ;54o ml Wasser emulgiert. 5 ml der Emulsion wurden dann mit 0,2 g der Testverbindung gemischt, und das Gemisch wurde mit Glasperlen geschüttelt und zum Spritzen auf 40 ml verdünnt. Die Resultate sind
in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

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Tabelle VIII

CD CO CD cn ο

Verbindung • Nr.	Aufbringrate kg/ha	Zeit des Aufbringens	Testpflanzen	Sb	Rp	Ct	Pe	Sn	Ip	Am	Pa	Ca	Po	Mz	Ba	Rc	ob	Dg	El	Pn
1	5	Vor Nach	4 4	4	2 1	4 3	5 5	4 2	5 1	4 1	4 4	4 1	4 1	4 2	5 * 1	4 5	4 4	5 2	4 4
2	0,5	Vor Nach	1 3	1 4	1 3	3 4	1 5	1 4	3 4	1 3	1 3	2 3	1 2	1 1	1	2 3	4 5	5 4	4 5
5	Ui	Vor Nach	5 5	5 5	4 5	4 5	Ui Ui	4 5	5 5	Ui Ui	Ul Ul	UI Ul	4	5 5	2 3	4 5	4 5	4 5	4 5
β	5	Vor Nach	5 4	4 5	4 3	4 4	4 5	3 5	4 4	4 5	5 4	5 4	3 4	4 5	5 2	4 5	5 4	Ul Ul	4 5
7	5	Vor Nach	4 1	0 4	0 1	0 2	4 4	2 4	4 4	3 3	4 4	4 2	3 0	4 2	0	4 3	4 3	4 3	3 4
8	Ui	Vor Nach	4 3	4 3	1 3	5 4	5 4	4 4	5 4	4 4	4 4	4 4	4 2	4 3	4 1	4 4	4 4	4 4	4 5
¹⁰	5	Vor Nach	5 2	4 4	4 3	I VjJ Ul	5 5	4 3	5 4	4 5	5 3	5 3	4 2	j VjJ VJl	5 0	4 3	5 4	5 1	4 5

VjJ ι

Cn K) CO CO

ο co OO cn ο

Verbindung ,' Nr.	Aufbringrate kg/ha	Zelt des Aufbringens	Testpflanzen	Sb	Rp	Ct	Pe	Sn	Ip	Ain	Pa	Ca	Po	Mz	Ba	Rc	Ot	Dg	El	Pn
11	1	t Vor Nach	UI O	2 5	0 4	0 5	0 3	3 5	5 4	2 5	3 5	1 5	0 5	Ul VjJ	0 2	4 4	4 5	5 5	5 5
12	1	Vor Nach	1 4	Cu in	1 4	3 4	2 4	3 5	1 4	1 4	1 5	0 4	1 2	3 3	1 1	4 4	4 5	4 4	4 5
13	5	Vor Nach	0 4	1 5	0 3	0 4	5 5	0 5	1 5	0 4	Ul VjJ	0 4	0 4	2 3	1 2	3 4	2 5	4 4	4 5
14	0,5	Vor Nach	1 3	1 4	0 3	0 4	0 1	0 5	0 4	1 4	1 5	0 3	1 4	2 3	0 0	2 3	2 4	3 4	3 5
15	5	Vor Nach	0 3	1 5	0 5	0 5	4 5	2 5	4 4	0 5	1 5	0 5	0 5	0 4	0 1	1 5	1 5	2 4	0 5
16	0,5	Vor Nach	3 1	1 4	0 3	4 3	0 5	1 4	OJ ΓΛ	1 3	3 4	2 4	0 1	ro ro	3 2	3 4	4 4	4 3	4 4 4 5
17	0,5	Vor Nach	CU CU	2 5		4 4	2 4	2 4	3 3	2 4	3 4	3 4	1 3	ΓΛ ΓΛ j	4 1	3 4	4 4	4 3

VjJ

CO

Κ» -P-K)

co CD

Verbindung , ' Nr.	Aufbringrate kg/ha	Zeit des Aufbringens	Testpflanzen	Sb	RP	Ct	Pe	Sn	Ip	Am	Pa	Ca	Po	Mz	Ba	Rc	Ot	Dg	El	Pn
18	0,5	Vor Nach	3 5	4 5	2 5	4 5	4 5	3 5	4 5	1 5	4 5. .	1 4	1 4	UI VjJ	5 3	4 4	5 5	4 5	4 5
19	1	Vor Nach	4 5	4 5	2 5	4 4	4 5	4 5	VJl UI	3 5	4 5	4 5	4 4	4 5	4	4 5	UI Ul	5 5	4 5 4 5
20	0,5	Vor Nach	4 5	Ul UI	4 5.	4 4	5	2 5	4 4	2 5	4 4	4 4	2 3	3 4	2	3 4	4	3	4 5
21	0,5	Vor Nach	2 3	2 4	O 3	4 4	4 5	2 3	1 3	Ul VjJ	3 3	2 4	1 1	2 4	4 1	3 4	5 4	4 4	5 5
23	0,5	Vor Nach	3 2	Ul VjJ	O 4	4 5	4 5	3 4	2 4	2 4	3 4	1 4	1 3	4 3	4 1	4 4	5 4	4 4	4 4
24	0,5	Vor Nach	3 3	3 4	3 2	4 3	5	2 3	4 3	1 4	3 2	3 3	1 2	3 2	O	3 3	3	4	4 5
25	0,5	Vor Nach	4 4	2 5	1 5	4 4	4 5	2 5	3 4	1 5	3 4	2 4	O 3	3 3	1 2	3 5	4 5	4 5	2 5
26	0,5	Vor Nach	4 2	2 5	O 3	4 3	1 5 .	O	O 3	O 3	2 4	1 1	1 3	3 2	3	4 3	2 3	2 4

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die herbicide Aktivität von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen gewisse Winterhärte Gräser. Die Verbindungen wurden so angesetzt, wie es in Beispiel 19 beschrieben ist. Die Beschädigung der Testpflanzen wurde auf einer Skala von 0 bis 9 eingeteilt, worin 0 keine bis eine 10 £ige Schädigung und 9 eine vollständige Abtötung bedeutet. Bei den Kachlaufbehändlungen wurde eine Bestimmung 6 Vochen nach der Behandlung durchgeführt. Bei den Vorlaufbehandlungen wurde die Bestimmung 4 Wochen nach dem Erscheinen der Pflanzen durchgeführt. Der in diesem Test verwendete Boden war ein Kompost mit einen niedrigen organischen Gehalt. Bei den Vorlaufversuchen wurden Knotenstücke oder Knollen der untersuchten Arten ungefähr 2 cm tief in Fasertröge mit Kompost gepflanzt. Die Bodenoberfläche wurde mit der zu prüfenden Verbindung gespritzt und unmittelbar darauf mit einer weiteren KoEipostsohicht bedeckt. Die Tröge wurden während des Versuchs von oben bewässert. Beim Vorlaufversuch wurden die Pflanzen in Topfen mit einem Durchmesser von ungefähr 7,6 cm gezüchtet und in 4-bis 5-Blattzustand bespritzt. Die Töpfe wurden durch Gießen von unten bewässert. Die Resultate der Versuche sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

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Tabelle IX

Verbin dung Wr.	Rate · kg/ha	Ag	/or lauf	Ce	Cp	Nachlauf	Cn	Ag	Cy	Ce	Cp
6	0,9	-	Cy	9	9	6	4		5	1
7	0,9	8	7	8	7		1	0	4	1
- 10	1,0	β	■ -	1	7	7	7	7	9	-
12	0,9	9	-	9	0	9	9	9	9	0
16	0,9	9		8	5	8	7	8	9	8
17	0,9	9	-	8	9	8	7	8	-	9
13	0,9	9	-	9	9	9	8	8	-	9
19	0,9	9	-	-	6	9	8	9	-	8
20	0,9	9	-	9	9	9	9	9	9	8 ■
21	0,9	9	9	9	4	7	7	8	9	7
23 ·	0,9	8	-	9	4	6	7	8	8	8
24'	0,9	9	-	9	9	9	9	6	8	7
25.	0,9	9	9	9	7	8	8	9	9	8
26	0,9	9	-	9	9	9	9	⁸	9	8
	9

Schlüssel zu den Abkürzungen

Cy Ce Cn

Agropyron repens Cyperus rotundus Cynodon dactylon Cyperus esoulentus Convolvulus arvensls

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Claims

Patentansprüche

worin X, und Xp jeweils für ein Brom-, Chlor-, Fluor- oder Jodatom stehen und R für ein V/asserstoffatom, ein salzbildendes Kation, ein Ary!radikal, ein Acylradikal oder ein AIky!radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, steht.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X. und Xp beide für Brom, beide für Chlor oder beide für Jod stehen.

5. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da3 R für ein salzbildendes Kation steht, bei dem es sich um ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Arnin handelt, worin das eine, die beiden oder die drei aliphatischen Radikale jeweils 1 bis β Kohlenstoffatorr.e enthalten.

k. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R aus einer Acylgruppe besteht, bei der es sich um eine Alkansulfonylgruppe, eine Alkyl-

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carbony!gruppe, die gegebenenfalls durch eine Benzolsulfonyl- oder Benzoylgruppe substituiert ist, eine Alkoxycarbonylgrup-

oder
pe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe,/eine N-Alkylcarbamoylgrup-

pe handelt.

5· J5,5-Dichloro-2-f luoro-4-hydroxypyridin.

6. 3,5-DiChIOrO-S,4-difluoropyridin

7. 5-Chloro-2,5,4-trifluoropyridin.

8. Verfahren zur Herstellung von 3»5-Dichloro--2,4-difluoro~ pyridin oder 5-Chloro-2,3,4-trifluoropyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,j5,^,5-Tetrachloropyridin in einem polaren aprotischen Lösungsmittelrnedium mit einem Alkaliraetallfluorid bei einer Temperatur von mindestens 10O⁰C umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
als Alkalimetallluorid Kaliumfluorid verwendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung von 3*5-Dichloro-2,4-difluoropyridin oder'5-ChIOrO-^,3,^-trifluoropyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. eine Lösung von 2,3,4,5-Tetrachloropyridin durch
Decarboxylierung von 2,j5,4,5-Tetrachloropyridin-6-carbonsäure in einem polaren aprotischen Lösungsmittel herstellt und

2. die Lösung mit einem Alkalimetallfluorid bei einer
Temperatur von mindestens 10O⁰C umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkalimetall luorid Kaliumfluorid verwendet wird.

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12. Verfahren zur Herstellung eines j5* 5-Dibrorno-, 3,5-Diehioro- oder 3>5-Dljodo-2-fluoro-4-hydroxypyridins, dadurch gekennzelehnet, daß man 2-Fluoro-4-hydroxypyridin mit einem Bromierungs- oder Jodierungsmittel behandelt.

!J. Verfahren zur Herstellung eines Pyridin—H-äthers der Formel

GH"

X₁

v:orin X₁ und X₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und Rl für ein Arylradilcal oder ein Alkylradikal mit 1 bis β Kohlenstoffatomen, das durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, steht, dadurch gekennzeichnet, daß man-

1. 3*5-Dihalogeno-2,4,6-trifluoropyridin mit einer Hydroxyverbindung R OH in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei eine 4-substituierte Verbindung der Formel

0R^J

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erhalten wird,

2. die 4-substituierte Verbindung mit Hydrazin umsetzt, wobei die 2-Hydrazine»verbindung der Formel

OK¹

erhalten wird,

J. die 2-Hydrazxnoverbindung mit einem Oxidationsmittel umsetzt, um die Kydrazinogruppe durch ein Wasserstoffatom zu ersetzen, und

4. den Pyridin-4-äther gewinnt.

I4. Verfahren zur Herstellung einer 4-Hydroxypyridinverbindung der Formel

■t-,

T?

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pyridinverbindung der Formel

XJ

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in einem sauren wäßrigen Medium erhitzt und die k-Hydroxyverbindung gewinnt.

15- Herbicide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Pyridinverbindung nach Anspruch 1 in Mischung mit einem Träger, der aus einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel besteht, enthält.

Ιό. Herbicide Zusammensetzung nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein oberflächenaktives Mittel enthält.

17. Herbicide Zusammensetzung nach Anspruch I5. oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 85 Gew.-% von der Pyridinverbindung enthält.

13. Herbicide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung einer Verbindung nach Anspruch 1 besteht, worin die Gruppe R aus einem Alkalimetall besteht, wobei die wäSrige Lösung ein oberflächenaktives Mittel enthält.

19. Verfahren zur Verhinderung des Wachstums einer unerwünschten Vagetation, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Vegetation oder auf das Wachstumsmedium einer solchen Vegetation eine herbicid wirksame Menge einer Pyridinverbindung nach Anspruch 1 aufbringt.

20. Verfahren nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet,

daß die Pyridinverbindung in einer Rate von 0,5 bis 10,0 kg/ha aufgebracht wird.

MnNTANWHJl

FlNClO, DIPL-INe MPt-ItK. LSTAMB

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