DE2425176B2

DE2425176B2 - Verwendung eines Schaumstoffes als Sorptionsmittel für polare Moleküle aus Flüssigkeiten oder Gasen

Info

Publication number: DE2425176B2
Application number: DE19742425176
Authority: DE
Inventors: Louis Anthony Errede; Alan N. Harlow Essex Ferguson (Grossbritannien); Robert A. Sinclair; Minn. St. Paul (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE2425176C3; AU6936374A; CH604875A5; JPS5032088A; JPS5325556B2; NL7406998A; BR7404279D0; AU468824B2; DE2425176A1; SE420208B; ES426630A1; FR2230406B1; FR2230406A1

Description

X-Ar-Y

worin Ar einen aromatischen Rest mit 1 bis 3 annulierten oder durch Brückenglieder miteinander verbundenen aromatischen Ringen, Y eine Nitro- oder Nitrosogruppe und X eine Amino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppe oder die Gruppe -NHR, in der R einen Alkylrest, einen Arylrest, wie die Phenylgmppe, oder einen Alkenylrest, wie die Vinylgruppe, bedeutet, die Gmppe — NRRi, in der R die vorstehende Bedeutung hat und Ri den gleichen oder einen anderen Alkyl-, Aryl-, oder Alkenylrest darstellt, die Gmppe - NH - NH₂, die Gmppe - NH - NHR₂, in der R₂ einen Alkylrest bedeutet, die Gruppe - NH - NR₂R₃, in der R₂ die vorstehende Bedeutung hat und Rj den gleichen oder einen anderen Alkylrest darstellt, die Gmppe —NH R₄, in der R₄ die Gmppe

-CH-CH₂

als wiederkehrenden Grundbaustein in einem Polymer darstellt, die Gmppe -NH-CH=^-H-, die einen an den aromatischen Rest Ar ankondensierten Ring bildet, die Gmppe

O
-NH-C-R₅

in der R₅ einen Alkylrest, eine Aminogruppe, einen Alkenylrest, oder die Gmppe R₄ bedeutet, oder die Gmppe -N-CH-A darstellt, in der A einen aromatischen Rest, wie eine gegebenenfalls substituierte Phenylgmppe bedeutet, in Gegenwart von starken Basen oder von - gegebenenfalls latenten - starken Säuren oder von als Lewissäuren wirkenden Metallsalzen und gegebenenfalls von löslichen Salzen auf eine Anfangstemperatur von höchstens 300° C und anschließende Pyrolyse hergestellt worden ist, als Sorptionsmittel für polare Moleküle aus Flüssigkeiten oder Gasen.

Der erfindungsgemäß verwendete Schaumstoff stellt ein schwarzes, hitzegehärtetes Sorptionsmittel dar mit ausgezeichneter Absorptionsfähigkeit für polare Moleküle, beispielsweise organische Säuren und Basen, organische Halogenverbindungen, elementare Halogene, wie Chlor, Brom und Jod, starke anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff, und andere Säuren, wie Fluorwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff, Schwermetallionen, wie Hg^{+ +}, Ag⁺ und Pb⁺+ aus Flüssigkeiten, Stickstoffoxide, wie NO, und Schwefeloxide, wie Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid. Diese

55

polaren Verbindungen werden offensichtlich von dem Sorptionsmittel chemisch gebunden, so daß sie im Vergleich zur lockeren physikalischen Adsorption bei Aktivkohle sehr stark gebunden sind. Darüber hinaus behalten die Schaumstoffe der Erfindung ihre Sorptionsfähigkeit selbst in heißem Zustand in verhältnismäßig großem Ausmaß.

Der erfindungsgemäß verwendete Schaumstoff ist ein guter Sorptioasmittel für die meisten Gase und Dämpfe, und er kann physikalische Adsorptionseigenschaften besitzen, die denen von Aktivkohle nahe kommen. In den meisten Fällen hat jedoch Aktivkohle bessere physikalische Adsorptionseigenschaften für neutrale organische Moleküle, wie Hexan, Benzol und Äthylacetat Deshalb kann Aktivkohle auch zusammen mit dem Schaumstoff der Erfindung verwendet werden, um sowohl polare Moleküle chemisch und andere Moleküle physikalisch zu adsorbieren.

Der erfindungsgemäß verwendete Schaumstoff wird dadurch hergestellt, daß man eine Masse, die mindestens eine aromatische stickstoffhaltige Verbindung der vorgenannten allgemeinen Formel I enthält auf eine Temperatur von anfänglich höchstens 300° C erhitzt und die flüssige Masse der Pyrolyse unterwirft

Vorzugsweise enthält die verfahrensgemäß eingesetzte aromatische stickstoffhaltige Verbindung höchstens etwa 50 Kohlenstoffatome pro Satz der Reste X und Y, einschließlich etwa vorhandener Kohlenstoffatome in diesen Resten. Insbesondere enthält die aromatische stickstoffhaltige Verbindung höchstens 30 Kohlenstoffatome pro Satz der Reste X und Y und insbesondere höchstens 15 Kohlenstoff atome.

Die aromatische stickstoffhaltige Verbindung wird durch Erhitzen auf verhältnismäßig niedrige Temperatur, vorzugsweise auf etwa 200 bis 230⁰C, der Pyrolyse unterworfen. Sobald die Pyrolyse in Gang kommt, setzt eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur der Gesamtmasse kann auf einen Wert in der Größenordnung von 300⁰C ansteigen. Innerhalb der Masse können jedoch örtlich noch höhere Temperaturen auftreten. Sobald die exotherme Reaktion einsetzt, ist keine weitere Wärmezufuhr erforderlich. Das Erhitzen auf die Pyrolysetemperatur dient lediglich dazu, die Reaktion in Gang zu bringen.

Sobald die Reaktion abläuft, erfolgt eine ziemlich plötzliche und starke Expansion outer Bildung eines schwammförmigen, hitzegehärteten Schaumstoffs, der ein Volumen annimmt, das um mehrere lOOmal größer ist als das Anfangsvolumen. Sofern nicht dafür gesorgt wird, daß die Pyroiyseteiuperatur aufrechterhalten oder der hitzegehärtete Schaumstoff gereinigt wird, enthält der Schaumstoff nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und niedermolekulare, kondensierte, schmelzbare Verbindungen, die carcinogene oder andere toxische Eigenschaften besitzen können.

Es stehen mehrere Verfahren zur Verfügung, um den Schaumstoff zu reinigen oder für ein reines Produkt zu sorgen. Diese Verfahren können gesondert oder in Kombination angewendet werden, um Fremdbestandteile und nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen abzutrennen.

Die wirksamste Methode zur Herstellung eines reinen Produkts besteht darin, die Pyrolysereaktion vollständig ablaufen zu lassen. Dies kann am einfachsten dadurch erfolgen, daß man den Schaumstoff auf seine Reaktionstemperatur erhitzt, nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist Es wird lediglich die Reaktionstemperatur überwacht Sobald die Temperatur abfällt, wird ausreichend Wärme zugeführt, um die Temperatur weitere 20 Minuten bis 3 Stunden auf der Pyrolysetemperatur zu haltea Wenn der Schaumstoff nach seiner Bildung abgekühlt ist, kann er unter einer inerten Schutzgasatmosphäre nochmals erhitzt werden. Hierdurch wird gleichzeitig auch die spezifische Oberfläche des Schaumstoffs erhöht

Der Schaumstoff kann zur Abtrennung schädlicher Verbindungen auch extrahiert werden. Beispielsweise

ίο kann der Schaumstoff pulverisiert und nacheinander mit einer Säure, wie verdünnter Salzsäure, oder einer Base, wie verdünnter Natronlauge, und einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen werden. Zwischen jeder Waschstufe kann das Pulver abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden. Hierdurch werden sämtliche Spuren an Ausgangsverbindungen und niedermolekularen Verbindungen abgetrennt

Das Verschäumungsverfahren kann auch unter hohen Drücken bis zu 150 at oder mehr durchgeführt werden.

Hierbei wird das Produkt in komprmiertem Zustand gehalten, ohne das Potential für eine hohe spezifische Oberfläche des Schaumstoffs nennenswert zu vermindern. Die Kompression sichert ein vollständiges Erhitzen der Produkte und einen vollständigen Reaktionsablauf.

Nach dem vorgenannten Verfahren erhält man somit einen Schaumstoff, der keine carcinogenen oder giftigen Eigenschaften besitzt, praktisch frei von niedermolekularen schmelzbaren toxischen Bestandteilen ist und somit sicher gehandhabt werden kann. Bei den schmelzbaren Verbindungen handelt es sich um niedermolekulare, teilweise geschmolzene Ausgangsverbindungen.

Der Schaumstoff enthält somit lediglich Spuren an

Ausgangsverbindungen oder niedermolekularen schmelzbaren Verbindungen in einer Größenordnung von höchstens etwa 0,001 Gewichtsprozent Um sicherzustellen, daß der Schaumstoff keine carrinogenen oder anderweitig giftigen Eigenschaften besitzt, kann er in reinem Zustand hergestellt werden, wenn mar. für eine praktisch vollständige Pyrolyse sorgt, indem man das Material während der Reaktion einschließt, so daß trotz der plötzlichen und großen Zunahme des Volumens praktisch das gesamte reagierende Material bei der Pyrolysetempeiatur gehalten wird, oder indem man den Schaumstoff erschöpfend reinigt, beispielsweise durch Waschen mit verdünnten Säuren, Wasser, verdünnten Basen, Wasser und organischen Lösungsmitteln. Der Vorteil des Waschens

so mit organischen Lösungsmitteln in der letzten Stufe besteht darin, daß aus dem Schaumstoff das Wasser verdrängt wird. Sofern das organische Lösungsmittel einen hohen Dampfdruck hat, kann es aus dem Schaumstoff verdampfen. Erforderlichenfalls kann der Schaumstoff sowohl erschöpfend gereinigt und auf mindestens seine Pyrolysetemperatur wieder erhitzt werden.

Die verfahrensgemäß eingesetzten aromatischen stickstoffhaltigen Verbindungen sind bei der Pyrolyse* temperatur Flüssigkeiten. Aus diesen entsteht ein fester Schaumstoff. Es erfolgt kein Verkohlen eines kohlenstoffhaltigen Feststoffs unter Bildung eines festen Verkokungsproduktes. Die Porenstruktur des Schaumstoffs der Erfindung bildet sich während der Pyrolysereaktion. Sie liegt in dim zu pyrolysierenden Ausgangsmaterial noch nicht vor. Während der Pyrolyse erfolgt anscheinend eine Kondensationsreaktion, die durch die Gegenwart von starken Säuren oder starken Basen

beschleunigt werden kann. Deshalb soll die verfahrensgemäß eingesetzte aromatische stickstoffhaltige Verbindung eine Struktur aufweisen, die leicht einer Kondensationsreaktion unterliegt, oder das pyrolysierte flüssige Gemisch soll außer der aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung eine oder mehrere Verbindungen enthalten, welche die Kondensationsreaktion der aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung beschleunigen, beispielsweise weil sie Dehydratisierungsmittel für diese Verbindungen darstellen und bzw. oder mit der ι ο aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung gemeinsam kondensieren.

Es bestehen verschiedene Möglichkeiten, wie die flüssigen, aromatische stickstoffhaltige Verbindungen enthaltenden Massen pyrolysiert werden können. Beispielsweise kann eine aromatische stickstoffhaltige Verbindung, die bei der Pyrolysetemperatur eine riüääigiicH ist,

allein uuci

inn aiiucicu

Komponenten pyrolysiert werden, die ein flüssiges Gemisch bei der Pyrolysetemperatur liefern. Das 2η Gemisch kann aus flüssigen Komponenten oder einer Lösung aus einer oder mehreren Komponenten bestehen. Für eine wirksame Pyrolyse soll der Dampfdruck der Komponenten bei der Fyroiysetemperatur nicht zu hoch sein. Wenn die Komponenten bei der Pyrolysetemperatur gasförmig sind, werden sie aus der flüssigen Masse verdampfen. Diese anderen Komponenten werden, wie vorstehend angegeben ist, ausgewählt, um die Kondensation der aromatischen stickstoffhaltigen Verbindungen zu beschleunigen. Eine jo Gruppe von Verbindungen, die diese Kondensation beschleunigt, sind vermutlich Dehydratisierungsmittel für die aromatische stickstoffhaltige Verbindung. Beispiele für diese Verbindungen sind starke Mineralsäuren oder organische Säuren und starke Basen. Eine andere π Gruppe von Verbindungen sind diejenigen, die mit der aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung gemeinsam kondensieren und Quervernetzungen in der Schaumstoffstruktur ausbilden. Vermutlich wird hierdurch die gewünschte Porenstruktur in den Schaumstoffen der Erfindung auf einer frühen Stufe der Pyrolyse der aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung definiert. Beispiele für die letztgenannte Gruppe sind organische Säuren.

Beispiele für geeignete starke Säuren sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Methansulfonsäure oder fluorierte Methansulfonsäuren. Beispiele für starke Basen sind die anorganischen Basen, wie Natrium- und Kaliumhydroxid. Γ.3 können auch latente Säuren verwendet werden, d. h. Verbindungen, die sich beim Erhitzen auf die Pyrolysetemperatur zersetzen und starke Säuren bilden. Beispiele hierfür sind Aminsalze starker Säuren, wie (CH₃J₃NSO₃ und CH₃CBr₃.

Die aromatische stickstoffhaltige Verbindung kann auch im Gemisch mit einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Adipinsäure, pyrolisiert werden, die mit der aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung anscheinend gemeinsam kondensieren und in einigen Fällen Schaumstoffe mit größerer spezifischer Oberfläehe ergeben können. Wenn derartige Verbindungen verwendet werden, wird vorzugsweise dem zu pyrolysierenden flüssigen Gemisch auch eine starke Säure einverleibt

Die aromatische stickstoffhaltige Verbindung kann ferner im Gemisch mit einem löslichen Salz, vorzugsweise einem wasserlöslichen Salz, und vorzugsweise in Gegenwart einer starken Säure oder Base pyrolysiert werden. Spezielle Beispiele fOr geeignete Salze sind Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumbisulfat und primäres Natriumphosphat Vermutlich wirken diese Salze als Füllstoffe, die Schichten oder Poren zwischen kondensierten umgesetzten Molekülen wahrend der Pyrolyse bilden und hierdurch die auf molekularer Ebene erforderlichen Strukturen ausbilden helfen. Nach Abtrennung dieser Salze, beispielsweise durch Herauslösen, hinterbleibt die erforderliche Porenstruktur.

Die erhaltene spezifische Oberfläche hängt von der eingesetzten aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung oder dem Gemisch dieser Verbindung und anderer Komponenten ab. Die spezifische Oberfläche kann durch weitere Pyrolyse, z. B. bei Temperaturen von 300 bis 800° C, des Schaumstoffes unter einer kontrollierten Atmosphäre weiter erhöht werden. Vorzugsweise wird die weitere Pyrolyse unter Stickstoff durchgeführt, der iTiii Vr'äsSci ΰήϊίϊμί gesättigt ist nr'ähf ciid dieser ryi üiysc tritt ein Gewichtsverlust ein, und die spezifische Oberfläche nimmt zu.

Mit zunehmender Oberfläche nimmt die Menge an Sorbat zu, die absorbiert werden kann. Der reine, völlig unschädliche Schaumstoff der Erfindung hat eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise mindestens 200 m²/g. Die spezifische Oberfläche kann bis zu 900 mVg und bei bevorzugten Ausgang:, verbindungen sogar noch höher sein.

Die große und plötzliche Zunahme des Volumens, die bei der Pyrolyse unter Bildung des Schaumstoffs eintritt, ist das Ergebnis der Abspaltung von Wasserdampf und anderen flüchtigen Verbindungen während der Reaktion. Das erhaltene Material gleicht einem Schwamm mit großen Hohlräumen. Diese tragen nicht nennenswert zur spezifischen Oberfläche bei, die ein Maß für die Mikroporenstruktur des Schaumstoffs ist Diese spezifische Oberfläche kann nach der Standard-BET-Methode gemessen werden, die von Brunauer, Emmett und Teller in J. Am. Chem. Soc, Bd. 60 (1938), S. 309 beschrieben ist. Vermutlich werden in den Poren des mikroporösen Schaumstoffes die polaren Moleküle chemisch sorbiert Mit größerer spezifischer Oberfläche nimmt auch die Sorptionskapazität des Schaumstoffs zu.

Mit Ausnahme der Mercapto- und Hydroxylgruppe sind vermutlich zahlreiche, wenn nicht sämtliche vorgenannten Gruppen Vorläufer für die Aminogruppe. Diese Gruppen zersetzen sich anfänglich unter Bildung einer Aminogruppe vor oder während der Pyrolysereaktion. Die Größe oder das Gewicht der an den Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen des Restes X und Y stehenden Gruppen ist nicht von entscheidender Bedeutung, da diese Gruppen vermutlich während der Pyrolyse abgespalten werden und den Reaktionsweg nicht nennenswert beeinflussen. Einige der Reste X und Y können sogar vollständig abgespalten werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch die Größe der Alkylreste auf 1 bis 8 Kohlenstoffatome und der Arylreste auf etwa 20 Kohlenstoffatome beschränkt, obwohl Alkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit bis zn 40 Kohlenstoffatomen brauchbare Ergebnisse liefern.

Die Reste X und bzw. oder Y können gegebenenfalls Teil eines an den aromatischen Rest Ar ankondensierten Ringes bilden. In diesem Fall muß die stickstoffhaltige Verbindung natürlich zwei Ringe enthalten, von denen einer den aromatischen Rest Ar und der andere den Rest X oder Y bildet Beispielsweise stellt im Falle der Verbindung 5-NhroindoIin die Nitrogruppe den Substituenten Y dar, der Benzolring den Rest Ar und die

zweiwertige Gruppe -NH-CH-CH-, die an den Formel Benzolring kondensiert ist, den Rest X.

Bevorzugte Reste X sind die Amino- und Hydroxylgruppe, der bevorzugte Rest Y ist die Nitrogruppe.

Die Stellung des Restes am aromatischen Rest ist s nicht von entscheidender Bedeutung. Wenn der Rest X eine Atai'no- oder Hydroxylgruppe und der Rest Y eine Nitrogruppe darstellt, steht die Amino- oder Hydroxylgruppe in der o- oder p-Stellung zur Nitrogruppe.

Der aromatische Rest Ar enthält mindestens einen ι ο aromatischen Ring. Er kann jedoch auch mehr als einen aromatischen Ring, beispielsweise zwei oder drei Ringe enthalten, die wie bereits erwähnt, anneliert oder durch ein Brückenglied miteinander verbunden sind. Der einfachste aromatische Rest ist der Benzolring, es kommen jedoch auch andere aromatische Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder heterocyclische Ringe, wie Naphthalin und indoiin, sowie tricyciische Systeme, wie Anthracen und Fluoren in Frage, wenn sie durch die Reste X und Y geeignet substituiert sind.

Der aromatische Rest kann noch durch andere Reste als die Reste X und Y substituiert sein, beispielsweise durch niedere Alkylreste, wie die Methyl- oder Octylgruppe, Halogenatome, wie Chloratome, und Carboxylgruppe. Außerdem kann der aromatische Rest mehr als einen Rest X und bzw. oder Y als Substrat tragen. Diese weiteren Substituenten sollen derart beschaffen sein, daß sie die Pyrolysereaktion nicht beeinträchtigen. Die Pyrolysereaktion scheint eine Art von Wohl-Aue-Reaktion zu sein. Gruppen, die sowohl unter den Reaktionsbedingungen nicht labil sind, als auch die Kondensation der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen während der Pyrolyse blockieren, sind unerwünscht Im Falle der Pyrolyse von p-Nitroani-Hn verläuft die Kondensationsreaktion vermutlich nach folgendem Reaktionsschema:

2-Amino-5-nitropyridin. N-Acrylovl-4-nitroanilin. die Verbindung der Formel

NO₂

und die Verbindung der Formel
NHCONH,

NO₂

40

45 Die Schaumstoffe der Erfindung haben vermutlich eine Polychinoxalinstruktur mit Grundbausteinen der Formel

C C

I I

C C

Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte aromatische stickstoffhaltige Verbindungen sind:

m-Nitroacetanilid, p-Nitroacetanilid,

o-Nitroanilin, p-Nitroaniiin,

Aminonitrotoluole, Aminonitroxylole,

2,6-Dibrom-4-nitroanilin,

2,6-DichIor-4-nitroanilin,

4-NitrophenyIhydratin,

Bis-(2-nitrophenylharnstoff),

Nitronaphthylamine mit freien Stellungen in der o-SteDung zur Nitro- und Aminogruppe, wie

5-Nitro-1 -naphthylamin, 5-Nitroindolin,

2-Chlor-4-nhroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin,

5-Amino-2-nitrobenzoesäure,

2-Amino-4-nitrophenoI, S-MethyM-nitrophenoL,

2-Amino-7-nitrofluoren, 2-NitrosophenoI,

4-Nitrophenol, 4-Methylaminonitrobenzol,

4-Dimethylaminonitrobenzol,

nitrierte Steinkohlenteerrückstände, die polycyclische Ringe enthalten, das Polymer mit Grundbausteinen der

50 mit Quervernetzungen zwischen den Ketten aus diesen Grundbausteinen. Die Stellungen der Quervernetzungen gehen von den Kohlenstoffatomen aus, an denen Wasserstoffatome stehen, die abgespalten werden. Diese Struktur ist für die Wärmefestigkeit und Oxidationsbeständigkeit des Schaumstoffs der Verbindung verantwortlich. Man kann ein Stück des Schaumstoffes in eine Flamme halten. Der Schaumstoff fängt an zu glühen und verbrennt allmählich. Nach dem Herausnehmen aus der Flamme hört jedoch das Brennen auf und der Schaumstoff wird durch diese Behandlung anscheinend nicht zersetzt Die Struktur befindet sich in Obereinstimmung mit der schwarzen Farbe des Schaumstoffes und mit der Elementaranalyse, die einen Stickstoffgehalt im Bereich von etwa 12 bis 20 Prozent ergibt
In dem Schaumstoff sind anscheinend die Stickstoff-

atome für die Chemisorptionseigenschaften verantwortlich. Die Schaumstoffe mit größerem Stickstoffgehalt haben bessere Chemisorptionseigenschaften. Vorzugsweise ist daher der Rest X ein Substituent, der über ein Stickstoffatom an den aromatischen Rest gebunden ist Der Schaumstoff kann je nach seiner Herstellung noch einige funktioneile Gruppen enthalten. Wenn die Pyrolyse in Gegenwart von Schwefelsäure oder Phosphorsäure durchgeführt wird, können einige der Wasserstoff atome durch Sultanat- oder Phosphatgrup- ι ο pen substituiert sein. Zahlreiche der funktioneilen Gruppen werden anscheinend durch db Nachpyrolyse-Behandiung entfernt.

Obwohl eine oder mehrere aromatische stickstoffhaltige Verbindungen pyrolysiert werden können, wird vorzugsweise ein Gemisch aus einem oder mehreren aromatischen stickstoffhaltigen Verbindungen und einer Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder ein

aua cuici ui

mit einer Mineralsäure, oder ein Gemisch einer starken Säure mit einem Salz im Überschuß, wie Natriumsulfat, oder eine starke Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid pyrolysiert. Derartige Gemische sind gewöhnlich bei Raumtemperatur pastenartige Flüssigkeiten. Diese Flüssigkeiten werden langsam bis auf die Pyrolysetemperatur erhitzt, die gewöhnlich im Bereich von etwa 200 bis 23O⁰C liegt Es bildet sich eine homogene Lösung. Sodann erfolgt plötzlich eine heftige Reaktion unter starker Gasentwicklung. Vermutlich bestehen die Gase zur Hauptsache aus Wasserdampf. Es jo bildet sich ein voluminöser schwarzer Schwamm des Schaumstoffs.

Diese Verfahrensweise ergibt häufig Schaumstoffe, die zunächst eine verhältnismäßig niedrige spezifische Oberfläche besitzen, beispielsweise wenn die Pyrolyse in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt wird. Man erhält jedoch Schaumstoffe mit größerer spezifischer Oberfläche, wenn man das Produkt wie vorstehend angegeben, der Nachpyrolyse unterwirft Wenn die Pyrolyse in Gegenwart von Phosphorsäure durchgeführt wird, können Schaumstoffe mit verhältnismäßig hoher spezifischer Oberfläche erhalten werden, sofern das Moiverhältnis von Phosphorsäure zu aromatischer stickstoffhaltiger Verbindung 1,6 :1 bis 3,0:1 beträgt Wenn das Molverhältnis niedriger als 1,6 :1 ist, werden 4i zwar voluminöse Schwämme erhalten, die jedoch eine niedrige spezifische Oberfläche aufweisen.

Sobald sich der voluminöse schwarze Schwamm gebildet hat, kann er zu einem Pulver gemahlen werden. Hierbei werden die großen Hohlräume im Schwamm zerstört, die spezifische Oberfläche der mikroporösen Struktur des Schaumstoffs wird jedoch beibehalten. Das Schaumstoffpulver kann sodann verwendet oder zunächst noch weiter behandelt werden, beispielsweise einer Nachpyrolyse und/oder einer erschöpfenden Extraktion unterworfen werden, um carcinogen wirkende Verbindungen oder andere giftige Bestandteile abzutrennen oder die spezifische Oberfläche zu erhöhen.

Zur Reinigung des Schaumstoffs kann der Schwamm pulverisiert und das Schaumstoffpulver nacheinander mit einer Säure, wie verdünnter Salzsäure, oder einer Base, wie verdünnter Natronlauge, und sodann mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen werden. Zwischen jeder Waschstufe kann das Pulver abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden. Auf diese Weise werden sämtliche Reste an Ausgangsverbindungen und niedermolekularen schmelzbaren Verbindungen abgetrennt Außerdem oder zusätzlich kann das Schaumstoffpulver bei hohen Temperaturen, beispielsweise 400° C und unter einem inerten Schutzgas, wie Stickstoff, einer Nachpyrolyse unterworfen werden. Auf diese Weise wird ebenfalls die spezifische Oberfläche des Schaumstoffs erhöht

Nach der Herstellung des Pulvers und gegebenenfalls seiner Reinigung und Nachpyrolyse kann es zu Plätzchen oder Granulat verarbeitet werden, um es in eine zur Handhabung und Verwendung als Sorptionsmittel geeignete Form zu bringen. Das Pulver kann auch in anderer Weise zu einer leichter handhabbaren Form verarbeitet werden, beispielsweise durch Vermischen mit einem Bindemittel, wie Cellulose oder Torf, oder durch Einbau in Textilgut, wie Filz aus beispielsweise Cellulose.

Der Schaumstoff der Erfindung kann verhältnismäßig große Mengen insbesondere an polaren Molekülen sehr

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Verbindungen aus einer Flüssigkeit oder einem Gas wird der Schaumstoff mit der Flüssigkeit oder dem Gas in Berührung gebracht. Zur Reinigung von Gasen wird das Gas über den Schaumstoff oder durch ein Bett des Schaumstoffs geleitet, der in Form eines Pulvers oder in Plätzchen vorliegen kann oder einem Textilgut der vorgenannten Art einverleibt ist. Bei der Reinigung von Flüssigkeiten wird der Schaumstoff mit der Flüssigkeit in Berührung gebracht.

Der Schaumstoff der Erfindung eignet sich besonders zur Abtrennung schädlicher oder giftiger Gase aus der Luft. Der Schaumstoff ist somit ein wertvolles Sorptionsmittel in Gasmasken oder in Luftfiltern für chemische Verfahren, für Abzugshauben über Kochherden oder Luftkühlaggregaten entweder allein oder in Kombination mit anderen bekannten Sorptionsmitteln. Bei Verwendung des Schaumstoffs der Erfindung in Gasmaskenfiltern können giftige Gase, wie Cyanwasserstoff oder Fluorwasserstoff, sehr wirkungsvoll abgetrennt werden. Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid aus Abgasen können ebenfalls mit dem Schaumstoff der Erfindung abgetrennt werben. Der Schaumstoff der Erfindung eignet sich ferner als Sorptionsmittel in Abzugshauben über Kochherden. Bei allen diesen Verwendungsarten kann der Schaumstoff der Erfindung mit Aktivkohle vermischt werden, die eine hohe Sorptionskapazität für solche Verbindungen besitzt die von dem Schaumstoff der Erfindung verhältnismäßig schlecht absorbiert werden.

Der Schaumstoff der Erfindung kann auch zur Abtrennung unerwünschter Verbindungen, insbesondere polarer Verbindungen, wie Schwermetallionen aus Flüssigkeiten, wie Wasser, verwendet werden. Eine derartige Verwendung ist das Trocknen von wasserhaltigen Kohlenwasserstoffen, wie Petroleum oder Chlorkohlenwasserstoffen, wie Trichloräthylen, die zum chemischen Reinigen verwendet werden. Der Schaumstoff der Erfindung kann auch zum Abtrennen anderer unerwünschter Verbindungen aus chemischen Reinigungsflüssigkeiten verwendet werden, um sie zu regenerieren. Ein weiterer Anwendungszweck ist die Verbesserung des Geschmacks von Trinkwasser.

Der Schaumstoff der Erfindung kann ferner als Molekularsieb eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Schaumstoff an Stelle von Zeolith unter sauren bedingungen in Petroleumindustrie verwendet werden, da Zeolith durch Säuren zersetzt wird, während der Schaumstoff der Erfindimg säurefest ist Durch Steuerung des Herstellungsverfahrens und der Reinigung

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oder der Nachpyrolyse des Schaumstoffs der Erfindung kann die erforderliche Mikroporengröße für ein Molekularsieb für spezielle Anwendungszwecke erhalten werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist Zu Vergleichszwecken sind in den Beispielen auch Schaumstoffe beschrieben, deren spezifische Oberfläche unterhalb der beanspruchten Grenze von 50 mVg liegt

Beispiel 1

4 Teile 4-Nitroanilin werden langsam und unter Rühren mit 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die erhaltene halbfeste Paste wird langsam auf 210° C erhitzt. Er. bildet sich eine homogene Lösung. Plötzlich setzt unter kräftiger Gasentwicklung eine heftige Reaktion ein, und es bildet sich ein voluminöser schwarzer Schwamm, dessen Volumen mehrere lOOmal κι uuci iai λιλ uns üFSOi uÜKiiCiic τ OitiiiicFi ucF riuSSiK* keit.

Der Schwamm wird sodann in verdünnter Salzsäure etwa 30 Minuten digeriert und anschließend abfiltriert. Sodann wird der Filterrückstand nacheinander mit Wasser, verdünnter Natronlauge, Wasser und Aceton, gewaschen. Hierbei werden sämtliche Spuren an nicht umgesetzter Ausgangsverbindung und niedermolekularen schmelzbaren Kondensationsprodukten abgetrennt Das erhaltene Granulat wird 15 bis 18 Stunden bei 150⁰C in einem Vakuumtrocken'chrank getrocknet und sodann unter Stickstoff als Schutzgas auf 400⁰C erhitzt Auf diese Weise werden allenfalls occludierte Ausgangsverbindungen oder Zwischenprodukte vollständig zum Schaumstoff pyrolysiert Die Ausbeute beträgt 76 Prozent der eingesetzten Verbindungen. Die Elementaranalyse für Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel befindet sich in Obereinstimmung mit Grundbausteinen der Formel

umsulfat, Schwefel und Spuren an 4-NitroaniIiniumsulfat isoliert

Während der Nachpyrolyse ist die Abspaltung von Wasser für den größten Teil des Gewichtsverluste verantwortlich. Die spezifische Oberfläche des Produkts beträgt 5 nWg.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung einer weiteren Pyrolyse des verhältnismäßig niedrig-porigen schwarzen Schaumstoffs.

Eine Menge des gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellten schwarzen Schaumstoffs wird in einen Ofen verbracht, der auf die in Tabelle I angegebene Temperatur erhitzt ist. Ein mit Wasser bei 20°C gesättigter Stickstoffstrom wird dem Schaumstoff in einer Menge von 300 cm³/min zugeführt Die Nachpyrolyse wird 1 Stunde durchgeführt. Sodann wird der

ci_i »_M J r^t . .. 1 _j:_

auiauiusiuii aus ucui vyicii ciiiiiuiiiiiicn uiiu uic spezifische Oberfläche nach der BET-Methode mit Stickstoff gemessen. Die spezifische Oberfläche und der Gewichtsverlust nehmen mit zunehmender Temperatur zu. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt

Tabelle I

40

^ /N_x /C_;
C C

C C

V/ \vj/ \_C*1

Einige Sulfonsäuregruppen sind statistisch im Molekül verteilt Die Zahl der Sulfonsäuregruppen nimmt während der Nachpyrolyse bei 400⁰C ab.

Die spezifische Oberfläche des Produkts nach dem Vermählen auf eine Korngröße von 0,15 mm — gemessen nach der BET-Methode — mit Stickstoff bei -196° C beträgt weniger als 2 mVg.

Beispiel 2

Eine aus 5 Teilen Schwefelsaure und 4 Teilen 4-Nitroanilin gemäß Beispiel 1 hergestellte Paste wird ω gemäß Beispiel 1 bei 210°C umgesetzt Es wird ein voluminöser schwarzer Schwamm erhalten. Dieser Schwamm wird sodann in einen zylindrischen Ofen eingefüllt und weitere 6 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas bei 250⁰C einer Nachpyrolyse unterworfen. Hierbei werden sämtliche Ausgangsverbindungen umgesetzt und überschüssige Schwefelsaure wird verdampft Im Destillat werden geringe Mengen Ammoni-Pyrolysetemperatur
C

Gewichtsverlust Spezifische Oberfläche

Vor der Behandlung 0

300 24

700 53

800 66

270
350
450

Beispiel 4

Ein Teil Natriumsulfat wird pulverisiert und mit 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure vermischt Sodann werden 2 Teile 4-Nitroanilin eingemischt Das Gemisch wird unter Rühren auf 180⁰C erhitzt Die erhaltene homogene Lösung wird langsam auf 210° C erhitzt Es setzt eine heftige Reaktion ein, und es bildet sich ein stark expandierter schwarzer Schwamm. Dieser Schwamm wird in Wasser eingeweicht und sodann abfiltriert Der Filterrückstand wird mit frischem Wasser gewaschen, bis im Filtrat keine Sulfationen mehr nachweisbar sind. Hierauf wird das Produkt 15 bis 18 Stunden bei 8O⁰C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet und sodann gewogen. Die Ausbeute beträgt 70% dTh, bezogen auf eine Polychinoxalinstniktur. Die spezifische Oberfläche des Produkts beträgt 7 m²/g. Durch den Zusatz des löslichen Salzes zum Gemisch aus der Säure und dem 4-Nitroanilin wird offensichtlich ein Schaumstoff mit größerer spezifischer Oberfläche erhalten.

Beispiel 5

3 Teile Orthophosphorsäure werden mit 2 Teilen 4-Nitroanilin vermischt und auf 180⁰C erhitzt Die Temperatur der erhaltenen Lösung wird langsam auf 210⁰C erhöht, worauf eine kräftige Reaktion einsetzt und sich ein voluminöser schwarzer Schwamm bildet, der gemäß Beispiel 1 gereinigt wird. Die spezifische Oberfläche beträgt 670 mVg.

Das Verfahren dieses Beispiels wird mit verschiede-

nen Molverhältnissen von Orthophosphorsäure zu 4-Nitroanilin wiederholt, und die spezifische Oberfläche der erhaltenen Schaumstoffe (gemessen durch die Stickstoffaufnahme bei -196° C) und die Methylenblau-Aufnahme (bestinunt nach der Methode von R W. Hassler, Activates Carbon, Chemical Publishing Co, Ine, 1963) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

TabeUe Π

10

Molverhältnis

: Nitroaniün

Spezifische Oberfläche

m²/g

Methylenblau-Aufnahme

mg/g

0,41
0,83
1,67
2,09
2,30
2,52

< 10

< 10
181
180
570
965
625
550

<. 10

< 10

12,2
0

3,0

139,1

187,8

90,9

95,1

42,0

23,3

11,9

25

*) Bei diesem Versuch werden die Reaktionsteilnehmer rasch auf die Pyrolysetemperatur erhitzt

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die spezifische Oberfläche und die Methylenblau-Aufnahme von den relativen Mengenverhältnissen von Säure und Nitroanilin abhängen. Optimale Ergebnisse werden bei einem Molverhältnis von 1,6 :1 bis 3,0:1 erhalten.

Beispiel 6

7 Teile Polyphosphorsäure werden mit 3 Teilen 4-Nitroanilin vermischt Das viskose Gemisch wird auf 180°C erhitzt Die erhaltene homogene Lösung wird langsam auf etwa 210⁰C erhitzt, worauf eine kräftige Reaktion erfolgt und sich ein schwarzer Schwamm bildet, der auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt wird. Die spezifische Oberfläche des Schaumstoffs beträgt 300 tn²/g.

Aus den Beispielen 5 und 6 ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Phosphorsäure an Stelle von Schwefelsäure ein Schaumstoff mit größerer spezifischer Oberfläche erhalten wird, sofern das Molverhältnis von Phosphorsäure zu stickstoffhaltiger aromatischer Verbindung im Bereich von 1,6 :1 bis 3,0:1 liegt

Beispiel 7

5 Teile Schwefelsäure werden mit 4 Teilen m-Nitroacetanüid vermischt Das Gemisch wird auf 210⁰C erhitzt Es bildet sich ein voluminöser schwarzer Schwamm. Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und gereinigt Der erhaltene gereinigte schwarze Schaumstoff hat eine spezifische Oberfläche von 188 mVg.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Sorption und Retention von Gasen durch den Schaumstoff der Erfindung.

Das Sorptionsverhalten der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe wird dadurch bestimmt, daß

55

65

zunächst kleine Proben im Hochvakuum entgasi werden. Anschließend wird die Aufnahme eine: bestimmten Gases mit zunehmendem Druck untei Verwendung der von Gregg und Sing (Adsorptioi Surface Area and Porosity, S. 308, Academic Press 1967), gemessen. Die Retentionswerte werden dadurct bestimmt, daß man zunächst das Sorptionsmittel mi dem Sorbat sättigt und anschließend bei einem Druck von ΙΟ-⁵ Torr bis zur Gewichtskonstanz abpumpt Die spezifische Oberfläche des Schaumstoffs wird nach dei Standard-BET-Methode bestimmt Die Ergebnisse sine in Tabelle III zusammengefaßt

TabeUe ΙΠ

15 Sortiertes
Gas

Spezifische
Oberfläche

m²/g

Aufnahme bei
23°C

Mol/g/Torr

Retention bei 23°C

Gew.-%

20

HF Ci₂
Cl₂

450
600
450
600

554
610
450
600
600

5
600

3,8/405

10,8/410

3,0/380

9,6/750

5,8/373

9,4/14

14,8/380

4,1/380
5,0/380

234/760
1,3/532
7,4/532

44

1,0

5,6
20,7
38,0

5,0
6,2

20,0

16,1
41,3

Zum Vergleich wurde die spezifische Oberfläche und Retention von zwei im Handel erhältlichen Aktivkohlesorten für verschiedene Gase gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt Die eine Aktivkohle lag in Granulatform vor. Sämtliche Adsorptionsmessungen wurden durchgeführt, indem man die praktisch reinen Gase Ober die Aktivkohle leitete.

TabeUe IV	Spezifische Oberfläche	Retention
Sortiertes Gas		bei 23⁰C
	m²/g	Gew.-%
	765	0,5
HCl	1100 (Granulat)	1,1
SO₂	1100 (Granulat)	0,54
HCN	1100 (Granulat)	0,4
H₂S	765	6,4
Cl₂

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Schaumstoffe der Erfindung eine wesentlich höhere Retention der sorbierten polaren Gase aufweisen. Die Retention nimmt mit zunehmender spezifischer Oberfläche der Schaumstoffe der Erfindung zu.

Beispiele 9bis 18

Gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle V aufgeführten stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen zusammen mit Schwefelsäure im Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Schwefelsäure von

1 :2 der Pyrolyse unterworfen. Die Anfangstemperatur, bei der die Pyrolyse erfolgt, ist von Verbindung zu Verbindung verschieden, liegt jedoch im Bereich von 200 bis 230⁰C.

Die spezifische Oberfläche und die Methylenblau-Aufnahme und Jod-Aufnahme der erhaltenen schwär-

zen Schaumstoffe wird gemessen. Die Werte sind in Tabelle V zusammengefaßt Die spezifische Oberfläche wird nach der BET-Methode mit Stickstoff gemäß Beispiel 1 bestimmt Die Methylenblau- und Jod-Aufnahme wird durch die Gewichtszunahme der Schaumstoffe gemessen.

Tabelle V

Beispiel Nr.	Aromatische Verbindung	Spezif.	Methylen	Jod-
		Oberfläche	blau-Auf	Aufnahme
			nahme
		mVg	mg/g	mg/g
9	5-Nitroindolin	5	152	1171
10	5-Nitro-l-naphthylamm	2,5	0	545
11	2-CbJor-4-nitroanflin	100	24	389
12	2-Methyl-4-nitroanilin	30	37	420
13	S-Amino-2-nitrobenzoesäure	160	46	342
14	2-Amino-4-nitrophenol	15	43	370
15	3-Methyl-4-nitrophenol	5	34	356
16	2-Amino-7-nitrofluoren	96	-	-
17	4-Nitrosophenol	57	-	-
18	4-Nitrothiophenol	22,5	-	—

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Schaumstoffe mit 35 ist das kleinste Molekül, Jod ein Molekül mittlerer

hoher spezifischer Oberfläche nicht unbedingt eine Größe und Methylenblau das größte Molekül. Die

große Methylenblau- oder Jod-Aufnahme aufweisen Werte in Tabelle V sind ein Indiz für die relative

müssen. Es scheint, daß diese drei Werte ein Indiz für die Porengröße und Verteilung der Porengröße in den

Porengrößenverteihing im Schaumstoff sind. Stickstoff verschiedenen Schaumstoffen. Beispiele 19 bis

Beispiels wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle VI aufgeführten aronutischen stickstoffhaltigen Verbindungen in einem Gewichtsverhlltnis von 1 :1 zusammen mit Phosphorsäure pyroiysiert In Beispiel 24 beträgt das Gewichtsverhältnis 1:2. Die spezifische

Oberfläche, gemessen durch die Stickstoffaufnahme, und die Methylenblau- und Jod-Aufnahme der erhaltenen Schaumstoffe wird bestimmt Die Werte sind in Tabelle Vt zusammengefaßt

Tabelle VI

Beispiel Nr.	Aromatische Verbindung	Spezif.	Methylen	Jod-
		Oberfläche	blau-Auf	Aufnahme
			nahme
		m²/g	mg/g	mg/g
19	2-Chlor-4-nitroanilin	91	_	_
20	2-Amino-4-nitrophenol	92	23	370
21	5-Nitroindolin	44	23	354
22	5-Amino-2-nitrobenzoesäure	219	112	579
23	2-Amino-7-nitrofluoren	31	-	-
24	4-Nitrosophenol	75	-	-

Beispiel 25

Beispiel 4 wird mit 1 Teil Oxalsäure, 1 Teil Schwefelsäure und 1 Teil 4-Nitroanilin wiederholt Der erhaltene schwarze Schaumstoff hat eine spezifische Oberfläche von 280 mVg.

Beispiel 26

1 Teil 4-Nitroanilin und 2 Teile Natriumhydroxid ι ο werden miteinander vermischt und gemäß Beispiel 1 erhitzt Es wird ein voluminöser schwarzer Schwamm erhalten, der gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und gereinigt wird. Die spezifische Oberfläche des Schaumstoffs, gemessen gemäß Beispiel 1, beträgt 69,2 mVg.

Beispiel 27

Beispiel 26 wird wiederholt, jedoch wird Kaliumhydroxid an Stelle von Natriumhydroxid verwendet Der erhaltene Schaumstoff hat eine spezifische Oberfläche von 163,5 mVg.

Die Toxizität der gereinigten Schaumstoffe der Erfindung wird untersucht, um festzustellen, ob die Nachpyrolyse und die gründliche Reinigung Schaumstoffe liefert, die nicht carcinogen oder in sonstiger Weise giftig sind.

Die akute Toxizität der Schaumstoffe bei oraler Verabfolgung an Ratten beträgt mehr als 5000 mg/kg Körpergewicht Somit ist der Schaumstoff praktisch ungiftig. Es traten keine Todesfälle auf, ferner konnten keine toxischen Wirkungen während der Versuchsdauer und keine pathologischen Befinde bei der Sektion beobachtet werden.

— Der Schaumstoff erzeugt keic ·■·> Reizungen an den Augen und an der Haut von Albinoratten unter den Versuchsbedingungen.

Tabelle VH

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Metallsalzen, die Lewis-Säuren darstellen, im Gemisch mit mindestens einer stickstoffhaltigen aromatischen Verbindung die spezifischen Oberfläche der erhaltenen Schaumstoffe vergrößert wird. Vorzugsweise werden die weniger flüchtigen, als Lewis-Säuren wirkenden Metallsalze verwendet, damit sie während der Pyrolyse nicht verdampfen. Es wird nur ein besonderer Unterschied bei Verwendung der als Lewh-Säuren wirkende Metallsalze beobachtet Bei Anwendung der Nachpyrolyse muß das Salz vorher aus dem Schaumstoff abgetrennt werden, beispielsweise durch Auslaugen mit einem Lösungsmittel Die Gegenwart des Metallsalzes während der Nachpyrolyse ergibt keine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche.

In Beispiel 28 wird diese Ausführungsfonn des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert

Beispiel 28

2 Teile pulverisiertes Zinkchlorid werden mit 1 Teil 4-Nitroanilin gründlich vermischt, bis zum Schmelzen erhitzt und sodann etwa 1 Stunde auf 180⁰C erhitzt und gerührt Hierauf wird das Gemisch auf 210° C erhitzt, um die nächste Stufe der Reaktion in Gang zu bringen. Es bildet sich plötzlich ein expandierter schwarzer Schwamm. Dieser Schwamm wird gemahlen und mit verdünnter Salzsäure gewaschen, um das Zinkchlorid auszulaugen. Sodann wird der Schwamm zunächst mit Wasser bis zum pH-Wert von 4, dann mit verdünnter Natronlauge, hierauf mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 8 und schließlich mit Aceton gewaschen und anschließend 12 Stunden bei 80° C getrocknet

Die spezifische Oberfläche dieses Schaumstoffs hängt vom Gewichtsverhältnis von Zinkchlorid zu 4-Nitroanilin ab. Der Versuch wird mit verschiedenen Mengenverhältnissen wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt

ZnCl₂ : 4-Nitroanilin, Gewichtsverhältnis

1,5: 1 2:1 2,5 : 1 3:1

4: 1

M ethylenblau-Aufnahme,	140	280	150
mg/g
Spezifische Oberfläche,	-	950	645
N₂ isotherm, mVg

25
152

Beispiel 29

2 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden mit 1 Teil 4-Nitroanilin vermischt und langsam erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzt In diesem Fall beträgt die anfangliche Erhitzungstemperatur nur 85" C. Der erhaltene Schaumstoff wird gemäß Beispiel 28 gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet Die Methylenblau-Aufnahme des Schaumstoffs beträgt 80 mg/g.

Beispiel 30

Beispiel 28 wird wiederholt, an Stelle von Zinkchlorid wird jedoch wasserfreies Eisen(lII)-chlorid verwendet. Die Methylenblau-Aufnahme des Schaumstoffs beträgt 140 mg/g.

Beispiele 31 bis40

Gemäß Beispiel 28 werden die in Tabelle VIII aufgeführten aromatischen stickstoffhaltigen Verbindungen zusammen mit Zinkchlorid im angegebenen Gewichtsverhältnis umgesetzt Die spezifische Oberfläche der erhaltenen Schaumstoffe sowie die Methylenblau- und Jod-Aufnahme wird bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt:

Tabelle Vffl

Beispiel	Aromatische Verbindung	Gewichts	Oberfläche	Methylen	Jod-
Nr.		verhältnis		blau-	Aufnahme
		aromatische		Aufnahme
		Verbindung:	raVg
		Zinkchlorid	mg/g	mg/g

31
32
33
34
35
36
37
38
39
40

4-Nitrosophenol 1:2 140 24 761

4-Nitrosophenol 1 : 1 Vi 221,7

4-Nitrosophenol 1 :2 V₂ 178,3

4-Nitrothiophenol 1 :2 138,5

2-Cblor-4-nitroanilin 1:2 60 44 726

2-Methyl-4-nitroanilin 1:2 600 16 844

2-Amino-4-nitrophenol 1:2 60 23 549

3-Methyl4-nitrophenol 1:2 400 26 820

5-Nitroindolin 1:2 227 0 786

5-Nitro-l-naphthylamin 1:2 653

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Schaumstoffe mit hoher spezifischer Oberfläche nicht unbedingt eine große Methylenblau- oder Jod-Aufnahme aufweisen müssen. Die Werte in Tabelle VIII sind ein Indiz für die relative Porengröße und die Verteilung der Porengröße in den verschiedenen Schaumstoffen.

Beispiel 41

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Durchführung der Pyrolyse unter hohem Druck in einem Autoklaven erläutert

Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Paste aus Schwefelsäure und 4-Nitroanilin wird in einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven vorgelegt Der Autoklav wird zunächst evakuiert und anschließend mit Stickstoff bis zu einem Druck von 35 at beaufschlagt Hierauf wird die Temperatur langsam innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden auf einen Maximalwert von 22O⁰C erhitzt Der maximale Gasdruck beträgt 66,5 at Nach einstündiger Umsetzung bei dieser Temperatur wird der Autoklav langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und entlüftet Das spröde, geschäumte Produkt wird sorgfältig mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser und Aceton gewaschen. Eine Extraktion von unvollständig umgesetzten Nitroverbindungen wurde nicht beobachtet Auf diese Weise wird eine vollständige Umsetzung zu einem unlöslichen Produkt erreicht Die spezifische Oberfläche des gereinigten Produkts beträgt 15 mVg.

Versuchsbericht

Die Adsorption von gasförmigem Chlorwasserstoff an handelsüblicher granulierter Aktivkohle mit euter spezifischen Oberfläche von 1050—1150 mVg, einer Schüttdichte von 0,48 g/cm³ und einem Porenvolumen von 0,7 cmVg wird mit der entsprechenden Adsorptionswirkung an einem Schaumstoff der Erfindung, der aus p-Nitroanilin in Gegenwart von Orthophosphorsäure hergestellt worden ist, verglichen. Die spezifischen Oberflächen beider Soprtionsmittel (bestimmt nach dem BET·Verfahren) betragen etwa 1100 mVg. Die Versuche werden jeweils bei entsprechenden Tempera tür- und Druckbedingungen durchgeführt

Zur Unterscheidung der erfindungsgemäßen Sorptionsmittel von handelsüblichen Aktivkohlen eignet sich am besten die Gasphasentitration der basischen Gruppen mit einer entsprechenden Säure. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Proben mit einem Gewicht von 0,5 bis 0,7 g mit einer Hochvakuumpumpe bei 10"⁵ Torr sorgfältig entgast, bis sich keine weitere Gasentwicklung mehr feststellen läßt Die Sorptionsmittel werden sodann tensimetrisch mit rdnem, trockenem Chlorwasserstoff titriert, wobei der Restdruck kontinuierlich aufgezeichnet wird.

Bei der Aktivkohle ergibt sich bereits bei einer geringen Chlorwasserstoffzugabe ein deutlicher Druck über der Aktivkohle. So führt beispielsweise ein Zusatz von 0,4 Millimol Chlorwasserstoff zu einem Druck von 4 Torr über der Aktivkohle, während bei dem erfindungsgemäßen Sorptionsmittel zum Erreichen des gleichen Drucks ein Zusatz von 2,4 Millimol Ctiorwasserstoff erforderlich ist (jeweils unter identischen Gleichgewichtsbedingungen bei 25"C bestimmt). In den Diagrammen I und II sind die entsprechenden Werte bei verschiedenen Chlorwasserstoffmengen angegeben. In den Diagrammen III und IV sind die Mengen an adsorbiertem Chlorwasserstoff pro g Sorptionsmittel angegeben.

Aus den Diagrammen V bis VIII, die weitere Versuchsreihen wiedergeben, ergibt sich beispielsweise, daß sich bei Kontakt von 1,55 Millimol Chlorwasserstoff

so mit 0,59 g erfindungsgemäßem Sorptionsmittel ein Gleichgewichtsdruck von etwa 1 Torr einstellt, während der entsprechende Druck bei der handelsüblichen granulierten Aktivkohle 53 Torr beträgt
Ein Hinweis darauf, daß im Sorptionsmittel der Erfindung eine chemische Bindung zwischen dem zu adsorbierenden Stoff und den reaktiven Stellen des Sorptionsmittels eintritt, ergibt sich aus Versuchen, bei denen die Temperatur des Systems aus Sorptionsmittel und zu adsorbierendem Stoff langsam erhöht wird. Dis Diagramme IX und X zeigen, daß der Gleichgewichtsdruck von 1,05 Millimol Chlorwasserstoff über 0,596 g des erfindungsgemäßen Sorptionsmittels im Tempera* turbereich von 25 bis 75° C bei etwa 1 Torr konstant bleibt, während bei einem entsprechenden Versuch mit .- 65 Aktivkohle der Druck von 25 Torr bei 24°C bis 45 Torr bei 75° C ansteigt Dieses Verhalten läßt sich damit erklären, daß die Aktivkohle keine reaktiven Stellen aufweist, an deren eine starke Komplexbildung oder

Chemisorption eintreten kann. Vielmehr tritt bei Verwendung von Aktivkohle lediglich eine physikalische Adsorption ein, die mit steigender Temperatur schwacher wird und somit zu einer Freisetzung von adsorbiertem Material fahrt

Die tensimetrischen Bestimmungen wurden mit einem Tensimeter gemSB »The Manipulation of Air-Sensitive Compounds«, D. F. Shriver, McGraw-Hill, New York (1969), S 62, durchgeführt

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Schaumstoffs mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m²/g, der durch Erhitzen von Verbindungen der allgemeinen Formel

X-Ar-Y

worin Ar einen aromatischen Rest mit 1 bis 3 annelierten oder durch Brückenglieder miteinander verbundenen aromatischen Ringen, Y eine Nitro- oder Nitrosogruppe und X eine Amino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppe oder die Gruppe -NHR, in der R einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkenylrest bedeutet, die Gruppe -NRRi, in der R die vorstehende Bedeutung hat und Ri den gleichen oder einen anderen Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest darstellt, die Gruppe -NH-NH₂, die Gruppe -NH-NHR₂. in der R₂ einen Alkylrest bedeutet, die Gruppe -NH-NR₂Ri in der R₂ die vorstehende Bedeutung hat und R3 den gleichen oder einen anderen Alkylrest darstellt, die Gruppe -NH R₄, in der R4 die Gruppe

-CH-CH₂-

als wiederkehrenden Grundbaustein in einem Polymer darstellt, die Gruppe -NH-CH=CH-, die einen an den aromatischen Rest Ar ankondensierten Ring bildet, die Gruppe

Il

-NH-C-R₅

in der R5 einen Alkylrest, eine Aminogruppe, einen Alkenylrest oder die Gruppe R₄ bedeutet oder die Gruppe -N-CH-A darstellt, in der A einen aromatischen Rest bedeutet, in Gegenwart von starken Basen oder von — gegebenenfalls latenten - starken Säuren oder von als Lewis-Säuren wirkenden Metallsalzen und gegebenenfalls von löslichen Salzen auf eine Anfangstemperatur von höchstens 300⁰C und anschließende Pyrolyse hergestellt worden ist, als Sorptionsmittel für polare Moleküle aus Flüssigkeiten oder Gasen.

2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Schaumstoffs, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er zusätzlich bei höherer Temperatur einer weiteren Pyrolyse unter einer inerten Schutzgasatmosphäre unterworfen worden ist

Ein in weitem Umfang verwendetes Sorptionsmittel ist Aktivkohle. Es sind Aktivkohlen mit sehr großer spezifischer Oberfläche bekannt, die große Mengen an Gasen und Dämpfen physikalisch adsorbieren können. Bei der physikalischen Adsorption erfolgt eine lockere Bindung der Sorbats am Sorptionsmittel. Daher kann Aktivkohle durch Erhitzen regeneriert werden, wobei das Sorbat entweicht Aktivkohle stellt für polare Moleküle kein gutes Sorptionsmittel dar. Zur Adsorption polarer Moleküle, beispielsweise aus Gasen, müssen große Mengen an Aktivkohle verwendet wenden, um eine vollständige Adsorption der polaren Moleküle zu erreichen.

Aus Journal of Applied Polymer Science, Bd. 14 (1970), S. 2049-2064, insbesondere 2051, ist es bekannt, durch Erhitzen von 4-Nitroacetanilid mit konzentrierter Schwefelsäure auf über 200° C einen zusammenhängenden schwarzen Schaumstoff herzustellen. Es Findet sich jedoch in dieser Literaturstelle kein Hinweis darauf, diesen Schaumstoff als Sorptionsmittel zu verwenden.

ίο Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Sorptionsmittel zu schaffen, das verhältnismäßig große Mengen an polaren Molekülen stark adsorbiert

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Schaumstoffs mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m²/g, des durch Erhitzen von Verbindungen der allgemeinen Formel