DE2424689B2

DE2424689B2 - Verfahren und vorrichtung zum analysieren von quecksilber

Info

Publication number: DE2424689B2
Application number: DE19742424689
Authority: DE
Inventors: Yunosuke Tokio Sugiyama
Original assignee: K.K. Sugiyama-Gen Iriki, Tokio
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1978-02-16
Also published as: DE2424689C3; JPS5248829B2; US3884639A; JPS5047689A; DE2424689A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur quantitativen Analyse von Quecksilber gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung zum Analysieren organischer Proben auf Quecksilber gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 4.

Das Analysierverfahren eignet sich zur raschen und einfachen quantitativen Analyse sehr geringer in Wasserproben, lebenden Körpern, Mineralsloffen und Luft enthaltener Quecksilbermengen.

Bisher wurde die quantitative Analyse von Quecksilber beispielsweise (Aufsatz von R. A. B a k e r und M. D. Lush in »Industrial Waste« 21, Mai und Juni 197!) durch Oxydation eines quecksilberhaltigen Stoffes zwecks Umwandlung des in verschiedenen Formen vorliegenden Quecksilbers in Quecksilbcr(II)-Verbindungen, die dann mit Dithizon extrahiert und der Kolorimetrie unterworfen wurde, oder (Aufsatz von

W. R. Hatch und W.L.Ott in »Analytical Chemistry« 40, 2085, 1968) durch Reduktion eines quecksilberhaltigen Stoffes mit einem starken Reduktionsmittel, wie 7. B. einem Zinn(ll)-Salz oder Ascorbinsäure durchgeführt, um metallisches Quecksilber aus dem Stoff freizusetzen und dieses dann zur Durchführung einer Atomspektralabsorptionsmessung zu verdampfen. Bei Anwendung dieser Prozesse ist jedoch eine Vorbehandlung zur Zersetzung der anderen vorhandenen Bestandteile mit einer starken Säure oder einem starken Oxydationsmittel erforderlich, um Quecksilber in Quecksilber(ll)-Ionen umzuwandeln. Diese Vorbehandlung hat einige Nachteile, z. B. benötigt sie eine lange Zeitdauer von bis zu 10 Stunden oder mehr und führt unvermeidlich zu analytischen Fehlern aufgrund einer Verdampfung des Quecksilbers. In jedem Fall bringt eine Verdampfung von metallischem Quecksilber oft Analysefehler mit sich und gilt bei bekannten Analyse verfahren als eine der unerwünschten Eigenschäften metallischen Quecksilbers.

Es wurde außerdem bereits ein Verfahren zur quantitativen Analyse von Quecksilber bekannt (»Analytical Chemistry«, Vol. 4 J, 1971, S. 1511, 1512), das diese normalerweise unerwünschte Eigenschaft nutzbar macht und die Schritte der vollständigen Veraschung einer quecksilberhaltigen Probe, um daraus atomares Quecksilber als Dampf freizusetzen, der Kontaktierung des Quecksilberdampfes mit Gold als einem zur Amalgamierung geeigneten Metall zwecks Bindung des Quecksilberdampfes als Amalgam, der Erhitzung des Amalgams zwecks Wiedererzeugung von Quecksilberdampf und der Messung der Menge dieses Dampfes vorsieht. Die dazu entwickelte Vorrichtung umfaßt eine äußerlich geheizte Veraschungsröhre mit einem Trä'gergaseinlaß und zwei mit Gold überzogene Glasfrittescheiben, die in die beiden Enden der Röhre eingesetzt sind, zur Amalgamierung kühl gehalten werden und zur Wiederfreisetzung des Quecksilberdampfes aus dem Amalgam aufheizbar sind. Im Vergleich mit den ersterwähnten Verfahren ist dieses Verfahren ziemlich einfach und hinsichtlich der Behandlungsdauer sehr vorteilhaft. Bei Durchführung dieses Verfahrens haftet oder klebt jedoch ein Teil des sauren Veraschungsgases, das bei Veraschung einer quecksilberhaltigen Probe entsteht, an der Innenseite der Glasrohre, durch die es zusammen mit einem Trägergas zu Analysiergeräten geleitet wird, und kondensiert daran als eine etwas säuerliche Flüssigkeil. Dementsprechend geht möglicherweise eine gewisse Menge des aus der Probe freigesetzten Quecksilbers durch Adsorption an den Glasrohren vor dem Erreichen der Analysiergeräte verloren. Daher vermag man nach diesem bekannten Verfahren die Menge des Quecksilbers noch nicht genau genug zu messen. Andererseits entwickelt eine stickstoffhaltige Probe, wie z. B. Protein, Stickstoffoxide bei der Veraschung, und ein Teil dieser Oxide wird an der Oberfläche des Amalgamicrmittels adsorbiert und gleichzeitig mit der Freisetzung des Quecksilbers aus einem Amalgam desorbicrt. Wenn nun das Quecksilber mittels Atomspektralabsorption gemessen wird, führen solche gleichzeitig vorliegenden Stickstoffoxide zu Meßfehlern.

In den letzten Jahren wird es mehr und mehr wichtig, in der Lage zu sein, sehr geringe Mengen von in Abgas, Abwasser und organischen Stoffen enthaltenem Quecksilber schnell zu analysieren. Daher ergibt sich ein erhebliches Bedürfnis, über ein diesen Anforderungen voll genügendes Analyseverfahren verfügen zu können.

Unabhängig davon ist es bekannt (US-PS 32 32 033), Quecksilberdampf allgemein durch Edelmetalle, also nicht nur durch Gold, zu absorbieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunCe, ausgehend von dem genannten Veraschungs- und Amalgamierver- ϊ fahren ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, womit gesichert ist, daß kein aus der Probe freigesetztes Quecksilber durch Adsorption an den Glasrohren vor dem Erreichen der Analysiergeräte verlorengeht und keine Stickstoffoxide an der Oberllä- in ehe des Amalgamiermelallis absorbiert und mit dem Quecksilber davon desorbiert werden.

Diese Aufgabe wird veirfahrensmäßig gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren dient die r> Verwendung eines basischen Salzes zur Absorption des sauren Veraschungsgases, wobei das Erhitzen des das basische Salz enthaltenden Glasförderrohrcs die Kondensation jeder quecksilberhaltigen Flüssigkeit verhindert und so eine genaue Messung der Quecksilbermenge :n ermöglicht.

Die genannte Aufgabe wird vorrichtungsmaßig gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 4 gelöst.

Durch die Erfindung läßt sich die quantitative Analyse 2~> von Quecksilber schnell und automatisch in einer einfachen Weise mit erhöhter Genauigkeit ohne Anwendung einer besonderen Vorbehandlung durchführen.

Die Erfindung wird anhand des in der Zcichn-.ing üi veranschaulichten Ausführungsbeispiels näher erläutert; darin zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Analyseverfahrens, und π

F i g. 2 eine grafische Darstellung der Ergebnisse von im Beispiel 1 mittels Atomspektralabsorptionsmessung durchgeführten Analysen im Vergleich mit einer Messung nach dem Stand der Technik und einer Kontrollmessung. 4n

Gemäß F i g. 1 wird ein Probenbehälter 2 mit einer zu analysierenden Probe gefüllt und in die Veraschungszone 3 eines Veraschungsrohres eingesetzt. Ein Trägergas, wie z. B. Luft oder Sauerstoff, wird in das Rohr durch einen Trägergaseinlaß 1 eingeführt. Die Einführung des -t > Trägergases wird mit Hilfe einer Membranpumpe oder eines Kompressors oder unter Verwendung eines Eigendruckgases direkt aus einer Druckluft- oder Sauerstoffbombe, die nicht dargestellt sind, vorgenommen. Es ist selbstverständlich, daß ein solches Trägergas ->n durch geeignete Maßnahmen vorher von Quecksilber gereinigt werden sollte. Die Probenveraschungszone 3 besteht z. B. aus einem mit einem Füllstoff beschickten Quarzrohr und wird äußerlich auf 400 bis 1IOO°C, vorzugsweise 600 bis 850⁰C, durch eine geeignete, in r> Fig. I angedeutete, elektrische Heizwicklung erhitzt, die sich in verschiedenen Stufen, z. B. vier Stufen, schalten läßt, um eine Änderung des Heizbereichs und damit Einstellung eines optimalen Veraschungszustandes je nach der Art der Probe zu ermöglichen. Die e>o Probe wird durch die Veraschung in dieser Zone thermisch zersetzt, und es bildet sich verdampftes Quecksilber. Wenn die Probe die Form einer wäßrigen Lösung hat, sollte die Aufheizgeschwindigkeit so gesteuert werden, daß ein stoßweises Sieden vermieden t» wird. Quecksilberverbindungen in verschiedenen Formen werden durch diese Vcraschungsbehandlung wodurch ebenfalls ein atomares Quecksilber enthaltender Dampf gebildet wird. Gewöhnlich wird ein Füllstoff in das Veraschungsrohr eingebracht, um die vollständige Veraschung der Probe zu fördern. Üblicherweise wird Quarzwolle als Füllstoff verwendet, doch läßt sich bei Bedarf ein Oxydationskatalysator, wie z. B. Cuprioxid, Kobaltoxide, Platin oder Pallidium, verwenden.

Das durch die thermische Zersetzung gebildete Gas wird im Trägergas mitgerissen und durch eine Zone 4 geleitet, in der vorher ein (schraffiert dargestelltes) basisches Salz als Teilchen- oder Körnchenbett eingefüllt wurde. Mögliche basische Salze für diesen Zwick sind Karbonale von Alkali- und Erdalkalimetallen, /.. B. Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat und Bariumkarbonat. Das saure oder säuerliche Veraschungsgas wird beim Durchgang durch diese Zone 4 neutralisiert. Die Zone 4 wird durch die dargestellte Heizwicklung vorzugsweise auf 200 bis 700° C erhitzt, um eine Adsorption von Quecksilber am basischen Salz zu verhindern. Das vom Trägergas mitgeführte Veraschungsgas wird dann durch ein wendeiförmiges Kühlrohr 5 geleitet und zu einer Wasserbeseitigungszone 6 gefördert, wo Wasserdampf zur Kondensation gebracht und vom Gas getrennt wird. Die Kühlung des Gases nimmt man entweder durch Wasserkühlung oder durch Luftkühlung vor, und das kondensierte Wasser wird aus dem System abgezogen. Vorzugsweise steueri man den Teildruck des Wasserdampfes im Trägergas, das durch die Wasserbeseiiigungszone 6 hindurehgegangen ist, so, daß der Teildruck auf unterhalb des Sättigungswasserdampfdruckes eingestellt wird.

Das vom Wasser befreite Gas wird dann zu einer Quecksilnererfassungszone 7 gefördert, wo das im Gas enthaltene metallische Quecksilber in Kontakt mit einem Amalgamierungsmittel gebracht und als Amalgam erfaßt wird. Das Quecksilbererfassungsmittel ist ein zur Amalgamierung geeignetes Metall, und Beispiele hierfür umfassen Gold, Silber, Kupfer, Cadmium, Zink, Platin und Palladium. Diese Metalle können allein verwendet oder auch von einem hitzebeständigen Träger, wie z. B. Quarzpulver, Kieselgur oder feuerfestem Ziegelpulver getragen werden. Das von dem Amalgamierungsmittel erfaßte Quecksilber in der Zone 7 wird dann an Ort und Stelle durch die dargestellte Heizwendel erhitzt und als Quecksilberdampf von dem Amalgamiermittel freigesetzt. Der Quecksilberdampf wird wieder vom Trägergas mitgerissen und zu einer (nicht dargestellten) Quecksilberanalysiereinrichtung gefördert, wie die Quecksilbermenge mittels einer verfügbaren, an sich bekannten Einrichtung gemessen wird. Zum Beispiel wird der Quecksilberdampfanteil im Trägergas in der Analysiereinrichtung durch Messen der Extinktion bei einer Resonanzlinie von 253,7 ηιμ bestimmt. Als Analysiereinrichtung für die Erfindung läßt sich jeder Typ des bekannten Atomspektralabsorptionsmessers oder andere Quecksilbcranalysator verwenden.

Wenn eine Probe einer Flüssigkeil, eines lebenden Körpers oder eines Minerals der Analyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird, gibt man die Probe in einen Probebehä'lter und führt deren thermische Zersetzung in der Veraschungszone zwecks Bildung eines Veraschungsgases herbei, das verdampftes atomares Quecksilber enthält. Im Fall einer gasförmigen Probe wird ein bestimmtes Volumen der gasförmigen Probe dem Trägergas vor Einführung in die Zone 3 der Analysiereinrichtung zugemischt.

Das crfindunKSKcmäßc Verfahren hat den Vorteil,

daß Quecksilberverbindungen j_n verschiedenen Formen quantitativ in sehr kurzer Zeitdauer, etwa innerhalb 10 Minuten, ohne Notwendigkeit irgendeiner besonderen Vorbehandlung wie bei den bekannten Verfahren analysiert werden können. Außerdem lassen sich die einzelnen Analysen auch völlig automatisch ohne jede Handarbeit durchführen. Ks werden keine besonderen Reagentien verwendet, so daß die Zahl von Blindversuchen sehr gering gehalten werden kann. Schließlich ermöglicht die Erfindung die Messung der in den Proben vorhandenen Quecksilbermengen in sehr genauer Weise.

Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen näher erläutert werden.

ahnlichen Analyse, jedoch ohne die Verwendung von Natriumkarbonat erhaltene Ergebnisse im Teil B der F i g. 2 dargestellt. Schließlich sind die Ergebnisse einer ähnlichen Analyse unter Verwendung einer Probe von 0,1 ng Quecksilber allein im Teil C der I·' i g. 2 dargestellt. Im Teil 15 ist offenbar die Anwesenheit von Stickstoffoxiden zusätzlich zum Quecksilber erfaßt worden. Im Teil A der F i g. 2 ist dagegen nur das Quecksilber gemessen worden, und das Ergebnis entspricht im wesentlichen dem im Teil C. Ils ist offenbar, daß die Anwendung einer Neutralisieriing des sauren Gases gemäß der Erfindung zu einer genauen Analyse der in organischen Stoffen enthaltenen Quecksilbermengen verhilft.

Beispiel 1

B e i >; ρ i e I 2

In einen Quarzbehälter wurden 50 mg Gelatine eingebracht und dieser 0,1 μg Quecksilber zugesetzt. Der Quarzbehälter wurde in ein erhitztes Glasrohr eingesetzt, das mit Natriumkarbonat gefüllt war, um das saure Gas zu neutralisieren. Die Gclatineprobe wurde thermisch in einem Sauer.stoffstrom zersetzt, und das Veraschungsgas wurde vom kondensierten Wasser befreit und durch ein Amalgamiermittcl in Form von auf Kieselgur aufgebrachtem Platin geleitet, wo der atomare Quecksilberdampf im Veraschungsgas ein Amalgam mit dem Platin bildete. Dann wurde das Amalgamiermittel auf 800⁰C erhitzt, um wieder atomaren Quecksilberdampf freizusetzen, der dann der Atomspektralabsorptionsmessung unterworfen wurde. Di'.· Ergebnisse hiervon sind in der F i g. 2, Teil A, dargestellt. Für Verglcichszwecke sind mit einer Unter Verwendung einer Kombination bekannter Apparaturen wurde die Genauigkeit bei der quantitativen Analyse von Quecksilber nach dem crfindungsgcmäßen Verfahren überprüft: eine Vcraschungsvorrichtung; Analysicreinrichtung; Spcichcrgcrät.

Eine Quecksilber in einer Menge von 0,1 jig/m enthaltende wäßrige Lösung wurde bei diesem Versuch als Hg-Standardlöstmg verwendet. Der Versuch wurde unter Einsatz von 50, 100 und 200n-Litcrn diesel Hg-Standardlösung entsprechend dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme durchgc führt, daß die Vcraschungstemperatur und die Vcr aschungszeit 850"C bzw. 3 Minuten waren. Die Versuchscrgebnissc hiervon sind in der folgender Tabelle 1 für fünf Proben bei jedem Konzentrationsni veau angegeben.

Tabelle 1

Quecksilbermerige
I;j.-Liler 1 ig-Slandardlösung mit 0.1
Hg)

Spitzenhöhe

(cm)

Durchschnittsspitzcnhöhc

(cm)

4,4

8,3

15,0

4,2

8.0

14.8

Aus tier Tabelle wird klar, daß sich bei den Versuchsergebnissen eine gute Linearität zeigt, oder mit anderen Worten, daß sich das Ergebnis der Analysen proportional /u den wachsenden Qiiecksilbermcngen in den Versuchsproben änderte.

Beispiel 3

Die Quecksilbermenge in Fhchfleisch wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur und Anwendung der gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 mil der Ausnahme gemessen, dall die Veraschungszeit 5 Minuten betrug. Bei diesem Versuch wurde Schollenfleisch als Vcrsiiihsprobc verwendet. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der folgenden 'tabelle 2 angegeben.

	2	(ppm)	4,3	0,3
4,5		0,017	7,8	4,3
8,0	0,022	15,1	8,0
16,4	0,015		15,3
Tabelle	0,017
Probe	0,018		Durchschnitt Hg
Nr.			(ppm)
1
2
3		0,018
4
5

Die Ergebnisslreubreitc wird wohl den Dosierfehlcr zuzuschreiben sein.

Ein ähnlicher Versuch wurde unter Verwendung vo Fischfleisch durchgeführt, dem Quecksilber in eine Menge von 0,005 ytg/0,2 g zugesetzt war. Die Ergebniss davon sind in der Tabelle i angegeben.

Tabelle 3

Probe Menge des Nr. Schollenfleischcs

0,22144 0,24270 0,22420 0,26820 0,22980 Erfassungsgrad = ——

Menge des	I Ig
Quecksilber
zusatzes
(WS)	(ppm)
(C)	(D)
0,005	0,038 ι»
0,005	0,037
0,005	0,040
0,005	0,036
0,005	0,039

100(Vo).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben:

Tabelle 4

Der Erfassungsgrad des Quecksilbers läßt sich aus diesen Ergebnissen gemäß der folgenden Gleichung erhalten, worin Λ der Durchschnitt der Werte von Tabelle 2 und die anderen Symbole, d. h. B, C, und D, der Tabelle 3 entnehmbar sind. Versuchsnummer

Erfassungsgrad

88,6 92,2 98,6 96,5 96,5

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen Analyse von Quecksilber in einer quecksilberhaltigen Probe, bei dem die Probe in Gegenwart von Sauerstoff verascht wird, der erhaltene, atomares Quecksilber enthaltende Dampf nach Abkühlung mit einem zur Amalgamierung geeigneten Metall zwecks Amalgambildung kontaktiert wird, das Amalgam zu Wiederfreisetzung des Quecksilberdampfes erhitzt wird und die Menge des Quecksilberdampfes gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der atomares Quecksilber enthaltende Dampf vor der Kontaktierung mit dem zur Amalgamierung geeigneten Metall durch ein ein basisches Salz enthaltendes, erhitztes Glasrohr zur Absorption sauren Gases geleitet wird. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das im Glasrohr enthaltene basische Salz ein Alkalimetallkarbonat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zur Amalgamierung geeignetes Metall Platin verwendet wird.

4. Vorrichtung zum Analysieren organischer Proben auf Quecksilber zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend eine mil einer äußeren Heizeinrichtung und einem Trägergaseinlaß versehene Veraschungszone, eine Kühlzone zum Kondensieren des Wassers aus dem Veraschungsgas, eine mit einem zur Amalgamierung geeigneten Metall gefüllte Quecksilbererfassungszone mit einer äußeren Heizeinrichtung zum Erhitzen des gebildeten Amalgams zwecks Wiederfreisetzung des Quecksilberdampfes aus dem Amalgam und einen Auslaß aus dieser Quecksilbererfassungszone zum Ableiten des Trägergases und Leiten des wiederfreigesetzten Quecksilberdampfes zu einer Meßvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Veraschungszone (3) und der Kühlzone (5, 6) eine saures Gas absorbierende, ein basisches Sah', enthaltende Zone (4) mit einer äußeren Heizeinrichtung angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Veraschungszone (3) mit einem Füllstoff gefüllt ist.