DE2424581A1

DE2424581A1 - Verfahren zur herstellung von magnesiumoxid, insbesondere in aktiver form

Info

Publication number: DE2424581A1
Application number: DE2424581A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Grohmann
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1975-02-13
Also published as: ES426804A1; FR2231625A1; IL44930A; IT1011904B; BR7404375D0; CS188922B2; IL44930A0; AT326615B; ATA482573A; TR18012A; GB1470854A; FR2231625B1

Description

DR. ING. F. WUESTHOFF DR. E. ν. PEOHMANN DR. ING. D. BEHRENS DIPIi. ING. R. GOETZ PATENTANWÄLTE

S MÜNCHEN 00 SCIIWEIGERSTRASSE 2 TELEFON (089) 66 2Ο51 TELEX 5 24 070 TELEGSAMME :

PHOTECTPATENT München

1AH4 957

P 24 42 581.6-41

23. Oktober 1974

BESCHREIBUNG zu der Patentanmeldung

Veit seller Ma gnesitwerke-Ac ti en-Ges ellschaft A-1010 Wien, Schubertring 10-12, Österreich.

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid, insbesondere in aktiver Form

Die Erfindung be'trifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid, insbesondere in aktiver Form, aus einer wäßrigen Magnesiumhydroxid-Suspension.

Zur Herstellung von aktiviertem Magnesiumoxid aus Magnesiumhydroxid ist es aus US-PS 2 234 367 bekannt, ein als Filterkuchen anfallendes, wasserhaltiges, pastenartiges Magnesiumhydroxid, das durch Waschen mit Wasser und abschließendes Filtrieren von Chloridverunreinigungen weitgehend befreit worden sein kann, zunächst in trockene Pulverform zu bringen, vorzugsweise

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unter Anwendung eines geeigneten Sprühtrockners, und das trockene Pulver sodann durch, eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von mindestens etwa 40O⁰C in aktiviertes Magnesiumoxid überzuführen, wozu die Einführung des Magnesiumhydroxids in einen außenbeheizten Drehrohrofen empfohlen wurde. Für das gewonnene Magnesiumoxid wird ein Aktivitätsgrad, ausgedrückt durch eine Jodzahl über 60, angegeben.

Aus US-PS 2 219 726 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung aktivierter Magnesia durch Austreiben des Wassers aus Magnesiumhydroxid in einem heißen Luft- oder Gasstrom bekannt, wobei das Äusgangsmaterial durch einen Drehrohrofen im G-egenstrom zu heißen Flammengasen geleitet wird und durch Steuerung der Temperatur an einer ausgewählten Stelle des Ofens der gewünschte Aktivitätsgrad erreicht werden soll. Als Ausgangsmaterial in Form eines Filterkuchens oder einer Schlämme kann frisch gefälltes Magnesiumhydroxid verwendet werden oder Magnesiumhydroxid, das durch Hydratisieren von Magnesiumoxid erhalten wurde.

Diese mit Drehrohröfen arbeitenden Verfahren haben den Nachteil, daß das Material relativ lang der hohen Temperatur ausgesetzt ist, wodurch es zu lokalen Überhitzungen, z.B. durch Strahlung, und damit zu einem Aktivitätsverlust kommen ka.nn. Die so erhaltene Magnesia weist daher Unterschiede hinsichtlich des Aktivitätsgrades auf, sowohl zwischen ihren einzelnen Teilchen als auch zwischen der Oberfläche und dem Inneren eines Teilchens.

Zur Vermeidung ungleichmäßiger Aktivität wird in IiS-PS 2 606 816 empfohlen,Magnesiumhydroxid dessen Chloridgefcslt dusch Waschen herabgesetzt und das dann getrocknet und zerkleinert wurde, in Form einer frei fließenden losen Masse mit einem heißen Strom trockener Luft oder eines anderen nicht entflammbaren Gases von beträchtlichem Volumen in Kontakt zu bringen, vorzugsweise im Gleichstrom in einem außenbeheizten Drehrohrofen.

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Dies hat den Nachteil, daß ein erhebliches Gasvolumen erhitzt und zusätzlich eine äußere Beheizung des Drehrohres vorgesehen werden muß.

Aus GB-PS 591 941 ist es bekannt, Magnesiumhydroxid in trockener Form in einer innen- oder außenbeheizten Reaktionskammer, vorzugsweise einem Drehrohr, zu aktivem Magnesiumoxid zu ersetzen. Im Falle einer innenbeheizten Reaktionskammer kann da.bei das trockene Ausga.ngsma.terial in die Reaktionskammer in Form eines Strahles mittels eines Gases eingebracht werden, wobei dieses Gas nicht nur als Träger wirkt, sondern auch durch seine eigene Verbrennung die erforderliche Wärme liefert. Dabei ist es unbedingt erforderlich, daß sich das Ausgangsmaterial in einer feinen Körnung mit einheitlicher Korngröße befindet, was eine genau gesteuerte Zerkleinerung bedingt. Da dieses Verfahren mit hohen Temperaturen von 800 - 1100⁰G arbeitet,darf das Material dieser Temperatur nur während einer kurzen Zeitspanne ausgesetzt werden, was schwierig einzuhalten ist.

Die Drehrohrofen ha.ben ferner den Nachteil, daß es sich dabei um bewegte Aggregate ha.ndelt, die einen Antrieb benötigen und einem starken Verschleiß unterworfene Teile aufweisen. Das gleiche gilt für Drehherdofen, welche ebenfalls zur thermischen Zersetzung von Magnesiumhydroxid-Suspensionen bekannt sind. Bei Innenbeheizung ist eine Reaktion des entstandenen Magnesiumoxids mit den Flammengasen, insbesondere mit GOp und SO^ zu befürchten, was zur Aktivitätsverminderung führt. Diese Reaktionen werden durch die meist relativ langen Verweilzeiten des Produkts in den Flammengasen noch .begünstigt. Bei Außenbeheizung ist der schlechte Wärmeübergang nachteilig. Namentlich bei den mit trockenem Ausgangsmaterial beschickten Öfen besteht ferner das Problem der Entstaubung.

Es ist auch bekannt (GB-PS 793 700), Magnesiumchlorid in wäßriger Lösung oder als Schmelze in einen Reaktionsraum einzusprühen und dort durch heiße Gase in Gegenwart von Wasserdampf thermisch zu Chlorwasserstoffgas und

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Magnesiumoxid zu zersetzen. Das auf diese Weise hergestellte Magnesiumoxid weist Jedoch, nur einen sehr geringen Aktivitätsgrad auf; es sind nur Aktivitätswerte entsprechend einer spezifischen Oberfläche nach BET nicht über 10 m /g zu erreichen.

Die Erfindung setzt sich zum Ziel, die erwähnten Nachteile zu vermeiden und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid aus einer wäßrigen Magnesiumhydroxid-Suspension durch Sprühtrocknen und anschließende thermische Zersetzung zu schaffen. Die Erfindung kennzeichnet sich dabei dadurch, daß die wäßrige Magnesiumhydroxid-Suspension in einen feststehenden Reaktionsofen eingesprüht wird, in dessem Inneren eine Temperatur von mindestens 35O°C herrscht, die Entwässerung und Zersetzung des Magnesiumhydroxids ineinander übergehend in einem Vorgang -' durchgeführt wird, das gebildete Magnesiumoxid gesammelt wird und die entstandenen Abgase abgeführt werden.

Das Einsprühen der wäßrigen Suspension in Tröpfchenform unter Bildung eines Sprühnebels sichert eine rasche Umsetzung und eine kurze Yerweilzeit in der heißen Reaktionszone des Ofens, wodurch hohe Aktivitäten erzielbar sind. Durch. Änderung der Betriebstemperatur des Ofens sind bestimmte Aktivitätswerte leicht einstellbar. Es sind Aktivitäten entsprechend einer spezifischen Oberfläche nach BET von etwa 100 bis 180 m /g und darüber zu erreichen. Der G-lühverlust des Endprodukts, der in der Hauptsache auf unzersetztes Magnesiumhydroxid zurückzuführen ist, liegt dabei im Bereich von 2 bis 15 Gew.-$ oder von 5 bis 10 Gew.-$. (Die BET-Werte stimmen zahlenmäßig mit den Jodzahlen nähscungsweise überein; bei höheren Aktivitäten sind die BET-Zahlen etwas höher als die entsprechenden Jodzahlen.)

Der Reaktionsofen kann dabei sehr einfacher Bauart sein, etwa in Form einer zylindrischen Kammer mit unten angesetztem konischen Teil. Da er

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im Gegensatz zu den "bekannten Drehöfen keine bewegten Teile enthält, ist er einfach und "betriebssicher. Zudem ist dieser Ofen "billiger als ein Drehrohrofen oder eine Kombination von Sprühtrockner und Drehrohrofen oder als ein Drehherdofen.

Von Vorteil ist es, wenn die Suspension von oben in den Ofen eingeführt wird. Der Ofen kann durch eine oder mehrere radial oder tangential angeordnete(n) Brenner beheizt sein. Der Abzug der Ofenabga.se erfolgt zweckmäßig oberhalb der Zone, in der die Magnesiumhydroxid-Suspension eingesprüht wird. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß der Sprühnebel der. Magnesiumhydroxid-Suspension mindestens teilweise im Gegenstrom zu den Flammengasen der Brenner geführt wird.

Zur Herstellung von aktivem Magnesiumoxid mit spezifischen Oberflächen über 100 m /g nach BET ist es zweckmäßig, wenn die Temperatur in der Reaktionszone, des Ofens 400 bis 70O⁰C beträgt. Soll Magnesiumoxid mit niedriger Aktivität und niedrigem Glühverlust hergestellt werden, so wird die Temperatur in der Reaktionszone des Ofens auf mehr als 700⁰C eingestellt.

Vorteilhaft wird mit Durchsätzen von 0,1 bis 4,5, vorzugs-

3 weise 0,34 bis 2,25 kg MgO pro Stunde und m Ofenraum gearbeitet.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird a.us den Abgasen mitgerissenes Magnesiumoxid oder Ma.gnesiumh.ydroxid abgeschieden und kann dem Reaktionsofen wieder aufgegeben werden. Zur Abtrennung kann ein Naßwäscher dienen, der dem Reaktionsofen nachgesch.altet wird. Mitgerissenes MgO und Mg(OH)ρ wird aus der im Naßwäscher gewonnenen Trübe abgetrennt und wieder dem Ofen aufgegeben. Die mitgerissenen Bestandteile können vorteilhaft auch mittels eines Trockenabscheidens, z.B. Schlauch- oder Elektrofilter, abgeschieden und dem Ha.uptproduktstrom zugemischt werden. Die Abgase können dabei gekühlt werden und gleichzeitig kann, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Warmea.usta.usch.ers, Warmwasser gewonnen werden, welches zur Herstellung der Magnesiumhydroxid-Suspension verwendet werden kann.

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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann ein teilweise gereinigtes Magnesiumoxid verwendet werden, das nach, dem in der DT-OS 2 107 844 beschriebenen Verfahren hergestellt sein kann. Ein derartiges Magnesiumoxid enthält noch gewisse Reste an Calciumverbindungen und an Chloriden, sowie gegebenenfalls Sulfaten. Dieses Material kann dabei mit Wasser zu Mg(OH)₂ hydratisiert werden, wobei ein Großteil der genannten Verunreinigungen gelöst wird. Durch eine anschliessende Filtration kann die Suspension von diesen Verunreinigungen weitgehend befreit werden. Insbesondere die Herabsetzung des Chlorgehalts ist wichtig, da ein zu hoher Chlorgehalt die Erreichung hoher Aktivitäten verhindert. Der Cl- -Gehalt des Magnesiumhydroxids soll weniger als 0,6 Gew.-^, vorzugsweise weniger als 0,4 Gew.-^ betragen. Die erhaltene gereinigte Magnesiumhydroxid-Suspension wird sodann, allenfalls nach weiterem Wasserzusatz, dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen.

In der Zeichnung ist schematisch ein Beispiel einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In ein Rührgefäß 1 mit Rührer 2 werden durch eine Zuleitung 3 Magnesiumoxid und durch eine Zuleitung 4 Wasser von etwa 7O⁰C zugeführt und miteinander verrührt. Dabei hydratisiert das MgO zu Mg(OH)₂ und die frei werdende Reaktionswärme erwärmt fen Gefäßinhalt auf etwa 90⁰C. Nach einer Rührzeit von zwei Stunden ist die Hydratation beendet und der Hauptteil der aus Calciumverbindungen, Chloriden und Sulfaten bestehenden Verunreinigungen des Magnesiumhydroxids hat sich gelöst. Durch Öffnen des Ventiles 5 wird die Mg(OH)₂~Suspension über eine Pumpe 6 einem Vakuumtrommelfilter 7 zugeführt und dort filtriert. Bei der Filtration wird mit warmem Wasser von etwa 7O⁰C, das einem Tank 8 entnommen werden ka.nn, gewaschen. Das klare Mitrat mit den gelösten Verunreinigungen wird bei 9 abgeführt.

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Der Mg(OH)₂-Filterkuchen wird mittels Forderfand 10 in ein weiteres Rührgefäß 11 transportiert und dort unter Zusatz von Wasser, welches über eine Leitung 12 zugeführt wird, pumpfähig gemacht. Die erhaltene Mg(OH)₂-Suspension wird soda.nn in einem berührten Ta.nk 13 zwischengelagert.

Aus dem Tank 13 wird die Mg(OH)₂~Suspension über eine Pumpe H dem Sprührostofen 15 durch Sprühdüsen 16 aufgegeben. In diesem Ofen wird ineinander übergehend zuerst das Wasser der Suspension verdampft und dann das trockene Mg(OH)ρ zu Magnesiumoxid und Wasserdampf zersetzt. Der Ofen 15 wird durch Brenner 17 beheizt, die im vorliegenden Beispiel tangential angeordnet sind. Die Abgase des Ofens 15 werden zunächst über eine Leitung 18 einem Zyklon 19 zugeführt, wo ein Teil der mitgerissenen MgO- oder Mg(OH)₂-Teilchen abgeschieden wird, welche dem Ofen 15 über eine Leitung 20 erneut aufgegeben werden. Die so vorgereinigten Abgase werden sodann über eine Leitung 21 einem Naßwäscher 22 zugeführt, der über eine Leitung 23 mit Wasser berieselt wird. In diesem Naßwäscher werden die restlichen MgO- und Mg(OH)₂-Anteile aus den Abgasen entfernt, welche sodann mittels eines Ventilators 24 in den Kamin 25 abgeführt werden.

Die aus dem Naßwäscher 22 kommende Trübe wird mittels Pumpe 26 über eine Leitung 27 erneut dem Naßwäscher 22 von oben aufgegeben, um dessen Wasserkreislauf zu verstärken. Die Trübe wird dabei durch einen in der Leitung 27 angeordneten Wärmetauscher geführt, wo sie Irischwasser, das bei 29 eintritt, aufwärmt und da.bei selbst abgekühlt wird. Das erwärmte Frischwasser wird dem Tank 8 zugeführt, von wo es für die Hydratation im Rührgefäß 1 und die Waschung des Filterrückstande im Vakuumtrommelfilter 7 entnommen werden kann. Wenn die Trübe mit Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid angereichert ist, wird sie bei 30 aus dem Kreislauf abgezweigt und in einen Tank 31 geleitet. Aus diesem wird sie dem Vakuumtrommelfliter 7 zugeführt und dort filtriert, wobei ihre

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MgO- und Mg(OH)₂-Anteile dem Hauptproduktstrom zur späteren Aufgabe in den Reaktionsofen 15 zugemischt werden. An Stelle des Naßwäschers 22 könnte zur Abtrennung des mitgerissenen Magnesiumoxids und Magnesiumhydroxids auch ein Trockenabscheider, z.B. Schlauch- oder Elektrofilter, verwendet werden.

Das reine aktivierte MgO-Produkt fällt am Ausla.uf 32 des Ofens 15 an. Es wird in einer (nicht dargestellten) Kühlschnecke abgekühlt und über eine z.B. pneumatisch betriebene Fördereinrichtung 33 einer Sammelstelle 34 zugeführt. Diese Sammelstelle kann ein Silo sein oder eine Absackvorrichtung.

Ausführungsbeispiel;

Im Rührwerksgefaß 1 wurden 4000 kg Magnesiumoxid mit der Zusammensetzung

Ca (als CaO) 3,41 Gew.-%

Cl" 4,91 Gew. -$6

SO^" 1,06 Gew.-%

Spezifische Oberflä- ₂ ehe (nach BET) 5 m /g

mit 40 nr Wasser von 62⁰C 2 Stunden gerührt. Die Temperatur der Suspension stieg in dieser Zeit auf 77°C. Die entstandene Mg(OH)₂-Suspension wurde über das Vakuumtrommelfilter 7 filtriert und mit Wasser von 62⁰C gewaschen. Der Filterkuchen wurde dem Rührgefäß 11 zugeführt und das FiItrat verworfen. Im Rührgefäß 11 wurde der Filterkuchen durch Zusatz von Wasser zu einer Suspension mit einem Gehalt von 317 g Mg(0H)₂/l entsprechend 219 g MgO/l verdünnt. Diese Suspension wurde nach Zwischenlagerung im Tank 13 durch eine Sprühdüse 16 dem Sprühröstofen I5 in einer Menge von 750 l/h aufgegeben. Dieser Ofen wurde mittels vier tangential

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angeordneter Brenner 17 so beheizt, daß in der Brennerebene 565⁰G, am Ofenkopf 510⁰C und in der Leitung 18 zum Zyklon C gemessen wurden. Das freie Volumen des Ofenraumes betrug m⁵.

Unter diesen Bedingungen konnte am Auslauf 32 des Ofens ein aktives Magnesiumoxid mit

Ca (als CaO) 0,59 Gew.-%

Cl" 0,41 Gew.-$

SO^" 0,71 Gew.-$

Glühverlust 9,30 Gew.-$

Spezifische Oberflä- ₂

ehe (nach BET) 160 m /g

abgezogen werden.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid, insbesondere in aktiver Form, aus einer wäßrigen Magnesiumhydroxid-Suspension durch Sprühtrocknen und anschließende thermische Zersetzung, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Magnesiumhydroxid-Suspension in einen feststehenden Reaktionsofen eingesprüht wird, in dessen Inneren eine Temperatur von mindestens 350 C herrscht, die Entwässerung und Zersetzung des Magnesiumhydroxids ineinander übergehend in einem Vorgang durchgeführt, das gebildete Magnesiumoxid gesammelt wird und die entstandenen Abgase abgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension von oben in den Ofen eingesprüht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Ofen durch einen oder mehrere radial oder tangential angeordnete(η) Brenner beheizt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e ■ kennzeichnet , daß der Abzug der Ofenabgase oberhalb der Zone erfolgt, in der die Magnesiumhydroxid-Suspension eingesprüht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sprühnebel der Magnesiumhydroxid-Suspension mindestens teilweise im G-egenstrom zu den Plammengasen geführt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß-m±t Durchsätzen von 0,1 bis 4,5» vorzugsweise 0,34 bis 2,25 kg MgO, pro Stunde und m Ofenraum gearbeitet wird.

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7. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß eine Suspension mit einem Cl~-Gehalt des Magnesiumhydroxids von weniger als 0,6 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,4 Gew.-$, in den Reaktionsofen eingesprüht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von aktivem Magnesiumoxid mit spezifischen Oberflächen von über 100 m /g nach BET, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur in der Reaktionszone des Ofens 400 bis 700⁰C beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Magnesiumoxid mit niedriger Aktivität und niedrigem Glühverlust, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur in der Reaktionszone des Ofens mehr als 700⁰C beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet , daß a.us den Abgasen mitgerissenes Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid mittels eines Naßwäschers oder Trockenabscheiders abgeschieden und dem Reaktionsofen wieder aufgegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzei chn e t , daß die Abgase gekühlt werden und gleichzeitig, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Wärmeaustauschers, Warmwasser gewonnen wird, welches zur Herstellung der Magnesiumhydroxid-Suspension verwendet werden kann.

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