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Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Schaums
toffen Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden
nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven
Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden
Verbindungen und Polyisocyanaten, ggfs. unter Mitverwendung von Wasser, Aktivatoren,
Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem in technischem
Maßstab hergestellt (vergl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, 3d. VII,
Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München 1965).
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Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der
Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle dazwischen
liegenden Varianten herzustellen.
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Weichelastische Polyurethanschaumstoffe haben in breitem Umfang in
der Polsterindustrie zur Herstellung von Sitz-und Rückenpolsterungen Einsatz gefunden.
Von diesen Materialien erwartet man einen hohen Sitzkomfort, der vergleichbar ist
mit dem von Schaumstoffen aus Faturlatex. Physikalisch läßt sich die Qualität des
Polsterelements wiedergeben durch den Stauchfaktor, der im amerikanischen Schrifttum
auch als Sag-Faktor bezeichnet wird (d.i. der Quotient aus der Härtezahl bei 65
zeiger und 25 zeiger Eindrückung, wobei die gesamte Verformung während jeweils 1
Minute konstant gehalten wird) und den Verlauf der Kraft-Verformungskennlinien.
Der Stauchfaktor sollte für die Erzielung guter Polstereigenschaften einen Wert
über 2,5 besitzen und die Eraft-Verformungskennlinien sollten kein Plateau aufweisen,
d.h. es sollte bei geringen Kraftänderungen keine große bis sehr große, sondern
nur eine geringe Änderung der Verformung eintreten. Es wurde schon versucht, den
Stauchfaktor der Schaumstoffe durch Zugabe inerter Füllstoffe, wie Bariumsulfat
oder Calciumcarbonat zu verbessern, jedoch hat dieses Verfahren große Mängel, da
die Zugabe der Füllstoffe sehr schwierig ist und die übrigen Schaumstoffeigenschaften
verschlechtert werden.
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Von einem Schaumstoff, der in der Polsterindustrie eingesetzt wird,
erwartet man ferner, daß seine Festigkeitseigenschaften möglichst hoch sind, um
ein Zerreißen bei einer mechanischen Beanspruchung, wie es beispielsweise beim überziehen
mit Textilien erfolgen kann, zu vermeiden.
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Von einem weichelastischen Schaumstoff, der für Polsterzwecke optimal
geeignet ist, ist demnach zu fordern, daß er einen Stauchfaktor über 2,5 hat und
daß im Kratt-Verformungsdiagramm kein Plateau auftritt, d. h. daß bei~Kraftänderungen
nur geringe Änderungen in der Verformung eintreten; ferner sollen seine Werte für
Zugfestigkeit und Bruchdehnung möglichst hoch sein.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 2.110.055 wurde bereits vorgeschlagen,
hochelastische Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyäthern
und niedermolekularen Vernetzungs- bzw. Kettenverlängerungsmitteln, wie aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Glykolen oder Aminoglykolen mit OH- bzw. OH-
und NE-Gruppen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen, in
Gegenwart von Treibmitteln; Katalysatoren und ggfs. anderen Zusatzstoffen, jedoch
praktisch in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäther-Polysiloxane
herzustellen.
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Dieses Verfahren besitzt aber erhebliche Nachteile. So ist man in
der Herstellung von Schaumstoffen mit unterschiedlichem Raumgewicht begrenzt. Es
gelingt nach diesem Verfahren wohl, Schaumstoffe mit hohen Raumgewichten herzustellen,
es gelingt jedoch nicht, oder nur unter großen Schwierigkeiten, das Raumgewicht
der Schaumstoffe auf Werte unterhalb von 30 kg/m3 herabzusetzen. Dieses ist jedoch
aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von erheblichem Nachteil, da Schaumstoffe
meistens nach Volumen gehandelt werden und dabei ein bestimmtes Volumen ein möglichst
geringes Gewicht haben sollte.
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Weitere Nachteile der bisherigen hochelastischen Schaumstoffe sind
die geringen Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung und die Tatsache, daß zur
Herstellung stabiler Schaumstoffe mehr als 1 Gew. %, meistens mehr als 3 Gew. %
der niedermolekularen Vernetzungs- bzw. Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden
müssen. Neben technischen Schwierigkeiten beim Vermischen dieser großen Mengen an
niedermolekularen Verbindungen mit den übrigen Komponenten besteht ein wirtschaftlicher
Nachteil darin, daß diese großen Mengen an Vernetzer auch den Einsatz zusätzlicher
äquivalenter großer Mengen an Isocyanaten erforderlich machen. Es sollte daher angestrebt
werden, Verbindungen so hoher Wirksamkeit zu entwickeln, daß der Einsatz nur geringer
Mengen notwendig ist.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile behoben
werden können, wenn anstelle der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Glykole oder Aminoglykole mit OH- bzw. OH- und NH-Gruppen und der aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Amine spezielle Umsetzungsprodukte von Hydrazinderivatenund/oder
Hydrazinadduktenmit Polyisocyanaten als Zusatzstoffe verwendet werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von hochelastischen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten
mit mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht
1500 bis 10 000 in Gegenwart von Treibmitteln und Zusatzstoffen und gegebenenfalls
Katalysatoren und Kettenverlängerungs- bzw.
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Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat
destilliertes Toluylendiisocyanat, als mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende
Polyäther solche, in denen mindestens 10 Gow.-* der vorhandenen Hydroxylgruppen
primäre Hydroxylgruppen sind und als Zusatzstoffe Umsetzungsprodukte von Hydrazinderivaten
und/oder Hydrazinaddukten der allgemeinen Formel R - NH - NH - (H2O)n
in
der R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Arlkyl- oder Acylreste bedeuten, und n gleich Null oder 1 ist, mit Polyisocyanaten
verwendet werden, wobei die Verschäumung in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren
vom Typ der Polyäther-polysiloxane vorgenommen wird. Vorsugsweise bedeuten R und
Rl in der genannten Formel C1-C12-Alkylreste, C5-C14-Cycloalkylreste, C6-C14-Arylreste,
C7-C20-Aralkylreste und C1-C12-Acylreste.
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Durch die Verwendung dieser Zusatzstoffe werden die Nachteile der
bisher hergestellten hochelastischen Polyurethanschaumstoffe beseitigt. Es ist nunmehr
möglich, solche Schaumstoffe in einem weiten Raumgewichtsbereich, d. h. von Raumgewichten
zwischen etwa 50 kg/m3 und 18 R.g/m3 herzustellen. Die erhaltenen Schaumstoffe zeigen
sehr gute physikalische Eigenschaften in Bezug auf ihre Zugfestigkeits- und Bruchdehnungswerte.
Die erfindungsgemaße Verwendung der Umsetzungsprodukte ist auch gegenüber der Verwendung
der nicht mit Polyisocyanaten umgesetzten Hydrazinderiva-te und/oder Hydrazinaddukte
vorteilhaft, da mit ihnen keinerlei Korrosionsprobleme auftreten.
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Beispiele für Hydrazinderivate und/oder Hydrazinaddukte, aus denen
die Umsetzun&sprodukte mit Polyisocyanaten erhalten werden, sind: Hydrazin,
Hydrazinhydrat, Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Propylhydrazin, Isopropylhydrazin,
n-Butylhydrazin, Isobutylhydrazin, tert. Butylhydrazin, Butenylhydrazin, Dodecylhydrazin,
Phenylhydrazin, Tolylhydrazin,' Chlorphenylhydrazin, Nitrophenylhydrazin, Benzylhydrazin,
2-Phenyläthylhydrazin, Cyclohexylhydrazin, Cyclopentylhydrazin, ß-Cyanoäthylhydrazin,
1,2-Dimethylhydrazin, 1,2-Diäthylhydrazin, 1,2-Diisobutylhydrazin, 1-Butyl-2-methylhydrazin,
Hydrazobenzol, 1 -3enzyl-2-phenylhydrazin, Oxalyldihydrazid, Semicarbazid, Carbohydrazid,
4-Methylsemicarbazid,
4-Phenylsemicarbazid, Isophthalsäure-dihydrazid,
ß-Hydrazinopropionsäurehydrazid, Thiosemicarbazid, Thiocarbohydrazid, Aminoguanidin,
1-Aminopiperazin und 1,4-Diaminopiperazin.
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Für die Umsetzung mit diesen Hydrazinderivaten und/oder -addukten
kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische
Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. SiefKen in Justus Liebigs Annalen
der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat,
1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1 , 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Hexahydro-1 3- und/oder gt , 4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-
und/oder -4,4t-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-
und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-po-lyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften
874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie
z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben
werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben
werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen
Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten
holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende
Polyisocyanate,
wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394
sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben
werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
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in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen
Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende
Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen
Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben
werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072
956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift
1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen
gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen,
Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppenbisr Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte-Polyisocyanate").
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Die Hersteilung der Umsetzungsprodukte ist einfach und kann auf verschiedene
Weise erfolgen. So ist es z.B. möglich, die Hydrazinderivate und/oder -addukte in
der gesamten Menge an Poiyäther zu iösen und unter Rühren das Polyisocyanat zuzugeben;
die Umsetzung erfolgt aufgrund der großen Reaktivität zwischen dem Hydrazinderivat
und/oder dem Hydrazinaddukt und dem Polyisocyanat sofort. Es ist aber auch möglich,
das Hydrazinderivat in einem Teil des Polyäthers und das Polyisocyanat des Polyäthers
in dem anderen Teil zu lösen und beide Lösungen unter Rühren zu vereinigen. Die
Herstellung werden selbst kann dabei sowohl von Hand vorgenommenlals auch unter
Verwendung maschineller Vorrichtungen. Im einfachsten Falle erfolgt die Vereinigung
der beiden Komponenten in einem durch einen üblichen Rührer vom Typ der Propeller-
oder Flügelrührer hervorgerufenen Schergefälle. Für die Herstellung größerer Mengen
an (im Polyäther dispergierten) Umsetzungsprodukten ist die Verwendung maschineller
Einrichtungen wie sie aus der Polyurethanschaum-2echnologie bekannt sind, zweckmäßig.
Die beiden Komponente werden dann als Lösungen in dem zur Verschäumung dienenden
Polyäther separat durch Pumpen gefördert und in Rührwerksmischkammern oder durch
Gegenstrominjektion miteinander vermischt; auch hier erfolgt die Bildung des Umsetzungsprodukts
sofort, so daß eine trübe Dispersion aus den Mischvorrichtungen austritt.
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Die Herstellung dieser Dispersionen kann dabei der Schaumstoffbildung
vorgelagert sein, kann aber auch gesondert vorgenommen werden. Im ersten Falle erfolgt
zunächst die Herstellung des im Polyäther-dispergierten Umsetzungsprodukts, das
anschließend sofort einer weiteren Mischvorrichtung zugeführt wird, in der die übrigen
zur Verschäumung notwendigen Komponenten zudosiert werden. Im zweiten Falle wird
eine Polyäther-Dispersion hergestelltßdie die über längere Zeit gelagert oder transportiert
werden kann und die sich zu einem späteren Zeitpunkt in einen hochelaßtischen Polyurethanschaumstoff
überführen läßt.
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Das Mengenverhältnis zwischen Hydrazinderivat und/oder -Addukt und
Polyisocyanat kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. kann man das äquivalente Verhältnis
von Polyisocyanat zum Hydrazinderivat und/oder -Addukt, das bevorzugt ist, sowohl
über-, als auch unterschreiten, z.B. ohne weiteres um jeweils 50 %.
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Die Konzentration des Umsetzungsprodukts im Polyäther kann in weiten
Bereichen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen,
besonders zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Polyäther. Von
der Herstellung her ist es dabei möglich, diese konzentration direkt einzustellen,
es ist aber auch möglich, eine Dispersion mit einem höheren Gehalt an Umsetzungsprodukt
herzustellen und mit überschüssigem Polyäther auf die gewünschte Konzentration zu
verdünnen.
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Die bei der Schaumstoffherstellung einzusetzende Menge an Umsetzungsprodukt
schwankt in einem gewissen Bereich und hängt ab von dessen Art. Sie liegt aber im
allgemeinen zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyäther. Selbstverständlich
ist es möglich, das Umsetzung produkt getrennt von den übrigen Komponenten herzustellen
und es dann dem Schaum-Reaktionsgemisch zuzuführen.
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Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind ferner mindestens
zwei OH-Gruppen aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 10
000, in denen mindestens 10 Gew, , der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen
sind.
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Die primäre OH-Gruppenbestimmung wird durchgeführt entsprechend Gordon
Hanna und Sidney Sigga, Journal Polymer Sci. Vol.56, S. 297-304 (1962). Derartige
Polyäther werden durch Umsetzung von Start-Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin
oder mit beliebigen Mischung dieser Alkylenoxide und nötigenfalls durch nachträgliche
Modifizierung der entstandenen Polyäther mit Äthylenoxid hergestellt.
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Startverbindungen sind z. B. Polyalkohole und Phenole wie bthylenglykol,
Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4,
Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, Butin-2-diol-1,4, Glycerin, Butandiol-2,4, Hexantriol-1,3,6,
Trimethylolpropan, Resorcin, Hydrochinon, 4,6-Ditertiär-Butylbrenzkatechin, 3-Hydroxy-2-naphthol,
6, 7-Dihydroxy-1 -naphthol, 2,5-Dihydroxy-1-naphthol, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, α,α,#-Tris-(hydroxyühenyl)alkane, wie
z. B. 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan.
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Andere geeignete Polyäther sind die 1,2-Alkylenoxid-Addukte von Mono-
oder Polyaminen, aliphatischer oder aromatischer Natur, wiv Ammoniak, Methylamin,
Äthylendiamin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin,
Äthanolamin, Diäthanolamin, Oleyl-diäthanolamin, Methyl-diäthanolamin, Triäthanolamin,
Aminoäthylpiperazin, o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,6-Diamino-pxylol,
mehrkernige und kondensierte aromatische Polyamine wie 1 , 4-Naphthylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin,
Benzidln, Toluidin, 2, 21-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1-Fluorenamin, 1,4-Anthradiamin,
9,10-Diamino-phenanthren, 4,4'-Diaminoazobenzol. Als Startmedien kommen weiterhin
auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps infrage.
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Alle diese Polyäther sind bevorzugt unter Mitverwendung von Äthylenoxid
-aufgebaut. Die für das beanspruchte Verfahren verwendeten Polyäther sind dergestalt
modifiziert, daß mindestens 10 Gew.-% aller vorhandenen OH-Gruppen primäre OH-Gruppen
sind. Die genannten Polyäther können auch durch Umsetzung mit weniger als äquivalenten
Mengen an Polyisocyanaten modifisiert werden und damit Urethangruppen aufweisen.
Erfindungsgemäß können Emulgatoren und Katalysatoren mitverwendet werden, ferner
die an sich bekannten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel mit Molekulargewichten
bis 500, z.B. Polyole, Aminoalkohole oder Amine.
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Als Emulgatoren eignen sich z. B. Äthylenoxid- bzw. Äthylenoxid/Propylenoxidaddukte
an hydrophobe Hydroxyl-, Hydroxyalkylen- oder -aminogruppen bzw. Amidogruppen enthaltende
Substanzen. Als Katalysatoren für die Herstellung der hochelastischen Schaumstoffe
werden tertiäre Amine und/oder Silaamine, N-substituierte Aziridine oder Hexahydrotriazine
eingesetzt, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Metallverbindungen, die
einen unterschiedlichen Beitrag zur Beschleunigung der einzelnen bei der Schaumstoffbildung
ablaufenden Teilreaktionen liefern. Während Amine bevorzugt die Treibreaktion katalysieren,
wirken organische Metallverbindungen vorzugsweise auf die Vernetzungsreaktion ein.
Je nach Konstitution der eingesetzten Amine bzw. Silaamine kann dabei der katalytische
Wirkungsgrad auf die Treibreaktion, d. h.
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z. B. die Reaktion zwischen Isocyanat-Gruppen und Wasser unter Abgabe
von Kohlendioxid verschieden stark sein.
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Als Polyisocyanat wird destilliertes Toluylendiisocyanat verwendet;
oft wird mit den technischen Isomerengemischen, die z.B. aus 80 Gew.-% 2,4- und
20 Gew.-% 2,6- oder aus 65 Gew.-2,4- und 35 Gew.- 2,6-Isomeren bestehen, gearbeitet.
Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, mit reinem 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat
bzw. auch mit ihren Gemischen mit den technischen Isomerengemischen zu arbeiten.
Das Toluylendiisocyanat kann bevorzugt auch im Gemisch mit anderen aromatischen
Isocyanaten wie 4, 4-I)iphenylmethandiisocyanat oder m-Phenylendiisocyanat oder
mit den bekannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylen
l,6-diisocyanat oder Hexahydrophenylen-l, 3-diisocyanat verwendet werden, wobei
deren Menge jedoch kleiner sein soll als 50 Gew.-% der gesamten Isocyanatmenge.
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Durch die Verwendung der Isocyanatgemische ist es möglich, die Aktivität
des Isocyanats optimal auf die betreffende Aktivität des gesamten schäumfähigen
Gemisches einzustellen.
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Zur Erzielung von verschäumungstechnisch günstigen Reaktionszeiten
wird in Abhängigkeit von der jeweiligen Konstitution des gewählten Katalysators
oder des Katalysatorgemisches die einzusetzende Menge empirisch ermittelt. Als Amine
können solche für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wohlbekannten Verbindungen
eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin,
Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylaminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
Diäthylaminoäthanol, N,N,N' ,N' -Tetramethyl-1 , 3-butandiamin, N-Methyl-N'-dimethylamino-äthylpiperazin,
Pentamethyldiäthylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin,
N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin. Die Amine können sowohl in reiner Form als
auch im Gemisch mit Oxiranen, wie Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, t-Phenoxypropylenoxid,
t-Allyloxypropylenoxid verwendet werden. Als Silaamine kommen Siliciumverbindungen
in Frage, die Kohlenstoff-Silicium-Bindungen enthalten, wie sie z. B. in der Deutschen
Patentschrift 1.229.290 beschrieben werden. Als Beispiele seien erwähnt:
2,2,
4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1, 3-Diäthylaminomethyltetramethyl-disiloxan. Es sei
aber auch auf stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide sowie Alkalien,
Alkaliphenolate oder Alkoholate wie Natriummethylat hingewiesen. Die gegebenenfalls
in Kombination mit Aminen, Silaaminen und Hexahydrotriazinen gemäß der belgischen
Patentschrift 730.356 eingesetzten organischen Metallverbindungen sind bevorzugt
organische Zinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-octoat oder Dibutylzinndilaurat.
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Dem Verschäumungsgemisch können auch Zusatzstoffe zur Regulierung
von Porengröße und Zellstruktur beigegeben werden, wie Silikonöle der Typen Dimethylpolysiloxane
und Methylphenylpolysiloxane, wobei die niedermolekularen Produkte bevorzugt werden.
Ferner können auch Füllstoffe, flammwidrige Zusatzstoffe, Farbstoffe oder Weichmacher
der an sich bekannten Art mitverwendet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe
werden beispielsweise als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterialien,
stoßabsorbierende Automobilteile, Folien für Kaschierzwecke und als Isoliermaterialien
verwendet. Die verwendeten Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formverschäumungsverfahren
hergestellt oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumten Materialien erhalten
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher
erläutert:
Beispiei 1 a) erstellung einer Dispersion eines Umsetzungsprodukts
aus tiydrazinhydrat und Toiuy3en-diisocyanat in einem Polyäther In 500 Gewichtsteilen
eines Polyäthers der Hydroxylzahl 28, der durch Anlagerung von Propylenoxid und
anschließend Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und dessen OH-Gruppen
zu 67 Gew.% primäre OH-Gruppen darstellen, werden 7,3 Gewichtsteile Hydrazinhydrat
aufgelöst. Getrennt hiervon werden in weiteren 500 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthers
25,3 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylen-Gew.% Gew.% diisocyanat
(80/-2,4- und 2QZ 2,6-Isomeres) aufgelöst. Unter Rühren wird die Polyäther-Toluylendiisocyanat-Lösung
in die Polyäther-Hydrazinhydrat-Lösung einlaufen gelassen, wobei sich das Gemisch
sofort trübt. Nach der Vereinigung der beiden Lösungen wurde noch 5 Min. lang nachgerührt.
Es entstand eine weißlich gefärbte, trübe Polyätherdispersionsdie eine Hydroxylzahl
von 27 und ee Viskosität von 2242 Centipoise bei 250C hatte und die 2,9 Gewichtsprozent
Umsetzungsprodukt enthielt.
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b) Schaumstoffherstellung 103,3 Gewichtsteile der unter la hergestellten
Polyätherdispersion werden vermischt mit 2,9 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen
Triäthylendiamin, 0,25 Gewichtsteilen Zinn (II)-octan und 34,5 Gewichtsteilen eines
Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) und
auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer
Startzeit von 8 Sek. die Schaumbildung, die nach 80 Sek. abgeschlossen ist.
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bei erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch und besitzt gute mechanische
Eigenschaften, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.
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Raumgewicht (kg/m3) 34 Zugfestigkeit (KPa) 125 Bruchdehnung ( % )
70 Stauchhärte 40% (KPa) 3,04 Stauchfaktor 2,8 Beispiele 2 - 9 a) Herstellung von
Dispersionen von Umsetzungsprodukten von Hydrazinen mit Polyisocyanaten in Polyäthern
Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 a weiden Dispeisionen von Umsetzungsprodukte:
in Polyäthern dadurch erhalten, daß Lösungen aus Hydrazinen in Polyäthern mit Lösungen
aus Polyisocyanaten in Polyäthern vereinigt werden. Die Mengen an Isocyanaten und
Hydrazinen ergeben sich aus der folgenden Tabelle; die angegebene Menge an Polyäther
ist die Gesamtmenge, die für die Durchführung des Verfahrens jeweils auf Isocyanat
und Hydrazin gleichmäßig aufgeteilt wird.
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Alle erhaltenen Produkte waren trübe und meistens farblos; die aus
Phenylhydrazin hergestellten Polyäther-Dispersionen waren gelb-braun gefärbt. Die
Eigenschaften der Polyäther-Dispersionen ergeben sich aus der Tabelle.
| Beispiel 2 3 4 5 6 7 8 9 |
| Polyäther x 100 100 100 100 300 300 300 300 |
| wasserfreies |
| Hydrazin 1,16 |
| Hydrazinhydrat 1,45 2,9 2,1 2,1 3,0 |
| Phenylhydrazin 1,53 |
| Methylhydrazin 0,63 |
| Toluylendiisocyanat |
| (80%, 2,4, 20% 2,6) 5,07 2,47 2,37 5,07 |
| Toluylendiisocyanat |
| (65%, 2,4, 20% 2,6) 10,1 |
| Diphenylmethan - |
| 4,4'-diidocyanat 10,6 |
| rohes Diphenylmethan- |
| 4,4'-diidocyanat 10,6 |
| 1,6-Hexamethylen- |
| diisocyanat 10,1 |
| Hydroxylzahl 28 27 27 28 27 27 27 27 |
| Viskosität |
| (cP bei 25°C) 3530 3463 1909 3974 2242 8258 1931 3841 |
| Feststoffgehalt |
| (Gew. %) 6 4 3 6 3 3 3 3 |
x Hydroxylzahl 28, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend Äthylenoxid
an Trimethylolpropan
b) Herstellung von Schaumstoffen Die nach
2a, 3a, 4a, hergestellten Polyäther-Dispersionen wurden durch Vermischen mit den
in dcr aufgeführten Komponenten im angegebenen Verhältnis zu Schaumstoffen umgesetzt.
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Die Mengenangaben beziehen sich dabei auf Gewichtsteile,
| Beispiel 2 3 4 |
| Polyäther-Dispersion 100 100 100 |
| Wasser 3,2 3,2 5,2 |
| Triäthylendiamin 0,3 0,4 0,3 |
| Zinn-II-octoat 0,25 0,25 0,25 |
| Toluylendiisocyanat 34,5 38,5 34,5 |
| (80% 2, 4, 20% 2,6) |
| Kennzahl 95 105 95 |
| Startzeit (Sek.) 7 7 8 |
| Steigzeit (Bek.) 73 70 90 |
| Abbindezeit (Sek.) 115 112 122 |
Die erhaltenen Schaumstoffe sind hochelastisch und besitzen gute Festigkeitswerte,
wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.
| Beispiel 2 3 4 |
| Raumgewicht (kg/m3) 35 33 30 |
| Zugfestikeit (KPa) 120 120 100 |
| Bruchdehnung ( % ) 235 215 255 |
| Stauchhärte - 40% (KPa) 3,63 3,14 1,77 |
| Stauchfaktor # 2,7 2,8 2,9 |