DE2423187A1

DE2423187A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von glasgegenstaenden

Info

Publication number: DE2423187A1
Application number: DE19742423187
Authority: DE
Inventors: Jun Herbert C Shank
Original assignee: Anchor Hocking LLC
Current assignee: Anchor Hocking LLC
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-14
Publication date: 1974-12-05
Also published as: CA1037788A; GB1465372A; FR2229659B1; FR2229659A1; JPS5069118A

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glasgegenständen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glasgegenständen zu dem Zweck, diesen ein mattes oder glanzloses Aussehen zu verleihen. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Nachbildung von Glasoberflächen, die sandgestrahlt oder chemisch geätzt worden sind, da es einige Nachteile dieser letztgenannten Verfahrenstechniken beseitigt.

Das Sandstrahlen wird in der Glasindustrie weitverbreitet dazu benutzt, die Oberflächen von Glasgegenständen aufzurauhen» zu "trüben" oder zu mattieren. In gewissen Fällen geschieht dies nur aus dekorativen Gründen oder zur Kenntlichmachung, da das Sandstrahlen eine besondere Oberflächenbehandlung bildet. Eine solche Anwendung offen-

² " 24231

bart beispielsweise das besondere Aussehen von Glasbehältern, in denen "Gilbey"-Gin verkauft wird. In anderen Fällen wird eine sandgestrahlte Oberfläche wegen ihrer funktionellen Eigenschaften verwendet, so beispielsweise in elektrisch beleuchteten Globen und Beleuchtungsarmaturen, um das von dem Glühlampenfaden ausgehende Licht zu zerstreuen oder weich zu machen. Beim Sandstrahlen wird ein Strahl sich mit hoher Geschwindigkeit bewegender abrasiver Kies oder Schrotteilchen gegen die Glasoberflche gelenkt, wodurch Splitter oder Bruchstücke entfernt werden, die so klein sind, daß sie für das unbewaffnete Auge fast nicht sichtbar sind. Durch Entfernen derartiger mikroskopischer Splitter erhält man eine aufgerauhte Oberfläche, die das gewünschte matte Aussehen aufweist.

Die gegenwärtig zur Anwendung gelangende Sandstrahltechnik weist gewisse Nachteile auf, von denen einige mechanischer und andere ästhetischer Natur sind. Kleine Kiesteilchen und/oder abgeriebenes bzw. abgeschliffenes Glas bleiben lose auf der aufgerauhten Oberfläche haften. Diese Teilchen werden dann nach und nach von dem Gegenstand gelöst, wenn dieser später gehandhabt oder benutzt wird. Ein derartiges Abblättern der Splitter oder Bruchstücke kann die Umgebung derartiger Körper abrasiv machen, wodurch die Verschleißgeschwindigkeit von Einrichtungsgegenständen, die für die Überprüfung, Etikettierung, Füllung und/oder Kartonierung der sandgestrahlten Gegenstände benutzt werden, erheblich ansteigt. Sa beschleunigt beispielsweise auf Getränkebechern, die sandgestrahlt worden sind, zurückbleibender Kies, in hohem MaBe den Verschleiß bestimmter AbfüllstraBenvorrichtungen, wodurch sich die Maschinenstandzeit oder

409849/1091

-Lebensdauer gegenüber denjenigen, die erhalten wird, wenn solche Becher oder Behälter nicht sandgestrahlt worden sind, erheblich verkürzt.

Oa der Sandstrahlvorgang im wesentlichen eine Erosion darstellt, entfernt er die durch die Herstellung erhaltene glatte Haut des Glasgsgenstandes und verringert die Dicke der Glaswandung. Infolgedessen wird auch die mechanische Festigkeit des Gegenstandes etwas verkleinert. Aufgrund dieser Tatsache und aufgrund des Verschleißes, den die anhaftenden Kiesteilchen verursachen, werden die AbfüllstraBen oder -Linien oftmals mit einer langsameren Geschwindigkeit betrieben, wenn sandgestrahlte Behälter abgefüllt werden, als dies notwendigerweise sonst der Fall ist. Darübarhinaua ist auch noch der Nachteil zu verzeichnen, daß derartig behandelte Gegenstände bei der späteren Verwendung anfälliger gegen Vsrkratzen, Stoß und so weiter sind.

Neben den oben angeführten *mechanisGhen^HProblemen, die durch das Sandstrahlen aufgeworfen werden, ist diese Art der Behandlungstechnik auch noch mit gewissen ästhetischen Nachteilen verbunden. Die lose anhaftenden Teilchen beeinträchtigen das Aussehen der Oberfläche, und wenn sie nur teilweise beispielsweise durch Absprühen oder Abwischen entfernt werden, so ändert sich das Aussehen des betreffenden Gegenstandes ziemlich deutlich dahingehend, daß ein solcher Gegenstand dann gestreift, gefleckt oder im allgemeinen uneinheitlich erscheint. Wenn eine Glasflasche, die sandgestrahlt worden ist, gewaschen, jedoch nicht sorgfältig getrocknet wird, so wird sie danach unterschiedlich aussehen, was bedeuten kann, daß sie auch den Eindruck erwecken kann, als ob sie in Wirklichkeit schmutzig wäre. Diese Tatsache ist

09849/1096

insbesondere vom Standpunkt des Händlers aus gesehen in den Fällen nachteilig, in denen ein solcher Gegenstand bei seiner späteren Verwendung mit Wasser gespühlt wird, wie dies beispielsweise bei einem Gefäß -FQr Getränke der Fall ist. Wassertropfen bilden dann auffallende Streifen oder Flecken. Der anhaftende Sand-Strahlkies kann natürlich bei der Herstellung durch ein gründliches Schrubben entfernt werden, einem Verfahrensschritt* der jedoch teuer und zeitraubend ist. Der Kies neigt außerdem dazu, sich auf Kleidern oder Anzügen abzuwischen und bildet dann einen weißen, pulvrigen Schmutz, der insbesondere auf dunkler Kleidung sichtbar ist. Obgleich diese Schwierigkeiten und Nachteile im wesentlichen ästhetischer und nicht mechanischer Natur sind, sind sie dennoch für den Hersteller von nicht unerheblicher Bedeutung, dessen Produkt in solchen Be. hältern verkauft wird und dessen Kunden in ihrem Kaufinteresse durch solche Faktoren beeinflußt werden können.

In der Olasbehälterindustrie werden Glasgegenstände, die auf Hochgeschwindigkeitstransferstraßen gehandhabt werden, üblicherweise mit einem sogenannten "Schmiermittel"-Überzug versehen. Bekanntlich verringern solche Überzüge die Anfälligkeit der Glasoberfläche gegen Verkratzen oder Abrieb, die bei der Herstellung, Verpackung oder Verwendung auftreten können. Als Schmiermittel-Überzug wird oftmals Ölsäure verwendet, die zu diesem Zweck als Dampf aufgebracht oder in Form einer Wasseremulsion aufgesprüht wird. Wenn ein Schmiermittel-Überzug wie ölsäure auf einen sandgestrahlten Gegenstand aufgebracht wird, so verändert der auf dem Glas vorhandene Überzug die Reflektionseigenschaft der Oberfläche merklich, was zur Folge hat, daß der mit dem Schmiermittel-Überzug versehene Gegenstand ein öliges Aussehen erhält. Dadurch

4 098A9/109S

wird die Verwendung von Schmiermittelüberzügen auf sandgestrahlten Gegenständen beschränkt.

Eine weitere nachteilige Auswirkung des Sandstrahlens betrifft die -Etikettierfähigkeit" d.h. das Haftvermögen der Oberfläche für ein Klebstoffetikett. Oie lose anhaftenden Kiesteilchen verhindern eine gute Adhäsion des Etiketts an dem darunterliegenden Glas. Tatsächlich haftet das Etikett an gewissen Stellen eher an dem Kies als an dem Gegenstand selbst. Dies hat zur Folge, daß das Etikett rascher gelöst oder entfernt wird. Darüberhinaus verändert dann, wenn ein nicht richtig befestigtes Etikett, beispielweise ein schief angebrachtes Etikett, durch Tränken mit Wasser absichtlich entfernt wird, dieses Wasser, wie bereits erwähnt, die Oberfläche, so daß der Behälter ein anderes Aussehen bekommt. Daraus folgt, daß sandgsstrahlte Flaschen, die nicht in der richtigen Weise etikettiert worden sind, im allgemeinen nicht neu etikettiert werden können. Dies ist ein für die Getränkeindustrie außerordentlich nachteiliger Faktor, da die Getränkebehälter gefüllt werden, be/or die Etiketts angebracht werden.

Aufgrund der oben angeführten Nachteile soll daher erfindungsgemäß eine Verfahrensweise geschaffen werden, durch die Glasgegenständen eine "imitierte" oder nachgeahmte sandgestrahlte Oberflächenbehandlung erteilt wird. Zu diesem Zweck wird eine Verfahrenstechnik verlangt, durch die dem Aussehen einer sandgestrahlten Oberfläche so nahe wie möglich gekommen wird, die jedoch nicht die angeführten Nachteile des Sandstrahlens beinhaltet. Eine exakte Ähnlichkeit in der äußeren Erscheinung einer sandgestrahlten Oberfläche ist insbesondere im Falle von Getränkebehältern wichtig, so daß sich Flaschen

409849/1095

mit der neuen Oberflächenbehandlung gewissermaßen Seite an Seite mit Behältern verkaufen lassen, die eine sandgestrahlte Oberfläche haben, und zwar während der Zeitspanne, während der das Herstellungsverfahren von der bisherigen Möglichkeit zu der neuen anderen Verfahrensweise übergeht, wobei keinerlei Unterschiede im Aussehen auftreten sollen, die erkennen lassen, daß die Behälter von verschiedener Qualität sind oder ein unterschiedliches Produkt enthalten.

Natürlich besteht die Möglichkeit, einer Glasoberfläche ein aufgerauhtes Äußeres durch Verwendung chemischer Atzmittel zu verleihen, das etwa einem sandgestrahlten Erscheinungsbild gleich ist. Die Oberfläche eines Glasgegenstandes, die mit einer Fluorwasserstoffsäure oder Flußsäure besprüht oder in eine solche Säure eingetaucht wird, wird geätzt und zeigt dann ein rissiges oder halbmattes Erscheinungsbild, das etwa gleich demjenigen einer feinen oder leichten Sandstrahlungsbehandlung gleich ist. Die visuelle Übereinstimmung ist jedoch nicht sehr genau, da die säuregeätzte Oberfläche ein sehr viel feineres Korn aufweist, d.h. weniger rauh ist, und da außerdem das Ätzen weder irgendwelche Splitter auf der Glasoberfläche erzeugt noch zurückläßt. Darüberhinaus treten einige der der Sandstrahloberflächenbehandlung eigenen Nachteile auch beim Ätzen auf, und das Beseitigen von Abfallmaterial des Ätzvorganges bereitet Schwierigkeiten.

Die wesentlichsten Nachteile des Ätzens mit Säure betreffen die Kosten. Eine solche Behandlung erfordert ein teueres Ätzmittel, verringert die Linien- oder Transferstraßsngeschwindigkeit um die nicht unwesentliche Zeitspanne, die für den Kontakt im Ätzbad notwendig ist, und erfordert außerdem ein abschließendes Waschen.

409849/1095

Dia Erfindung hat sich deshalb zur Aufgabe gemacht, ein Glasoberflächenbehandlungsverfahren zu schaffen, durch das sich das Sandstrahlen ersetzen läßt und das gleichzeitig im wesentlichen alle Nachteile des Sandstrahlens vermeidet. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Oberflächenzustandes, dar für das bloBa Auge ziemlich genau den Eindruck der sandgastrahlten Oberfläche erweckt. Es gibt Jedoch Oberflächenunterschiede, die makroskopisch nicht sichtbar sind, jedoch mikroskopisch erkannt werden können und dem Produkt überraschende und unerwartete Vorteile verleihen. Die erfindungsgemMBe Verfahrensweise läßt sich dahingehend modifizieren, daß eine Oberfläche mit feinerem "Korn" und geringerer Rauhigkeit entsteht, die einer geätzten Oberfläche ziemlich ähnlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit sowohl das Standstrahlen als auch das chemische Ätzen ersetzen.

Im Gegensatz zum Sandstrahlen und zum chemischen Atzen ist kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren, das es der Glasoberfläche Material zusetzt und nicht von ihr Material entfernt. Diese Materialzugabe zur Oberfläche erfolgt durch eine besondere Aufbringungstechnik, bei der ein glashaltiges trockenes Pulver mit bestimmten Eigenschaften aufgetragen wird, das glashaltige Pulver jedoch nur teilweise geschmolzen wird, so daß einige der Bestandteile der aufgetragenen Teilchen erhalten bleiben bzw. zurückbleiben.

Das erfindungsgemMBe Verfahren kennzeichnet sich prinzipiell dadurch, daß ein trockenes pulverförmiges Überzugsmaterial hergestellt wird, das eine Glasemaille bildet, die eine tiefschmelzende, glasige Frittkomponente und eine hitzebeständige, anorganische Pigmentkomponente aufweist. Der Gegenstand wird vorgewärmt, um ihn elektrisch

409849/1095

mm R mm

leitfähig zu machen, wobei die ErwMrmungstemperatur vorzugsweise etwa 66 bis 121° C beträgt. Die Emaille wird dann durch ein elektrostatisches Trockenpulversprühverfahren aufgetragen. Die Temperatur des Gegenstandes reicht aus, um die Fritte aufzuschmelzen, jedoch haftet das Pulver elektrostatisch. Nach der Beschichtung wird der Gegenstand gebrannt, jedoch nur unvollständig. Dazu wird eine niedrige Brenntemperatur benutzt, die die Fritte an dem Glas zum Anhaften bringt. Obgleich jedoch das Brennen über der Erweichungstemperatur der Fritte stattfindet, wird der Fritte nicht ermöglicht, in einen glatten kontinuierlichen Film auszulaufen. Aufgrund eines solchen unvollständigen Brennens erhält die Emaille ein mattes Aussehen.

Im allgemeinen ist festzustellen, daß das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungsmaterial ein schmelzfähiges Teilchengemisch ist, bestehend im wesentlichen aus einer Glasfritte und einer kleineren Menge eines hitzebeständigen, anorganischen Pigments. Dieses Material wird im folgenden mit "Glasemaille" bezeichnet. Wenn die frittenkomponente erwärmt wird, so daß sie sich mit der Glasoberfläche verbindet, bindet sie andererseits die Pigmentteilchen, die nicht geschmolzen sind.

Gewöhnlich enthält die glasige oder Frittenkomponente Bleioxid als Hauptbestandteil. Hochbleiborsilikathaltige Fritten, die niedrig schmelzen sind besonders vorteilhaft und enthalten Siliziumoxid und Boroxid als weitere Hauptbestandteile. Die Fritte kann und wird vorzugsweise Natron, Aluminiumoxid, TiO„ und Z 0 oder ZrSiO. als weitere Komponenten enthalten. Glasfritten dieser Zusammen-

4Q9849/1095

-a- 2A23187

Setzung sind in diesem Zweig der Technik bekannt und
werden von zahlreichen Herstellern verkauft. Fritten
der folgenden Zusammensetzung sind handelsüblich und
besonders geeignet:

Gew. %

SiO₂	25	bis	3o
B₂Q₃	5	bis	1o
Na₂O	3	bis	7
PbO	45	bis	55
ZrSiQ₄	5	bis	1o
TiO₂	2	bis	5
A1„CU	2	bis	5

Bei der Herstellung der Glasemaille wird ein Glaserzeugungsbad, das beispielsweise die obenerwähnte Zusammensetzung aufweist, aus den einzelnen Komponenten zusammengesetzt und zu einem Glas geschmolzen. Das geschmolzene Glas wira dann in Wasser abgeschreckt, so daß sich eine Fritte bildet. Die Fritte wird durch Vermählen in einer Kugelmühle zu feineren Teilchen zerkleinert. Der Fritte wird dann ein anorganisches Pigment zugemischt, das gewöhnlich TiQ₂ ist, falls eine "weiße" Farbe verlangt
wird. Das Pigment wird üblicherweise mit der Fritte als ein Zusatz gemahlen und stellt nicht tatsächlich eine
Schmelzkomponente der Fritte dar. Es wird darauf hingewiesen, daß die Fritte selbst TiO₂ als Schmelzkomponente enthalten kann, die jedoch dann nicht als Pigment
wirkt.

4 0 9 849/1095

Um die obigen Eigenschaften zu erhalten, ist es wichtig, daß das Verhältnis von Fritte zu hitzebeständigem Pigment verhältnismäßig hoch ist. Gute Ergebnisse lassen sich dort erzielen, wo die Emaille einen Frittengehalt von etwa 99 % und einenPigmentgehalt von etwa 1 % [Gewichtsprozente) aufweist. Allgemeiner gesagt kann der prozentuale Frittenanteil in der Emaille im Bereich von etwa 8o bis 99,5 % liegen. Im allgemeinen sind andere Dinge, die den Frittenprozentsatz vergrößern, gleichermaßen bestrebt, eine glatte glasige Oberfläche zu erzeugen, während eine Vergrößerung des Anteils an hitzebeständigem Pigment zum Entstehen einer matteren Oberfläche führt, und wenn letzteres zu weit getrieben wird, kann dies dieselben Nachteile ergeben, wie sie beim Sandstrahlen auftreten.

Beim dem erfindungsgemäßen Verfahren ist erwünscht, daß die Frittenkomponenten der Glasemaille einen Erweichungspunkt aufweisen, der erheblich unterhalb demjenigen des Glasgegenstandes selbst liegt, und daß sie einen Dehnungskoeffizienten besitzen, der im wesentlichen mit demjenigen des Glases übereinstimmt, oder unmittelbar darunter liegt. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Frittendehnung etwa 5 - 1o χ 1o Zoll/Zoll/⁰ C geringer ist als der Glasuntergrund, so daß sie auf dem beschichteten Gegenstand etwas unter Druckspannung steht oder sich spannungsneutral verhält.

In der Vergangenheit wurden Glasemaillen zum Nassbesprühen von Glas verwendet sowie für das Siebdruckverfahren, bekannt als "ACL"-Prozess, im Hinblick auf die Farbetikettierung. Für diesen Zweck werden die Emaillen im allgemeinen in Form eines nassen Schlamms aufgebracht, der entweder Wasser oder einen organischen Transportstoff enthält. Bei der ACL-Vsrwsndung, wird die Emaille, wenn sie auf eine

09849/1095

Glasoberflache aufgetragen worden ist, gebrannt, um den flüssigen Träger auszutreiben und zu verschmelzen, so daß sich ein glatter, glasiger, durchgehender Film bildet, der aussieht wie ein Emaillieranstrich.

Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die Fritte jedoch trocken verwendet werden, d.h. ohne eine Suspendierflüssigkeit. Dies wird entweder dadurch erreicht, daB die Glasfritte und das Pigment gemahlen werden, so daß sie ein feines Teilchenmaterial bilden, oder dadurch, daß eine Naßmahlung erfolgt, an die sich ein Trockenvorgang anschließt, um das Wasser oder eine andere zugesetzte Flüssigkeit zu entfernen. Es sind keine Zusätze erforderlich, abgleich es erwünscht sein kann, andere Komponenten für spezielle Zwecke in das Material mit aufzunehmen.

Gemäß dem hier beschriebenen Verfahren wird das Überzugsmaterial auf den Gegenstand mit Hilfe einer elektrostatischen Trockenpulversprühvorrichtung aufgesprüht. Das Pulver wird ohne irgendeine flüssige Komponente in Form eines Nebels aufgesprüht, der mit Hilfeeines schwachen Luftstroms von einer Pulversprühpistole erzeugt wird. Das Pulver wird elektrostatisch aufgeladen, wenn es aus der Pistole austritt, und der zu beschichtende Gegenstand ist geschliffen oder entgegengesetzt aufgeladen, so daß die Ladung die Pulverteilchen an den Gegenstand heranzieht und auf ihm festhält. Die Sprüh- und Beschickungsvorrichtung kann irgendeinem bekannten Typ entsprechen, und auch passende Aufladungseinrichtungen sind im Handel erhältlich.

Es kann erwünscht sein, die Behandlung, die zu einer matten Oberfläche führt, nur auf ausgewählten Teilen oder Zonen

4 098A9/1095

der Gegenstandsoberfläche vorzunehmen. In diesem Fall werden diejenigen Teile des Gegenstandes, die sauber bleiben, mit einer Maske versehen. Die elektrostatische Ladung hält die Emailleteilchen an den nichtmaskierten Glasflächen sowie an der Maske, die vor dem nachfolgenden Brennen entfernt wird.

Das abschließende Brennen ist eine wichtige Verfahrensstufe bei der Erzeugung des gewünschten matten Aussehens. Gewöhnlich werden Glasemaillen so gebrannt, daß die einzelnen Teilchen vollständig schmelzen und koaleszieren oder zusammenlaufen, so daß sie einen ununterbrochenen, glatten, glasigen Film bilden. Bei dem Erfindungsvorschlag werden die Teilchen jedoch nicht solange gebrannt, d.h. Dauer und/oder Temperatur des BrennVorganges sind geringer, so daß das Brennen ausreicht, um die aufgebrachten Beschichtungsteilchen zu veranlassen, mit der darunterliegenden Glasoberfläche eine feste Bindung einzugehen, wobei jedoch das Brennen nicht ausreicht, um die Teilchen zu veranlassen, ihre Identität vollständig aufzugeben, und zwar gesehen unter dem Mikroskop, oder als kontinuierlicher, glatter Film auszufließen. Zu diesem Zweck soll die maximale Brenntemperatur etwa 28 - 17o C über dem Erweichungspunkt der Emaille-Frittenkomponente liegen, jedoch unter dem Erweichungspunkt des Glasuntergrunds.

Es wird darauf hingewiesen, daß die sich mit der elektrostatischen Pulverbeschichtung befassenden Verfahren bisher, allgemein gesprochen, auch schon zur Beschichtung von Glasgegenständen verwendet wurden. Hitzebeständige Teilchen wurden in Form eines elektrostatischen Trockenpulvers auf die innere Oberfläche von Lichtkolben aufgebracht, so daß sie einen milchigen Überzug bildeten, der das Licht des Leuchtfadens zerstreut. Das verwendete

Ά 09849/1095

Baschichtungsmaterial war jedoch gewöhnlich Siliziumoxid, wie dies beispielsweise in den US-PS 2 811 131, 2 986 458, 2 995 463 und 3 125 457 beschrieben ist. Andere Patentschriften befassen sich mit der Verwendung von elektrostatischen Trockenpulversprühstrahlen zur Beschichtung von Lampengehäusen und zeigen dabei die Benutzung von Knochenasche oder Kalziumphosphat (US-PS 2 97o 928), Wollastonit und Aliminiumoxid (US-PS 2 878 136} als Beschichtungsmaterial. Derartige Materialien sind im wesentlichen bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Glases, aus dem der Glühlampenkolben hergestellt ist, nicht schmelzbar, und die Beschichtungsteilchen werden deshalb nicht geschmolzen oder erweicht, sondern behalten die diskrete Teilchenform, wobei diese Teilchen teilweise in die erweichte Glasoberfläche eingebettet werden. Sie zeigen daher auch nicht die abgerundete Kontur, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wird.

Eine Vorrichtung zur Erzeugung eines elektrostatischen Emailleniederschlags auf einer Eisenbadwanne ist in der US-PS 3 o58 443 beschrieben. Es ist natürlich eine sehr glatte Oberfläche erforderlich, während eine rauhe, sandstrahlartige Wirkung vollständig unbefriedigend ware.

Die elektrostatische Anwendung für farbige Glasflaschenetiketts ist in der US-PS 3 238 o53 dargestellt. Diese Druckschrift lehrt, daß ein Vorwärmen des Glases auf eine Temperatur von über 4αα° C erwünscht ist, so daß das Glas eine ausreichende Leitfähigkeit besitzt, um eine Ladung der Intensität aufzunehmen, die ausreicht, um entgegengesetzt aufgeladene, verhältnismäßig kalte Glasfarben anzuziehen. Von den Teilchen wird angenommen, daß sie in dem Augenblick

409849/1095

schmelzen, in dem sie auf das heiße Glas auftreffen, und daß sie durch ihre eigene Adhäsionswirkung festhaften bleiben. Die Farbe wird durch einen aufgeladenen Schirm aufgetragen und wird geschmolzen, um sie zu "nivellieren" und ein glänzendes Muster zu erreichen.

Trockene Emaillepulver für den elektrostatischen Niederschlag auf erwärmte Glasflaschen sind in den US-PS 3 4oo ooo und 3 437 5o4 beschrieben. In dem dort dargestellten Verfahren wird die Emaille auf eine abgesetzte Platte aufgetragen, die in den Fällen nachteilig ist, in denen ein stark gekrümmter, dreidimensionaler Glasgegenstand beschichtet werden soll, oder sie wird durch einen aufgeladenen Schirm übertragen. Das Pulver wird gebrannt, so daß eine geschlichtete, lackähnliche Oberfläche erhalten wird, die zu einer sandgestrahlten Oberfläche in keiner Beziehung steht.

In der US-PS 3 4o2 748 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Siliziumoxidpulver elektrostatisch auf eine frisch geformte Glasscheibe aufgetragen wird, die dann kalandriert wird, um die Pulverteilchen auf der Scheibe zum Haften zu bringen.

Nirgends ist jedoch ein Verfahren beschrieben, durch das eine matte Oberfläche mit Hilfe elektrostatischer Beschichtung oder Ablagerung von trockener, pulverförmiger Glasfarbe hergestellt wird, wobei die Fritte teilweise oder unvollständig ao stark geschmolzen wird, daß die Teilchen haften bleiben, jedoch gerundete Konturen aufweisen, wenn sie unter dem Mikroskop betrachtet werden, und bei dem diese Teilchen nicht koaleszieren, um einen glatten Film zu bilden.

Die beigefügte Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung

409849/1095

der bevorzugten Zeit-Temperatur-Brennzyklen zur Erzeugung eines sandgestrahlten Erscheinungsbildes bzw. eines säuregeätzten Erscheinungsbildes auf Glasgegenstände, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf spezielle Prozesse zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, kennzeichnen jedoch nicht die alleinigen Zusammensetzungen oder Verbindungen oder auch Zustände, durch die die gewünschten Ergebnisse erhalten werden können.

Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die gegenwärtig bevorzugte Verfahrenstechnik zur Herstellung eines immitierten sandgestrahlten äußeren Erscheinungsbildes an Alkohol enthaltene Getränkebehälter aus Kronglas. Solche Behälter weisen gewöhnlich die folgende angenäherte Oxidzusammensetzung auf:

SiO₂ - 69 bis 73,5 %

Fe₂O₃ - o,o1 bis o,o5 %

AI₂Oq - o,5 bis 4,o %

CaO - 5,o bis 14,o %

MgO - 0 bis 5,0%

Na₂O - 12,o bis 18 %

K₂O . - 0 bis 4 %

Vernachlässigbare Bestandteile 0 - 1 %

Die spezielle Glaszusammensetzung, die bei diesem Beispiel verwendet wird, hat einen Erweichungspunkt von 739° e.

Die Behälter wurden durch einen herkömmlichen Press«oder

409849/1095

Blasprozess geformt und wiesen einen etwa viereckigen Querschnitt auf. Sie besaßen Rechteckseiten und ein Schulterteil, das konisch zu dem VerschluBaufnahmeteil verjüngt war. Drei Seiten des Behälters, jedoch nicht die vierte, sollten ein mattes Aussehen erhalten, während die vierte Seite klar bzw. durchsichtig bleiben sollte.

Es wurde ein Glasemaille im trockner Pulverform aus einer stark bleiborsxlikathaltigen Fritte gemäß der im obigen beschriebenen Qxidzusammensetzung hergestellt. Der Erweichungspunkt der Fritte lag bei 482° C. Die Fritte wurde mit TiO₂~Pignient in einem Verhältnis von etwa 99 : 1 gemischt. Die Emaille wurde in Form eines trockenen Pulvers durch Trockenmahlen in einer Kugelmühle hergestellt, und zwar ohne Zusatz von Wasser. Die Frittenteilchen in der Emaille hatten eine Größe, dis von kleiner als 1 Mikrometer bis etwa 6o Mikrometer reichte. Die Pigmentteilchen besaßen eine Durchschnittsgröße von etwa o,5 Mikrometer.

Die teilchenförmige Emaille wurde in den Fülltrichter einer elektrostatischen Trockenpulversprühvorrichtung gefüllt. Die jeweils benutzte Sprühvorrichtung entsprach dem handelsüblichen "Gema 72o"-System,hergestellt von der Gema AG, Sankt Gallen, Schweiz.

Bei der Vorbereitung für die Beschichtung wurde der Glasbehälter zunächst von einem Spannfutter gepackt, das ihn an dem End- oder Verschlußaufnahmeteil trug. Dieser Endteil und ein Teil der Schulteraberfläche unterhalb wurden maskiert. Außerdem wurde eine Maske auf der einen Seitenwand des Behälters angebracht, die kein mattes Aussehen erhalten sollte, sowie auf dem Boden.

409849/1095

Der in dem Spannfutter sitzende Gegenstand wurde auf eine Temperatur zwischen etwa 66 und 121° C erwärmt. Auch höhere Temperaturen sind hier geeignet, solange sie die Emaillefrittenteilchen nicht so stark erweichen, daß sie an der Glasoberfläche oder an dem Spannfutter oder auch der Maskenhalterung hängebleiben. Es wurden Temperaturen bis 232° C getestet, wobei jedoch derartige hohe Temperaturen keine Vorteile bringen, sondern nur eine längere Erwärmung erfordern, und die Gefahr eines Wärmeschocks oder -Stoßes einschließen können. Eine Temperatur von 93° C hat sich speziell als ziemlich geeignet erwiesen. Diese Temperatur reicht aus, um eine gleichmäßige Leitfähigkeit der Glasoberfläche herbeizuführen, die für das elektrostatische Trockenpulversprühen verlangt wird.

Die Beschichtungsvorrichtung wurde mit einem Material-

2 förderdruck von 1,o5 bis 1,41 kp/cm , einem Dosier-

2
druck von 7,o3 kp /cm und einer Spannung von 7o ooo V betrieben. Derüberzug wurde von einer von Hand geführten Sprühpistole aufgebracht, und zwar mit einem Durch-Schnittsgewicht von etwa o,o113 Gramm/" . Beschichtungsgewichte im Bereich zwischen etwa o,oo57 bis o,o17 Gramm/'⁷^ sind im allgemeinen brauchbar. Das Pulver wurde nicht erwärmt, bevor es mit dem Gegenstand in Berührung gebracht wurde, und besaß deshalb im wesentlichen Raumtemperatur.

Nach der Beschichtung blieb der pulverförmige Überzug auf der Glasoberfläche durch elektrostatische Anziehung haften jedoch waren die Teilchen nicht mit dem Glas verbunden und konnten deshalb, beispielsweise durch einen Düsenluftstrom gelöst werden. Zuviel aufgetragenes Pulver wurde zwecks Wiederverwendung zurückgewonnen. Dadurch ließ sich ein sehr hoher Beschichtungswirkungsgrad erzielen.

409849/1095

und es wurden Beschichtungsausbeuten vonbis zu 9o Gew. % und darüber erreicht. Eine nochmalige Behandlung des Überzugs für die Wiederverwendung ist nicht erforderlich.

Die Maske wurde dann von derjenigen Seite des Gegenstandes entfernt, de klarbleiben sollte. Das Beschichtungsmaterial, das elektrostatisch an der Maske hängenblieb, wurde mit Hilfe eines Luftstrahls leicht entfernt, so daB sich auf der Maske kein geschmolzener Materialaufbau anhäufen konnte. Auf dem Behälter ergab sich eine scharfe Maskenlinie.

Der Gegenstand wurde dann in einen Ofen transportiert, in dem er gebrannt wurde. Der zur Anwendung gelangende Brennzyklus ist in der Zeichnung als Kurve A dargestellt. Die maximale Temperatur von etwa 582° C überstieg den Erweichungspunkt der Fritte um etwa 9o° C, lag jedoch um etwa 14o° C unterhalb der Erweichungstemperatur der Glasgegenstände, auf die die Emaille aufgebracht wurde. Zur Nachahmung des Sandstrahlens wird eine maximale Temperatur im Bereich von etwa 538 bis 593 C bevorzugt.

Im Vergleich zu der Glätte, bis auf die Glasemaillen bei der Farbetikettierung gebrannt werden, wurde diese Emaille unvollständig gebrannt. Der Brennzyklus wurde absichtlich so niedrig und /oder so kurz eingestellt, daß die Frittenteilchen keine Möglichkeit besaßen, miteinander zu einem glatten Film zu verschmelzen, so daß sie im wesentlichen als individuelle Teilchen erhalten blieben, wobei jedoch ihre Konturen gerundet waren. Bei einer zweihundertfachen Vergrößerung in einem Stereomikroskop erschienen die diskreten Teilchen als unregelmäßige Tröpfchen auf einer glatten Oberfläche, die an den Enden einander berührten, jedoch grundsätzlich getrennt waren. Unter dem Mikroskop läßt sich diese Erscheinung

409849/10 9 5

- 19 - 242318?

mit länglichen Quecksilberträpfchen auf einer Platte vergleichen oder mit einer gedruckten Schaltungstafel.

Brennzeit und Brenntemperatur hängen im gewissen Maße voneinander ab, wobei sich derselbe rauhe, diskontinuierliche und nicht glänzende Qberflächenzustand entweder mit einem kürzeren jedoch bei höherer Temperatur durchgeführten Brennzyklus oder mit einem längeren und bei niedriger Temperatur durchgeführten Zyklus erreichen läßt. In jedem Fall jedoch müssen die Zeit- und Temperaturbedingungen so streng gewählt werden, daB die Teilchen veranlaßt werden, vollständig zu koaleszisren und zu einer glänzenden Oberfläche auszulaufen, die im allgemeinen charakteristisch für ein Etikett des ACL-Typs ist.

Der Behälter wurde aus dem Ofen entnommen, nachdem er sich auf etwa 121° C abgekühlt hatte, und wurde dann entfernt, so daß a? sich an der Luft weiter abkühl.en konnte.

Führt man nun einen Vergleich mit sandgestrahlten Behältern durch, so ist folgendes festzustellen. Dem unbewaffneten Auge erscheint der gemäß dem Beispiel I hergestellte Behälter ziemlich ähnlich einem handelsüblichen Behälter für alkoholische Getränke, der eine sandgestrahlte Oberfläche aufweist.

Wenn man dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Behälter unter einem Mikroskop betrachtet, so zeigt dieser die oben beschriebene charakteristische diskrete Tröpfchenausbildung. Der sandgestrahlte Behälter andererseits hat unter dem Mikroskop ein ganz anderes Aussehen. Seine Oberfläche hat die muschelförmigen Vertiefungen von abgeblättertem Glas mit stark unregelmäßigen Zonen rund um diese Vertiefungen herum.

4 0 9 8 4 9/1095

Das sandgestrahlte Material zeigte eine charakteristische Steifen- und Fleckenbildung, wenn Wasssrtröpfchen aufgespritzt wurden, während diese Erscheinung bei dem nach dem erfindungsgemäSen Verfahren hergestellten Behälter weit weniger zu erkennen war. Darüberhinaus ließ Hautfett der Finger auf dem sandgestrahlten Gegenstand Fettflecken oderFingerabdrücke zurück, während dies bei
dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstand nicht zu erkennen war« Der sandgestrahlte
Gegenstand ließ ferner einen weiBen Staub zurück, wenn er gegen ein blaues Tuch gerieben wurde. Auch dies war bei dem erfindungsgemüB hergestellten Gegenstand nicht der Fall. Schließlich war auch die Etikettierung des srfindungsgemeü hergestellten Gegenstandes der des sandgestrahlten Gegenstandes überlegen.

Ein üblicher Ölsäureschmiermitteiüberzug wurde auf die neue Ocarfläche aufgetragen, ohne daß dadurch deren Aussehen nachteilig beeinflußt wurde. Der gleiche überzug war, sobald er auf den sandgestrahlten Behälter aufgetragen wuroe, sofort erkennbar, so daß hier schädliche Auswirkungen ini Handel und Vertrieb unvermeidbar sind.

Beispiel II

Ein ähnlicher Behälter wurde in derselben Weise mit
der gleichen Fritte wie beispielsweise in Beispiel I
beschichtet, jedoch einem stärkeren, d.h. bei höherer Temperatur durchgeführten Brennzyklus unterworfen,
urp ein feiner gekörntes Erscheinungsbild zu erreichen, das demjenigen einer mit Säure geätzten Oberfläche sehr nahe kommt. Der zu diesem Zweck speziell benutzte
Zyklus ist in der Zeichnung als Kurve B dargestellt.
Die MeximumtemiEratur betrug 627° C und Ιβς damit in
etwa 13o C über dem Erweichungspunkt der Fritte, jedoch

i 0 9 8 A 9 / 1 0 9 5
COPY

Ig

noch etwa 1οο° C unter dem Erweichungspunkt des Giasbehälters. Um das Ätzen nachzuahmen, wurde eine Maximumtemperatur von etwa 6o7 bis 6o9° C bevorzugt.

Im Gegensatz dazu bildete dann, wenn ein anderer ähnlich beschichteter Behälter bei einer Temperatur von 7o4° C gebrennt wurdB, die Fritte eine glatte Oberfläche, die keinerlei Ähnlichkeit mit einer geätzten oder sandgestrahlten Oberfläche aufwies.

Ee wird darauf hingewiesen, da5 die Aufbringung der Emaille in Form eines nassen Strahls, beispielsweise zugemischt einem flüssigen Träger, grundsätzlich nicht zu demselben Aussehen führt. Die nassbesprühts Oberfläche ist ausgesprochen rauh und der sandgestrahlten Oberfläche tatsächlich nicht ähnlich. Darüberhinaus sind die Oberzugmaterialverluste htrh, und das Reinigen- der Maske und des Spannfutters bereitet Schwierigkeiten'.

Obgleich die arfindungsgemäBe Verfahrensweise im obigen im wesentlichen im Hinblick auf den Überzug von Behältern beschrieben wurde, erstreckt sich der Anwendungsbereich selbstverständlich auch auf eine Vielfalt anderer Produkte, zu denen Leuchtröhren- odor Lampen, Beleuchtete Globen, kosmetische Behälter, Platten und andere Produkte gehören, auf denen matte oder mattierte Oberflächen verlangt werden.

409849/1095 COPY

Claims

2A23187

PATENTANSPRÜCHE:

\\.. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glasgegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasemaille in Form eines trockenen Pulvers hergestellt wird, die aus einem teilchenförmigen Gemisch aus Glasfritte und einer hitzebeständigen, anorganischen Komponente besteht, dass der zu behandelnde Gegenstand auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der er ausreichend elektrisch leitend ist, um durch einen elektrostatischen Trockenpul veraufsprühprozess beschichtet zu werden, wobei diese Temperatur jedoch nicht geeignet.ist, um die Teilchen der Glasemaüie an dem Gegenstand haften zu lassen, dass dann die Emaille auf den betreffenden Oberflächenteil durch den elektrostatischen Trockenpulveraufsprühprozess aufgetragen wird, wodurch Teilchen elektrostatisch an diesem Oberflächenteil naften bleiben, und dass für sich der Gegenstand und die an ihm haftenden Glasemailleteilchen bei einer Temperatur gebrannt werden, die ausreicht, um die Teilchen mit dem Oberflächenteil in Form von diskreten Tröpfchen zu verschmelzen, jedoch nicht ausreicht, um die Teilchen zu einem glatten, ununterbrochenen Film zusammenlaufen zu lassen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen bei einer Maximumtemperatur von etwa 538-593 C über eine Zeitspanne durchgeführt wird, die so gewählt ist, dass die Teilchen eine Oberfläche bilden, die dem Aussehen einer sandgestrahlten Oberfläche ähnlich ist.

A0S84S/1095 COPY

2Λ23787
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen bei einer McuKirnumtemperatur von etwa 607-649 C über eine Zeitspanne erfolgt, die so bemessen ist, dass die Teilchen eine Oberfläche bilden, deren Aussehen einer chemisch geätzten Oberfläche ähnlich ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

Emaille auf dem Oberflächenteil in einem Schichtgewicht von etwa

2
0,0057 bis 0,01 7 g/Zoll aufgetragen wird.
5.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emaille eine Glasfritte enthält, die aus einer stark bleiborsilikathaltigen Glasverbindung hergestellt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasemaille durch Trocknen der flüssigen Komponente eines ACL-Schlamms hergestellt wird, so dass ein trockenes Pulver entsteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasemaille etwa die folgende Zusammensetzung hat:

SiO 25-30 Gew.%

B_O_ 5-10 Gew.%

c 3 - ■""-

NaO 3-7 Gew.% .

PbO 45-55 Gew.%

ZrSKD 5-10 Gew.%

TiO₂ 2-5 Gew.%

Al O 2-5 Gew.%
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurzr» gekennzeichnet, jass die Glasemaille ein TiO Pigment in Form einer gemahlenen Komponente enthält.

ÄU984S/1095-

OOPY
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasemaüle etwa 80 bis 99,5 % Glasfritte und etwa 20 bis 0,5 % eines anorganischen Pigments enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasemaille im wesentlichen Raumtemperatur aufweist, bis sie mit dem Glasgegenstand in Berührung gebracht wird.
11 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Vorwärmung eine Maximumtennperatur im Bereich von etwa 66-232°C erreicht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen bei einer Maximumtemperatur vorgenommen wird, die etwa 28-1 70 C über dem Erweichungspunkt der Glasfritte liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen bei einer Maximumtemperatur von etwa 532 C erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen bei einer Maximumtemperatur von etwa 571 C erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Nachahmung des sandgestrahlten Äusseren einer Oberfläche einer gläsernen Getränkeflasche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasfritte der Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) 25-30 SiO , 5-10 BO,

ei ti. O

3-7 Na O, 45-55 PbO, 5-10 ZrSiO , 2-5 TiO , 2-5 ^Al ₂°₃ hergestellt wird, dass diese Glasfritte zur Bildung einer Emaille mit einem hitzebeständigen Pigment vermischt wird, wobei die Emaille

409849/1095

aus etwa 99 % Fritte und 1 % TiO als Pigment besteht, dass die Emaille zu einem feinen Pulver zerkleinert wird, dass dann die Flasche auf etwa 66-121 C erwärmt wird, dass die Emaille auf den betreffenden äusseren Oberflächenbereich durch den elektrostatischen Trockenpulversprühprozess aufgetragen wird, so dass

2 eine Pulverschicht mit einem Flächengewicht von etwa 0,0113 g/Zoll entsteht, dass daraufhin das Pulver durch Brennen bei einer Maximumtemperatur von etwa 538-593 C an der Flasche zum Anhaften gebracht wird, und dass das Brennen beendet wird, während die Teilchen als vollständige Einzelkörper auf der Glasoberfläche erhalten bleiben und bevor sie zu einem ununterbrochenen Film zusammenlaufen können.

409849/1095

Leerseite