DE2422888A1

DE2422888A1 - Verfahren zur herstellung rissfreier und massgerechter formkoerper

Info

Publication number: DE2422888A1
Application number: DE19742422888
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Kubens
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-11
Filing date: 1974-05-11
Publication date: 1975-12-11
Also published as: AT349208B; ES437540A1; NL7505493A; ATA354475A; FR2279537B1; FR2279537A1; CH603343A5; BE828881A; ATA20377A; GB1498466A; AT354475B

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2422888

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Pv/Gi 1 a HAf 1974'"

Verfahren zur Herstellung rißfreier und maßgerechter Formkörper

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rißfreien und maßgerechten Formkörpern nach einem Niederdruck-Spritzgießverfahren.

Konventionelle ungesättigte Polyesterharze weisen einen beträchtlichen Polymerisationsschwund auf, der bei der Herstellung riß- und blasenfreier Formkörper mit einwandfreier Oberfläche zu technischen Schwierigkeiten führt. Aus zahlreichen Veröffentlichungen (z.B. DOS 1 192 820, 1 694 857, 1 803 345, 1 953 062, 2 051 663, 2 061 585, BE-PS 700 910, FR-PS 1 148 285) ist nun bekannt, dass sich Pοlyesterformmassen, denen man vor der Härtung gewisse Mengen bestimmter Thermoplasten zugesetzt hat, schwundarm aushärten lassen. Die Wirkungsweise der schwundvermindernden thermoplastischen Zusätze für ungesättigte Polyesterharze wird beispielsweise in der Publikation "Low Profile Systeme in USA und Europa", Kunststoff-Berater Nr. 10 (1970), ausführlich erörtert. Man nimmt an, dass sich die inkludierte Monomere enthaltenden Thermoplastpartikel bei höheren Temperaturen aufblähen und dadurch den Polymerisationsschwund des Polyesterharzes ausgleichen. Diese Aufbläherscheinungen liegen grössenordnungs-

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massig im mikroskopischen Bereich und sind nicht als Blasenoder Lunkerbildung im üblichen Sinne aufzufassen.

Ein schwerwiegender Nachteil dieser schwundarm härtbaren Polyesterharze ist die Tatsache, dass sie sich nicht nach den allgemein üblichen Giessverfahren zu Formteilen verarbeiten lassen: Während des Giessens in die heissen Formen und während der Härtung bei höheren Temperaturen beobachtet man nämlich ein unkontrolliertes Aufschäumen der Giessharzmasse; die so erhaltenen gehärteten Produkte sind bröckelig und lassen ausreichende Eigenfestigkeit vermissen. Nimmt man dagegen die Härtung dieser Polyesterharze in nicht erwärmten Formen vor, so wird der schwundvermindernde Effekt der Thermoplastenzusätze - in Übereinstimmung mit der oben erläuterten Theorie nicht wirksam; vielmehr schwinden diese Giessharzmassen auf Grund ihres hohen Monomerengehaltes noch stärker als konventionelle Polyesterharze.

Die Eigenschaft der schwundarm härtbaren Polyesterharze, für Giessverfahren ungeeignet zu sein, wird vom Fachmann deswegen als besonderer Nachteil empfunden, weil auch konventionelle Polyesterharze, von wenigen Ausnahmen abgesehen, auf Grund des grossen Polymerisationsschwundes und der daraus resultierenden Blasen- und Rißbildung innerhalb der herzustellenden Formkörper für Giessverfahren kaum in Frage kommen.

Aus der DOS 2 017 506 ist ein Verfahren zur Herstellung von lunker- und blasenfreien Kunststofformteilen durch Härtung reaktionsfähiger, flüssiger Giessharzmassen bekannt, wonach die Giessharzmasse mittels Druck durch eine Rohrleitung in eine Form überführt wird, die eine höhere Temperatur als die Giessharzmasse aufweist und in der Form unter dem durch die flüssige Giessharzmasse in der Rohrleitung übertragenen Druck bis· zur Verfestigung verbleibt. Die auf diese Weise hergestellten

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Formkörper sind zwar tatsächlich lunker- und blasenfrei, doch werden sie höheren Anforderungen "bezüglich der Maßgenauigkeit nicht gerecht: Der lineare Schwund dieser Forrateile liegt in der Regel noch über 2 %. Es wurde nun gefunden, dass dieser Nachteil durch Einsatz schwundvermindernde Thermoplasten enthaltender Polyesterharze verhindert werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist also ein Verfahren zur Herstellung von rißfreien und maßgerechten Formkörpern durch Härtung von reaktionsfähigen, flüssigen Gießharzmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze unter Druck und erhöhten Temperaturen, wobei die ggf. Füllstoffe, Pigmente, Verstärkerstoffe oder sonstige Zuschlagstoffe enthaltende Gießharzmasse bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur mittels Druck durch eine Rohrleitung durch ein am unteren Ende der Form angepresstes Mundstück in die Form überführt wird, die eine Temperatur über 70 C aufweist und in der Form unter dem durch die flüssige Giessharzmasse in der Rohrleitung übertragenen oder einem höheren Druch bis zur Yerfestigung verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass die Giessharzmasse 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Polyesterharze, schwundvermindernde Thermoplasten enthält.

Die erfindungsgemäss zu verarbeitenden Polyesterharze enthalten 24 - 70 Gew.-% ungesättigte Polyester, 20 - 75 Gew.-% 'anpolymerisierbare Monomere und 1 - 30 Gew.-% schwundvermindernde Thermoplasten, bezogen auf die Harze ohne Füll- und Zuschlagstoffe.

Die erfindungsgemäss verwendeten ungesättigten Polyester werden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation mindestens einer of,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigte Säurekomponente, mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit min-

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destens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt. Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure und Itaconsäure. Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure. Um schwer entflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Flammwidirgkeit kann auch erreicht werden durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen, wie beispielsweise Chlorparaffin. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäurereste, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure- oder Isophthalsäurereste ersetzt sein können. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und andere eingesetzt werden.

Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau von bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Diole, ein- oder dreiwertiger Alkohole, wie Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Glycerin und Tetrahydrofurfurylalkohol sowie durch Einbau von bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Komponente, einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, Ölsäure, Leimölfettsäure und Ricinusfettsäure.

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 25, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50, und die Molgewichte zwischen ca. 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen ca. 700 und 3000,

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liegen.

Als anpolymerisierbare Monomerenkomponenten für das Polyesterharz eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt «^-substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol,X-Methylstyröl, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat, Vinylpyridin, Viny!naphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und diamide oder cyclische imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Ally!verbindungen wie Ally !benzol und Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Dialiylcarbonate, Trially!phosphat und Triallylcyanurat.

Als schwundvermindernde Thermoplasten kommen allgemein in den anpolymerisierbaren Monomeren lösliche oder quellbare Polymere in Frage, beispielsweise Celluloseester mit 2-4 C-Atomen in der Säurekomponente, Polycarbonate, Polyamide, Polyvinyläther, -alkohole und -alcoholacetale, Polyvinylchloride, Polystyrole, Polyolefine wie Polyäthylene, Polyisobutylene, Polybutadiene und pfropfpolymerisierte Polyolefinharze, Polyacryl- bzw. Polymethacrylsäureester, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Polyvinylcarbazol, Polydiallylphenylphosphonat, Polyallylphthalat oder Mischungen dieser Polymeren. Polyäthylen und Celluloseester werden bevorzugt eingesetzt.

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Zur Modifizierung der Eigenschaften können bis zu 60 Gew.-% des Giessharzes auf Basis schwundarmer, ungesättigter Polyesterharze (bezogen auf das Harz ohne Füll- und Zuschlagstoffe) durch andere bekannte Giessharze, z.B. durch Epoxidgiessharze, ersetzt werden.

Als Epoxidharze sind hier solche Verbindungen zu verstehen, die eine zur Härtung ausreichende Anzahl von Epoxidgruppen, d. h. mehr als eine pro Molekül, enthalten. Als Härter enthalten diese Epoxidharze solche Verbindungen, die sich auch bei anderen Verarbeitungstechniken als Stoffe zum Härten der Epoxidharze bewährt haben, wie z.B. Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren, aliphatische oder aromatische Amine, Bortrifluoridaddukte und sonstige. Ferner können die Epoxidharze als Beschleuniger solche Verbindungen enthalten, die die Härtungsreaktion zwischen Epoxidharz und Härter beschleunigen, z.B. tertiäre Amine, phenolische Körper u.a.

Zur Modifizierung der Eigenschaften eignen sich auch Mischungen von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen, die pro Molekül mehr als eine OH-Gruppe aufweisen.

Den erfindungsgemäss zu verwendenden Giessharzen können bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-% Füllstoffe, Pigmente, Thixotropiermittel, Verstärkerstoffe und andere Zuschlag: stoffe zugesetzt werden, z.B. anorganische Materialien wie Kieselsäure, Talkum, Kreide, Schwerspat, Dolomit, Leichtspat, Titandioxid, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Silicate, Tonerden, Kalk, Kohle, Asbest, Glas, Quarz, Metalle, vornehmlich in Form von Fasern, oder organische Füllmittel wie Baumwoll-, Sisal-, Jute-, Polyamidfasern. Anorganische Gesteinsmehle werden bevorzugt verwendet.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Giessharze können unter Umständen gegebenenfalls übliche Mengen, vorzugsweise 0.1 5 Gew.-%, bezogen auf die Giessharze ohne Füll- und Zuschlagstoffe, Polymerisationsinitiatoren enthalten. Als solche eig-

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nen sich beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, Dicylohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutän), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril.

Um die Giessharze vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0.001 - 0.1 Gew.-%, bezogen auf die Giessharze ohne Füll- und Zuschlagstoffe, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterische gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden aus Phosphite.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie» (Houbel-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon und/oder Hydrochinonmonomethyläther in einer Konzentration von 0.01 bis 0.05 Gew.-%, bezogen auf die Giessharze ohne Füll- und Zuschlagstoffe.

Die erfindungsgemäss hergestellten Formteile zeigen gute mechanische und elektrische Eigenschaften, so dass sie sowohl als tragende wie auch als elektrisch isolierende Teile eingesetzt werden können. Hervorzuheben ist ihre Festigkeit gegen

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grosse elektrische Spannungen, so dass die Teile auch in der Hochspannungstechnik eingesetzt werden können. Ihr günstiges Schwundverhalten bei der Aushärtung lässt die Formteile in allen Fällen vorteilhaft erscheinen, in denen Metallteile, mechanische empfindliche Körper oder unter dem Einfluss mechanischer Spannungen ihre magnetischen oder elektrischen Eigenschaften ändernden Teile, wie z.B. Magnetkerne, einzugiessen sind.

Die Härtung unter Druck kann z.B. in der Weise erfolgen, dass der Druck der flüssigen Giessharzmasse in der Rohrleitung den Druck in die Form bis zur Verfestigung der Giessharzmasse in der Form überträgt. Durch verschiedene Massnahmen lässt sich erreichen, dass die Giessharzmasse in der Rohrleitung an der Härtung gehindert wird, z.B. durch Kühlung der gegen die heisse Form angepressten Düse oder durch geringen Wärmeübergang von der heissen Form auf die kalte Düse infolge geringer Berührungsfläche oder Wahl eines schlecht Wärme leitenden Materials. Andererseits ist es für die praktische Ausführung in einfacher Weise möglich, die Härtung auch innerhalb der Rohrleitung bis zu einem gewünschten Mass erfolgen zu lassen. In diesem Fall ist es zweckmässig, die Trennung der Phasen flüssig/fest durch Entlasten des Druckes vor dem Entformen und Rückfliessen der flüssigen Giessharzmasse in den tiefer als die Stelle der Formfüllung angeordneten Vorratsbehälter eintreten zu lassen.

Die Erzeugung des Druckes innerhalb der Giessharzmasse kann auf die verschiedensten Arten erreicht werden. Bei Verwendung von ungefüllten oder mit nicht abrasiven Füllstoffen gefüllten Giessharzmassen eignen sich Förderpumpen, wie z.B. Zahnrad oder Kolbenpumpen. Auch einfache aus Kolben und Zylinder bestehende Druckerzeuger sind geeignet.

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Bei Verwendung von abrasiven Füllstoffen ist es zweckmässig und für den allgemeinen Gebrauch besonders vorteilhaft, den Druck mittels eines indifferenten Gases, wie Luft oder Stickstoff, zu übertragen. Eine einfache Art der Ausführung besteht z.B. darin, dass die Giessharzmasse sich innerhalb eines Druckkessels befindet, der mit einem Pressluftanschluss versehen ist. Durch ein in die Giessharzmasse geführtes Tauchrohr wird infolge des Gasdruckes innerhalb des Druckkessels die Giessharzmasse zur Form gefördert und bis zur Verfestigung innerhalb der Form unter Druck gehalten.

Es ist auch möglich, den Förderdruck nach der Formfüllung zu unterbrechen und den durch den Aufbläheffekt der Thermoplastpartikel gebildeten inneren Druck zur Härtung unter Druck zu benutzen. Schliesslich kann auch an anderer Stelle als der Einfüllstelle ein äusserer Druck auf die erhärtende Giessharzmasse ausgeübt werden.

Im folgenden wird die Technik des Verfahrens näher erläutert:

Die Abbildung zeigt die.Schemazeichnung einer Niederdruck-Spritzgiessanlage. Die flüssige, auf Raumtemperatur befindliche Giessharzmasse (1) befindet sich in einem Druckvorratsbehälter (2). Der Druckbehälter ist über eine Schlauchleitung (3) mit der Spritzdüse (5) verbunden. Am unteren Ende der Spritzdüse ist ein Ventil (4) angebracht.

Die (in diesem Beispiel zweiteilige) Form (7) ist in einer Schliesseinheit (9) angeordnet. Durch den Hydraulikzylinder (8) werden die Formenhälften geschlossen und geöffnet.

Nach dem Schliessen der Form erfolgt die Anpressung an das Mundstück der Spritzdüse durch die nachgebenden Tellerfedern (10), wobei Anguss (6) und Düse konzentrisch liegen. Zwei ballig geschliffene Anlageflächen im Bereich des Angusses

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(grosser Radius) und am Mundstück (kleiner Radius) übernehmen das Abdichten.

Nach Öffnen des Ventils (4) strömt die Giessharzmasse unter Druck in die ca. 15O⁰C heisse Form. Die Luft entweicht aus dem Spalt in der Trennebene der Formenhäften; die Schräglage der Form vermeidet horizontale Ebenen und ermöglicht vollständige Entlüftung. Durch die geringe Spaltbreite wird ein Austritt der Giessharzmasse verhindert. Die Spritzdüse bleibt bis zur Verfestigung der Giessharzmasse innerhalb der Form mit dieser verbunden. Dadurch härtet die Giessharzmasse unter dem im Druckvorratsbehälter vorgegebenen Druck. Durch nachfliessende Giessharzmasse erfolgt eine Schwundkompensation während der Härtung.

Unmittelbar nach der Härtung wird das Ventil (4) (von Hand oder automatisch) geschlossen und der Hydraulikzylinder (8) betätigt. Er trennt zunächst Spritzdüse und Form, dann die beiden Formenhälften. Zusätzlich angebrachte (im Bild nicht eingezeichnete) Auswerfer übernehmen die vollständige Entformung; anderenfalls lässt sich durch einfache vom Thermoplast-Spritzgiessen bekannte Massnahmen erreichen, dass der Spritzling an der oberen Formenhälfte haftet, so dass er leicht von geschützter Hand entnommen werden kann.

Bei richtiger Konstruktion der Form verbleibt der angehärtete Anguss stets am Spritzling, die flüssige Giessharzmasse innerhalb der Spritzdüse. Nach Einsprühen mit Formentrennmittel beginnt der Zyklus von vorn.

Die exakte Trennung flüssig/fest ohne Materialverlust wird durch den geringen Wärmeübergang von der heissen Form auf das kalte Mundstück der Spritzdüse ermöglicht. Die Wärme kann nur über den Berührungskreis der balligen Anlageflächen fHessen, während das Mundstück durch nachfliessende kalte Giessharzmasse

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ständig gekühlt wird. Eine zusätzliche Wasserkühlung der Spritzdüse mit Mundstück hat sich nur in speziellen Ausnahmefällen als notwendig erwiesen.

Es wird meistens mit Pressluft gearbeitet. Andere Gase, wie z.B. Stickstoff, sind ebenfalls verwendbar.

Zur Gewährleistung der exakten Zusammenhänge der beiden Anlageflächen Düse-Anguss sowie zur vollständigen Abdichtung der ringförmigen Berührungsebene empfiehlt sich eine gefederte Lagerung eines der Bauteile. Ausserdem wird dadurch ein definierter Anpressdruck nicht überschritten. Der Angusskanal sollte eine Steigung von > 5° haben. Bei Mehrfachformen sind Verteilerkanäle in der Formentrennebene erforderlich.

Zu den verschiedenen möglichen Ausführungsformen der Entlüftungskanäle ist zu bemerken, dass bei mehrteiligen Formen der nach Aufeinanderpressen der Formteile zwischen den Dichtungsflächen verbleibende Luftspalt in vielen Fällen ausreicht. Die geringe Austrittsgeschwindigkeit der Giessharzmasse einerseits und die grosse Härtungsgeschwindigkeit infolge der hohen Reaktivität der Giessharzmasse und der hohen Formtemperatur andererseits führen zu einem vorzeitigen Härten der Giessharzmasse innerhalb des Luftspaltes und zum vollständigen Abdichten der Form.

Bei grossvolumigen Formen von mehreren Litern Giessharzvolumen kann es vorteilhafter sein, am obersten Punkt des Giessharzvolumens eine oder mehrere Entlüftungsbohrungen vorzusehen, die ein schnelleres Entweichen der Luft ermöglichen. „Der Durchmesser der Bohrungen wird so bemessen, dass die Giessharzmassen in ihnen zuerst härten.

Man kann auch eine grössere Bohrung verwenden, die automatisch oder von Hand dann verschlossen wird, wenn die Giessharzmasse auszutreten beginnt. Das Vers.chliessen kann z.B. durch Ein-

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bringung eines abdichtenden heissen Metallkegels in die Bohrung erreicht werden. Der Metallkegel kann auch schon vor dem Füllvorgang eingesetzt werden, wenn er mit einer solchen Oberflächenrauhigkeit versehen ist, dass praktisch nur die Luft, nicht die Giessharzmasse entweichen kann. Bei Formen, die mit Hilfe einer gummielastischen Rundschnur abgedichtet sind, kann man durch Einschieben eines oder mehrerer Runddrähte, z.B. Kupferdrähte von ca. 0,5 mm 0, den oder die gewünschten Entlüftungskanale schaffen.

Der erforderliche Druck kann in weiten Grenzen varriert werden. Viskosität der Giessharzmassen sowie Volumen und Wandstärken der Formteile können unterschiedlichen Druckbedarf erfordern. Er kann in den Grenzen zwischen 1 und etwa 500 atü: liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 50 atü.

Die erforderliche Formtemperatur kann zwischen 70⁰C und etwa 220⁰C betragen. Die günstigste Temperatur hängt von der Wahl der copolymerisierbaren Monomeren und deren Menge sowie von der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit ab. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 80 - 18O⁰C.

Ausgehend von bei Raumtemperaturen dünnflüssige Harzen und Härtern und pulverförmigen Füllstoffen werden die verarbeitungsfähigen Giessharzmassen in der Regel durch einfaches Verrühren im Vakuum bereitet. Vakuum ist zum Entfernen der mit dem Füllstoff eingeschleppten Luft erforderlich. Vorgetrocknete Füllstoffe verkürzen die Entgasungzeit auf ca. 15 Min. Die besten Ergebnisse erhält man mit schnell umlaufenden Flügelrührern, die eine Trombenbildung über dem gesamten Flüssigkeitsspiegel ermöglichen. Der Druck soll während des Entgasens zwischen 0,1 und 1 Torr liegen.

Zur Verfestigung der Giessharzmasse innerhalb der heissen Form betragen im allgemeinen nur wenige Minuten.

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Die erforderlichen Härtezeiten sind im wesentlichen unabhängig von der Grosse des Spritzlings und unabhängig von seiner Geometrie und den Wandstärken. Der Grund für dieses Verhalten ist nach dem oben Ausgeführten plausibel. Die Giessharzmasse wird in der heissen Form sehr schnell erwärmt, um die Reaktion mit der benötigten Geschwindigkeit in Gang zu bringen. Danach ist die Masse auf eine weitere Wärmezufuhr nicht angewiesen, da der Wärmebedarf aus der eigenen Exothermie gedeckt wird.

Im Bereich zwischen 0.2 und 70 kg Schussgewicht, der bisher erprobt wurde, kann man näherungsweise mit folgenden Härtezeiten arbeiten:

Härtezeiten

Formtemperatur (⁰C) 120 140 16O 180 Härtezeit (Min.) 30 10 4 3

Bei einfachen Formteilen lassen sich die o.a. Härtezeiten als Taktzeiten realisieren, wenn man mit Hilfe von Schliesseinheiten fertigen kann. Wo diese Voraussetzungen nicht gegeben sind, gehen zusätzlich die Formrüstzeiten ein.

Überall dort, wo man die Formstoffeigenschaften maximal ausnutzen möchte, ist eine Nachtemperung angezeigt. Reicht das nach der Entformung erhaltene Eigenschaftsniveau aus, so kann auf die Nachtemperung verzichtet werden.

Aus dem Bereich der elektrischen Betriebsmittel mit Hochspannungsbeanspruchung wird es immer einige Sonderfälle geben, bei denen auf Vakuumanwendung während des Formfüllvorganges nicht verzichtet werden kann. So können z.B. Einlegeteile auch bei optimaler Lage der Form tote Winkel bilden, aus denen die Luft nicht entweichen kann. Ebenso kann die Notwendigkeit bestehen, Luft aus porösen Materialien, wie z.B. Textil oder Papier, im Vakuum abzupumpen. Die Anwendung des Spritzgiessverfahrens

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ist auch in diesen Fällen möglich, wenn man dafür sorgt, dass das Innere der Form während des Füllvorgangs evakuiert ist.

Beispiele:

Im folgenden werden die beiden nachstehend beschriebenen Polyesterharze verwendet.

Polyesterharz A:

Eine Mischung aus 20 Gew.-TIn Diäthylenglykol, 14 Gew.-TIn. Propandiol-1.2, 17 Gew.-TIn. Maleinsäureanhydrid, 25 Gew.-TIn Phthalsäureanhydrid wird auf 210⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur bis zum Erreichen einer Säurezahl von ca. 30 belassen. Nach dem Abkühlen wird der so erhaltene Polyester 70 gew.-^ig in Styrol gelöst und diese Lösung mit einger geringen Menge Hydrochinon stabilisiert. Das resultierende Polyesterharz weist eine Viskosität von 2000 cP auf, gemessen nach DIN 53 015 bei 20⁰C.

Polyesterharz B:

Eine Mischung aus 22 Gew.-TIn Propandiol-1.2, 12 Gew.-TIn Dipropylenglykol, 28 Gew.-TIn Maleinsäureanhydrid, 9 Gew.-TIn Phthalsäureanhydrid wird auf 210⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur bis zum Erreichen einer Säurezahl von 27 belassen. Nach dem Abkühlen wird der so erhaltene Polyester 65 gew.-%ig in Styrol gelöst und diese Lösung mit einer geringen Menge Hydrochinon stabilisiert. Das resultierende Polyesterharz B weist eine Viskosität von 1500 cP auf, gemessen nach DIN 53 015 bei 20⁰C.

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Beispiel 1

100 Gew.-Tie des Polyesterharzes B werden mit 66 Gew.-TIn einer 30 gew.-%igen Lösung von Polyvinylacetat in Styrol versetzt. Zu dem Gemisch gibt man 2 Gew.-TIe einer 1 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylbrenzkatechin in Styrol und 4,5 Gew.-TIe tert.-Butylcumylperoxid und verrührt schliesslich mit 170 Gew.-TIn Quarzmehl.

Die so erhaltene Giessharzmasse wird in einen Druckkessel gegeben, der über eine Schlauchleitung mit einer mit Ventil versehenen Einspritzdüse verbunden ist. Der Druckkessel wird über ein im Deckel angebrachtes Ventil unter Pressluft von 5 atü gesetzt. Die Einspritzdüse wird gegen das im unteren Teil eines eigenbeheizten, hydraulisch zu öffnenden und zu schliessenden Werkzeugs geführt, das eine Temperatur von 140 C aufweist und dessen Hohlraum ein scheibenähnliches Teil für den Löschkammereinsatz eines 20 kV ölgefüllten Leistungs-' schalters darstellt. Nach Öffnen des Ventils an der Einspritzdüse tritt die in dem Druckkessel befindliche Giessharzmasse in das heisse Stahlwerkzeug ein, während die Luft durch die schmale Trennfuge der Werkzeughälften entweicht. Nach 4 Minuten schliesst zunächst das Ventil an der Einspritzdüse, danach öffnet die Hydraulik das Werkzeug, dem das 170 g schwere Formteil entnommen wird.

Es ist völlig lunker- und blasenfrei, zeigt keinerlei Risse oder Einfallstellen und sieht weiss aus. Der lineare Schwund beträgt 0.3 %.

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Beispiel 2

Wiederholt man den gleichen Versuch wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Temperatur des heissen Stahlwerkzeuges auf 160⁰C erhöht wird, so erhält man ein äusserlich und im Innern gleich aussehendes Formteil, dessen linearer Schwund -0,4 % beträgt.

Beispiel 3

100 Gew.-TIe der im Beispiel 1 beschriebenen verarbeitungsfertigen Giessharzmasse werden mit 25 Gew.-TIn Hexahydrophthalsäurediglycidylester, 25 Gew.-Tin Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 0,5 Gew.-Tin Dimethylbenzylamin, 75 Gew.-TIn Quarzmehl und 0,8 Gew.-TIn Eisenoxidbraun versetzt und unter Vakuum von 1 Torr 10 Min. lang verrührt. Die Temperatur der so erhaltenen Giessharzmasse beträgt 25°C.

Die Giessharzmasse wird in einen Druckkessel gegeben, der über eine Schlauchleitung mit einer mit Ventil versehenen Einspritzdüse verbunden ist. Der Druckkessel wird unter Pressluft von 3 atü gesetzt. Die Einspritzdüse wird gegen das im unteren Teil eine elektrisch beheizten, hydraulisch zu öffnenden und zu schliessenden Werkzeuges geführt, das eine Temperatur von 150⁰C aufweist und eine Form für einen Stützisolator für 10 kV-Betriebsspannung mit einer Höhe von 13 cm und einem.Durchmesser von 7,5 cm darstellt. Nach Öffnen des Ventils an der Einspritzdüse tritt die in dem Druckkessel befindliche Giessharzmasse in das heisse Stahlwerkzeug ein, während die Luft durch die schmale Trennfugen der Werkzeugteile entweicht. Nach 6 Min. schliesst zunächst das Ventil an der Einspritzdüse, danach öffnet die Hydraulik das Werkzeug, dem der Isolator entnommen wird. Der lineare Schwund beträgt 0,4 %. Der Isolator ist lunker- und blasenfrei, zeigt keinerlei Einfallstellen oder Risse und ergibt bei der Prüfung der Umbruchfestigkeit nach DIN 48 136 einen

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Wert von 1800 kp.

Beispiel 4

Dieses Beispiel soll einen Vergleich der Schwundwerte und der mechanischen Eigenschaften von drei verschiedenen Giessharzmassen an gleichen Probekörpern mit gleichen Herstellungsbedingungen bringen, um die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens aufzuzeigen. Es bedeuten:

Masse 4a - Eine Mischung aus 100 Gew.-TIn.. Polyesterharz A,

2 Gew.-TIn. Benzoylperoxidpaste, 50 gew.-^ig in Dimethylphthalat,

4 Gew.-TIn. einer 1 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylbrenzkatechin in Styrol,

130 Gew.-TIn. Quarzmehl

Masse 4b - Giessharzmasse des Beispiels 1 Masse 4c - Giessharzmasse des Beispiels 3

Die jeweilige Giessharzmasse wird in einen Druckkessel gegeben, der über eine Schlauchleitung mit einer mit Ventil versehenen Einspritzdüse verbunden ist. Der Druckkessel wird über ein im Deckel angebrachtes Ventil unter Pressluft vom. 5 atü gesetzt. Die Einspritzdüse wird gegen das im unteren Teil eines eigenbeheizten, hydraulisch zu öffnenden und zu schliessenden Werkzeuges geführt, das eine Temperatur von 14O°C aufweist und eine Form für eine Platte mit den Abmessungen 200 χ 300 χ 10 mm darstellt. Nach Öffnen des Ventils an der Einspritzdüse tritt die in dem Druckkessel befindliche Giessharzmasse in das heisse Werkzeug ein, während die Luft durch die schmale Trennfuge der Werkzeughälften entweicht. Nach 5 Min. schliesst zunächst das

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Ventil an der Einspritzdüse, danach öffnet die Hydraulik das Werkzeug, dem die 10 mm dicke Platte entnommen wird. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:

	45	Masse 4a	Masse 4b	Masse 4c
linearer Schwund %		2,5	0,3	0,4
Biegefestigkeit
kp/cm		810	450	1050
(DIN 53 452)
Formbeständigkeit
in der Wärme nach
Martens^ _(DIN ^	0 64	58	91
Schlagzähigkeit
kpcm/cm	2,4	2,0	4,8
(DIN 53 453)

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Claims

Patentansprüche

\ 1)j Verfahren zur Herstellung von rißfreien und maßgerechten ^-ermkörpern durch Härtung von reaktionsfähigen, flüssigen Giessharzmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze unter Druck und erhöhten Temperaturen, wobei die ggf. Füllstoffe, Pigmente, Verstärkerstoffe oder sonstige Zuschlagstoffe enthaltende Giessharzmasse bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur mittels Gasdruck durch eine Rohrleitung durch ein am unteren Ende der Form angepresstes Mundstück in die Form überführt wird, die eine Temperatur über 70⁰C aufweist und in der Form unter dem durch die flüssige Giessharzmasse in der Rohrleitung übertragenen oder einem höheren Druck bis zur Verfestigung verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass die Giessharzmasse 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, schwundvermindernde Thermoplasten enthält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Giessharzmasse neben ungesättigten Polyesterharzen bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, andere bekannte Giessharze enthält.

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