DE2420990A1 - Elektrische isolierung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

MANITZ, FINSTERWALD & GRÄMKOW

München, den P/Sv - D 2019

DUKIiOP LIMITED

Dunlop House, Eyder Street, St.James's, London SWI₁ England

Elektrische Isolierung

Die Erfindung betrifft elektrische Isolierungen und insbesondere elektrische Isolationsmaterialien, welche eine hohe Beständigkeit gegenüber durch Teilentladungen bewirktem Durchbruch, d.h. eine hohe Ionisationsbeständigkeit, besitzen, und insbesondere betrifft sie die Verwendung eines besonderen Polymerisattyps für eine solche Isolierung.

Bislang wurden bereits verschiedene Polymerisate bei Überzügen, Gehäusen, usw. verwendet, welche Eigenschaften einer elektrischen Isolation aufweisen sollen. Zwei übliche Polymerisate für diesen Zweck sind Äthylen/Propylencopolymerisate und Polyäthylen. Polyäthylen besitzt ein gutes elektrisches Anfangsisolationsvermögen, jedoch nimmt dieses im Verlauf der Zeit als Folge seiner

DR-CMANITZ-DIPU-INCM₁FINSTERWALd D* MlT-TN¹Gi W.HjTl /|5?K O W ZENTRALKASSE BAYER. VOLKSBANKEN MÖNCHEN 22. ROBERT-KOCH-STRASSE I 7 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATT) MÖNCHEN. KONTO-MUMMER 72 70 TEL. (089) 22 42 II. TELEX 05-29672 PATMF -SEELBERGSTR.23/25.TEL.(07II15672 61 POSTSCHECK: MÖNCHEN 77062 - 80S

ORIGiNAClNSPt=CTSD

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geringen Ionisationsbeständigkeit ab. Unter der Annahme, daß diese Abnahme durch die Anwesenheit von Leerstellen in dem Polymerisat hervorgerufen wird, wurde bereits vorgeschlagen, diese Leerstellen oder Hohlräume mit einem dielektrischen Material aufzufüllen. Dieses weißt jedoch den Nachteil einer Wanderung auf. Ithylen/Propylencopolymerisate besitzen ein geringeres elektrisches Anfangsisolationsvermögen als Polyäthylen, jedoch wird dieses Vermögen als Folge ihrer guten Ionisationsbeständigkeit im Verlauf der Zeit beibehalten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung elektrischer Isolierungen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde nun eine spezifische Klasse von Polymerisaten gefunden, welche ganz allgemein eine Ionisationsbestäai igkeit besitzen, die besser ist als diejenige von Xthylen/Propylencopolymerisaten und nicht die Nachteile von Polyäthylen aufweist.

. Biese Klasse besteht aus bestimmten,,hochhydrierten Copolymerisaten von konjugierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffdienen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Gemäß der Erfindung umfaßt ein elektrischer Isolator ein hydriertes Gopolymerisat eines konjugierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff diens und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, welcher einen ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffsübstituenten aufweist, wobei das Copolymerisat ein maximales Jodäquivalent von 200 mg/g Copolymerisat, eine maximale Schmelzwärme von 20 cal/g Copolymerisat, gemessen nach der im folgenden noch beschriebenen Methode, und einen maximalen Vinylgehalt vor der Hydrierung von 25 Gew.-% besitzt.

Es wurde gefunden, daß die Ionisationsbeständigkeit der oben beschriebenen Copolymerisate besser ist als diejenige von anderen hydrierten Copolymerisaten eines konjugierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffdiens und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs,

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der- einen ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweist. . . '

Beispiele von geeigneten, konjugierten, aliphatischen Kohlenwasser stoff dienen sind Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien. Der aromatische Kohlenwasserstoff, der einen ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten besitzt, ist vorteilhafterweise ein mit einem Vinyl-, Vinyliden- oder konjugierten Dienrest substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Styrol, Vinylnaphthalin, Acenaphthylen oder 2-Phenylbutadien mit oder chne einem Alkylsubstituenten. Das Copolymerisat ist vorzugsweise ein statistisches oder alternierendes Copolymerisat, jedoch kann es alternativ auch ein Blockcopolymerisat oder ein Pfropfcopolymerisat sein. Ein besonders bevorzugtes Copolymerisat ist ein hydriertes, statistisches oder alternierendes Copolymerisat von Butadien und Styrol.

Die Hydrierung kann nach den üblichen Arbeitsweisen erreicht werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung bei oder in der Sähe von atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur unterhalb von 1OO°C durchgeführt, um die Gefahr eines Abbaues oder einer Cyclisierung des Polymerisates auf ein Minimum herabzusetzen. Ein Beispiel einer geeigneten Hydrierung ist eine Arbeitsweise, welche bei etwa 50 ^ vnä. bei oder in der Nähe von atmosphärischem Druck unter Verwendung eines Mckeldiisopropylsalicylat/Aluminiumtriäthylkatalysators durchgeführt wird.

Das hydrierte Copolymerisat ist vorzugsweise flexibel und extrudierbar. Es sollte eine geringe oder keine Kristallinität aufweisen, und dementsprechend sollte es eine Schmelzwärme von nicht mehr als 20 cal/g, vorzugsweise von nicht mehr als 12 cal/g und besonders bevorzugt von nicht mehr als 5 cal/g aufweisen. Die Schmelzwärme ist die Wärme, welche unter Verwendung eines Perkin Elmer-DSC-IB-Differentialabtastkalorimeters unter Verwendung der Methode (a) wie auf Seite 42 der Gebrauchsanweisung für das Instrument beschrieben, gemessen wurde, d.h.:

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Peakflache der Probe . Bereichseinstellunp;'¹' . 50 Standardfläche * Probengewicht (mg)

+ *■ Signaldämpfung

* «Fläche des Rechteckes, welche durch die Länge einer Minute des Papierablaufs und durch die Hälfte der Papierbreite eingeschlossen wird.

Die Herstellung der Probe erfolgte, durch Formpressen bei 127°C

während 5 min unter einem Druck von 7721 kN/m über -Normaldruck. Die Instrumentenwerte wurden bei einer Signaldämpfung "von 8 und einer Temperaturabtastgeschwindigkeit von 8°C/min aufgezeichnet.

Der aliphatisch^ Anteil des Copolymerisates sollte hoch gesättigt sein, und daher sollte das Copolymeresat ein Jodäquivalent von nicht mehr als 200 mg/g, vorzugsweise von nicht mehr als 100 mg/g und besonders bevorzugt von nicht mehr als 10 mg/g aufweisen. Dies entspricht im allgemeinen einer aliphatischen Unsättigung von weniger als 1 %, z.B. von 0,2 % an aliphatischer Unsättigung vor der Hydrierung.

Der Anfangsvinylgehalt des Copolymerisates, d.h. der Vinylgehalt vor der Hydrierung, sollte nicht mehr als 25 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% betragen. Der aromatische Gehalt des Copolymerisates ist wesentlich, wenn das Copolymerisat einen niedrigen Anfangsvinylgehalt besitzt. Vorzugsweise sollte der aromatische Gehalt des Copolymerisates von 5 bis 50 Mol.-%, z.B. etwa 20 Mol.-$6 betragen. Wenn das Copolymerisat ein hydriertes Styrol/Butadiencopolymerisat ist, sollte der Gesamtgehalt von Styrol und zu Anfang vorliegendem Yinylanteil vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere wenigstens 35 Gew.-% betragen.

Das Copolymerisat sollte keine polaren Reste aufweisen, und vorzugsweise sollte es keine Katalysatorrückstände enthalten, da diese im allgemeinen für eine elektrische Isolierung abträglich sind.

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Das Oopolymerisat ist vorzugsweise "bei Temperaturen unterhalb etwa 10O⁰G verarbeitbar, und das Molekulargewicht und der aro-"matische Gehalt des Copolymerisates sollte unter Berücksichtigung hiervon ausgewählt werden. Das Copolymerisat kann in Ansätzen von Polymerisatkompoundierungen, die zur "Verwendung für elektrische Isolierungen bekannt sind, verwendet werden. Die Kompoundierung oder Ausgangsmischung enthält üblicherweise einen Füllstoff, z.B. Ton, Talkum oder Calciumcarbonat. Mit Silan behandelte Tone haben sich als besonders brauchbar herausgestellt.

Das Oopolymerisat ist zur Verwendung als einzige Polymerisatkomponente des Isolators geeignet, jedoch kann es gegebenenfalls in einer Mischung mit einem oder mehreren anderen Polymerisaten vorliegen, welche gute elektrische Isolationseigenschaften aufweisen, z.B. einem Äthylen/Propylencopolymerisat.

Das Copolymerisat wird üblicherweise in einem vernetzten Zustand verwendet, und ein geeignetes "Vernetzungsmittel ist ein Peroxid oder hochenergetische Strahlung, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Promoter, z.B. Triallylcyanurat. Eine Vernetzung mittels Schwefel ist im allgemeinen nicht bevorzugt, wenn eine Hochspannungsisolierung gewünscht wird.

Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Verwendung der oben definierten Copolymerisate zur Isolation von stromführenden Drähten und Kabeln, insbesondere bei hohen Spannungen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate einfacher aufzubringen sind als Umwicklungen mit ölimprägniertem Papier, und daß sie elektrische Isolationseigenschaften zeigen, welche besser sind als diejenigen von Polymerisaten wie Naturkautschuk, anderen Styrol/Butadiencopolymerisaten, Äthylen/ Propylencopolymerisaten und dergleichen.

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Die Erfindung wird anhand*der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Durchbruchsfestigkeit durch Oberflächenentladung von verschiedenen Polymerisaten wurde nach der Methode untersucht, die in der "International Electrical Committee Publication ITo. 343" beschrieben ist, und zwar unter Bedingungen einer trockenen Luft (4- % relative feuchtigkeit), einer Strömung von 10 l/min und einem Spalt Von 0,2 min zwischen den oberen, zylindrischen Elektroden und der Polymerisatprobe.

Zur Einstufung der Wahrscheinlichkeit des Durchbruchs des Polymerisates mit der Zeit wurde die Statistik von Weilbull angewandt. Die im folgenden angegebenen Ergebnisse sind die Zeiten, um eine Wahrscheinlichkeit von 63i2 % eines vollständigen Versagens zu erreichen (d.h. die Weibull-Lebensdauer für eine 63,2 %ige Versagerrate).

Die untersuchten Polymerisate waren Naturkautschuk, SBE, EPM, hydrierter Naturkautschuk und hydriertes SBR, wobei wenigstens zehn Proben eines jeden Polymerisates untersucht wurden.

Der nicht-hydrierte SBR war ein Emulsions-SBR mit einem Anfangsvinylgehalt von etwa 14.Gew.-% und einem Targetstyrolgehalt von 23,5 Gew.-% (im Handel befindliches Produkt mit der Warenbezeichnung Europrene 1503)· Der für die Hydrierung verwendete SBR war ein Lösungs-SBR mit einem Anf angsvinylgehalt von etwa 13 Gew.-%, einem Gehalt an 1,4-polymerisiertem Butadien von etwa 68 Gew.-% und einem Styroleinheitengehalt von etwa 23 Gew.-% (Handelsprodukt unter der Warenbezeichnung "Duradene"). Das 50/50 EPM-Material in der folgenden Tabelle bestand aus 50 % A'thyleneinheiten und 50 % Propyleneinheiten, und das 55/45-EPM-Material bestand aus 55 °/o Äthyleneinheiten und 45 % Propyleneinheiten.

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Die,Hydrierung des SBR wurde erreicht, indem Wasserstoff durch ■ eine 3 % Gew./Vol.-Lösung von SBR in Cyclohexan bei55°O uncL einem "Überdruck von 34,5 kN/m für etwa 1 Stunde durchgeleitet wurde, und dann, nach der Zugabe eines frisch.hergestellten Nickeldiisopropylsalicylat/Aluminiumtriäthylkatalysators (Al:M » etwa 5:1)_? die Reaktortemperatur auf etwa 65°C erhöht und dann das .Durchleiten von Wasserstoff fortgeführt wurde, bis die gewünschte Hydrierung erreicht worden war, was durch IR-spektroskopische Analyse der Proben gezeigt wurde. Das hydrierte Copolymerisat -wurde durch Auflösen in Eisessig/Acetylaceton/Wasser/ EH^OH isoliert, mit 10:1 Wasser:Isopropanol gewaschen, in Isopropanol ausgefälüb und dann getrocknet. Der hydrierte Naturkautschuk wurde in praktisch derselben Weise hergestellt und isoliert, jedoch mit der Ausnahme, daß die Hydrierungszeit langer war.

Der Ansatz der Polymerkompoundierungen, welche die im folgenden zusammengestellten Ergebnisse ergaben, war wie folgt:

Gew.-Teile

Polymerisat 100

kalzinierter Ton · 30

Dicumylperoxid 2

Triallylcyanurat ' 1

Antioxidans (Warenbezeichnung Flectol H) 0,5

Die Proben wurden 20 min bei 160⁰G vulkanisiert.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: ·

Tabelle

Polymerisat	Jodäquivalent	etwa 2,5	Weibull-Lebens-	*
	(mg/g)	etwa 2,5	dauer (h)
Nat ur kaut s chuk	3790	3760	' 0,08
97 % hydrierter Naturkautschuk 114	• 900	33
50/50 EPM	weniger als 10	200
55/45 EPM	409847/0873	270
SBR	0,1
76 % hydriertes SBR .	1,5
99,8 % hydriertes SBR	800

Die Schmelzwärme des Naturkautschuks, SBE, hydriertem kautsGhuk und hydriertem SBR "betrug Null.

Aus der obigen Tabelle mit den Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Polymerisat, d.h. der zu 99j8 % hydrierte SBR eine Lebensdauer unter Oberflächenentladungen besaß, welche weit höher war als diejenige der anderen -untersuchten Polymerisate.

Es wurde ein Diagramm der Jodäquivalente gegenüber dem Logarithmus der Weibull-Lebensdauer für eine 63,2 %ige Versagerrate für jedes der oben angegebenen Polymerisate mit Ausnahme des 55/4-5 EPM gezeichnet. Das 50/50-EPM-Material kann als Äquivalent für voll- hydrierteiNaturkautschuk angesehen werden.

Die Ergebnisse sind in der ELg. 1 der Zeichnung wiedergegeben. Der Ausschnitt in IPig. 1 ist eine Vergrößerung der Skala der Jodäquivalentkoordinate bei den niedrigsten Werten der Unsättigung, welche die Aufteilung des Diagramms in zwei Linien bei diesen Werten zeigt, dargestellt durch die unterbrochenen Linien. Das Jodäquivalent des 99»8 %ig hydrierten SBR ist in diesem Ausschnitt als 5 mg/g gezeigt, wobei dies der Durchschnittswert zwischen Null und 10 mg/g ist, dargestellt durch die senkrechte, durch den Punkt führende Linie.

Aus der Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Ionisationsfestigkeit der aromatische Gruppen ehthalteE&n Polymerisate, wie sie durch SBR und hydrierten SBR dargestellt werden, ähnlich ist wie diejenige von aliphatischen Polymerisaten, wie sie durch Naturkautschuk (NR), hydrierten Naturkautschuk und EPM bei hohen Unsättigungswerten dargestellt werden, und daß bei niedrigen Unsättigungswerten die Ionisationsbeständigkeit des hydrierten SBR besser ist als diejenige von hydriertem Naturkautschuk und EPM.

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Beispiel 2

Die Durchbruchsfestigkeit durch Oberflächenentladungen von verschiedenen, hydrierten SBR-Arten wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt, und es wurde ein Diagramm des Logarithmus der Weibull-Lebensdauer für eine 63,2 $ige Versagerrate gegenüber dem Anfangsvinylgehalt des Polymerisates aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt-

Die Prozentwerte, welche gegenüber den Punkten auf dem Diagramm angegeben sind, zeigen die Gewichtsprozent von Styroleinheiten in dem SBH an. Die SBR-Arten waren entweder im Handel erhältlich oder sie wurden nach einer konventionellen Losungspolymerisationsarbeitsweise hergestellt, und sie wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bis zu einem Jodäquivalent von weniger als 10 mg/g hydriert. Keine der hydrierten S3ß-Sorten besaß eine Schmelzwärme oberhalb von 12 cal/g. Die SBR-Sorten wurden wie- in Beispiel 1 beschrieben kompoundiert und vulkanisiert.

Das Diagramm zeigt, daß Copolymerisate mit einem niedrigen Anfangsvinylgehalt eine nicht proportional gute Ionisationsbeständigkeit aufweisen.

- Patentansprüche

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Claims (13)

Pat ent.anspräche

1.!Elektrischer Isolator auf Grundlage eines Polymerisates .mit elektrischem Isoliervermogen, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein hydriertes Copolymerisat eines konjugierten, aliphatischen Kohlenwasser st off di ens und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der. einen ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweist, ist, wobei das Copolymerisat ein maximales Jodäquivalent von 2ΌΟ mg/g Copolymer!sat, eine maximale Schmelzwärme von 20 cal/g Copolymerisat, gemessen in einem Perkin-Elmar-DSC-IB Differentialabtastkalorimeter nach Methode (a), und einem maximalen Vinylgehalt mot der Hydrierung von 25 Gew.-% besitzt.

2. Elektrischer Isolator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff, der einen ungesättigten, aliphatischen -Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweist, ein vinylsubstituierter, vinylidensubstituierter, mit einem konjugierten Dieijsubstituierter, aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

3. Elektrischer Isolator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichne, t , daß das Copolymerisat ein statistisches oder alternierendes Copolymerisat ist.

4. Elektrischer Isolator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat ein Styrol/Butadiencopolymerisat ist.

5. Elektrischer Isolator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat eine Schmelzwärme, gemessen nach der Methode nach Anspruch 1, von nicht mehr als 12 cal/g besitzt.

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6. .Elektrischer Isolator nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisate eine Schmelzwärme, gemessen nach der in Anspruch 1 angegebenen Methode, von nicht mehr als 5 cal/g besitzt.

7. Elektrischer Isolator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat. ein Jodäquivalent von nicht-mehr als 100 mg/g besitzt.

8. Elektrischer Isolator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat ein Jodäquivalent von nicht mehr als 10 mg/g besitzt.

9- Elektrischer Isolator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat einen Anfangsvinylgehalt von nicht mehr als 20 Gew.-% besitzt.

10. Elektrischer Isolator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat einen Aromatengehalt von 5 bis 50 Mol.-% besitzt.

11. Elektrischer Isolator nach einem der "vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat ein Styrol/Butadiencopolymerisat ist, das einen Gesamtgehalt von Styrol und Auf angsvinyl von wenigstens 30 Gew.-% aufweist.

12. Elektrischer Isolator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz ei chnet, daß das Copolymerisat ein Styrol/Butadiencopolymerisat ist, das einen Gesamtgehalt von Styrol und Anf angsvinyl von wenigstens 35 Gew.-% aufweist.

13. Elektrischer Isolator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat bei Temperaturen unterhalb von 100°C verarbeitbar ist.

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14-· Elektrischer Isolator nach einem der vorhergehenden ijisprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Oopolymerisat vernetzt ist.

15· "Verwendung eines elektrischen Isolators nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Isolierung von stromführenden Drähten und Kabeln.

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