DE2420874C2 - Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsalze von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsalze von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen

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DE2420874C2
DE2420874C2 DE2420874A DE2420874A DE2420874C2 DE 2420874 C2 DE2420874 C2 DE 2420874C2 DE 2420874 A DE2420874 A DE 2420874A DE 2420874 A DE2420874 A DE 2420874A DE 2420874 C2 DE2420874 C2 DE 2420874C2
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Description

N = O
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsalze von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen durch Umsetzung von Aluminiumsalzen mit Alkalisalzen, Erdalkalisalzen und/oder Ammoniumsalzen von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen und/oder die Nachbehandlung entsprechender Aluminiumsalze in Gegenwart von Wasser, Säure und organischen Lösungsmitteln, wobei man aus dem Gemisch nach Beendigung der Umsetzung oder Nachbehandlung die wäßrige Phase abtrennt und gewünschtenfalls aus der organischen Phase, gegebenenfalls nach Entfernung von restlichem Wasser aus dieser Phase, die organischen Lösungsmittel durch Destillation abtrennt.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 10 19 657
+ Al2(SO4)J
bekannt, daß man Ammoniumsalze des N-Nitroso-N-cyclokexyl-hydroxylamins mit anorganischen Aluminiumsalzen in wäßriger Lösung zu N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin-aluminium umsetzen kann. Nach den Angaben der Beschreibung werden die Salze miteinander bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Umsetzung führt zu einem stark verunreinigtem Endstoff, der infolge seines niedrigen Schmelzpunktes als gummiartige, klebrige Masse anfällt Die Verunreinigungen sind nur schwer, umständlich und kostspielig durch mehrfache Umkristallisationen der Salze abzutrennen; erschwerend kommen die zeitraubende Trocknung des dann feinkristallinen Produkts und die schwierige Handhabung größerer Mengen des fein stäubenden, kristallinen Stoffes hinzu. Die Verunreinigungen enthalten in hohem Anteil Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrate, unumgesetzte Ausgangsstoffe und gegebenenfalls teilweise hydrolysierte, anorganische Aluminiumsalze. Bei der Weiterverarbeitung der Endstoffe verunreinigen und beeinträchtigen sie die Folgeprodukte in ihrem Farbton bzw. in der Ausbeute.
Es wurde nun gefunden, daß man Aluminiumsalze von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen der allgemeinen Formel
R —N
NO
OH
worin R einen Alkylrest oder Cycloalkylrest bedeutet, durch Umsetzung von Aluminiumsalzen mit Alkalisalzen, Erdalkalisalzen und/oder Ammoniumsalzen von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen I in Gegenwart von Wasser, vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung und/oder die Nachbehandlung der Aluminiumsalze der N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylamine I in Gegenwart von Wasser, Säure und unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln durchführt und aus dem Gemisch nach Beendigung der Umsetzung oder Nachbehandlung die wäßrige Phase abtrennt und gewünschtenfalls aus der organischen Phase, gegebenenfalls nach Entfernung von restlichem Wasser aus dieser Phase, die organischen Lösungsmittel durch Destillation abtrennt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß man vorteilhaft aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, Ester. Ketone oder Äther als organische Lösungsmittel einsetzt.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Aluminiumsulfat und N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin-kalium durch folgende Formeln wiedergegeben werden:
OK
«I
N = O
O —
Al
+ 3 K2SO4
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Aluminiumsalze von N-Nilroso-N-alkyl-hydroxylaminen in besserer Reinheit und Ausbeute. Teure und umständliche Reinigungsoperationen der Endstoffe wie auch der Folgeprodukte werden hr. eingespart. Die Weiterverarbeitung der Endstoffe wird erleichtert und die Qualität der Folgeprodukte in Farbton, Reinheit und teilweise Ausbeute verbessert. Trennt man nach Beendigung der Umsetzung die
gebildete wäßrige Phase ab und destilliert die organische Phase, so verbleiben überraschend die Endstoffe insbesondere das N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin-aluminium, als Destillationsrückstand nach Abkühlung in einer besonders vorteilhaften, glasartigen, spröden, sehr trockenen amorphen Form. Diese so erhaltene Form der Endstoffe erlaubt auch große Mengen an Aluminiumsalz der N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylamine ohne Verluste oder betriebliche Störungen zu handhaben, zu bearbeiten und zu m transportieren; Trocknungsschwierigkeiten treten nicht auf. Aufgrund der damit verbundenen Vermeidung größerer Mengen an Staub in der Betriebsluft bzw. im Abgas ist somit das erfindungsgemäße Verfahren umweltfreundlicher, hygienischer und im Hinblick auf r, die Gesundheitsfürsorge des Betriebspersonals geeigneter.
Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß der erfindungsgemäße Endstoff nicht in kristalliner Form anfällt, was bei einem gereinigten, 2» organischen Aluminiumsalz zu erwarten wäre, sondern auf einfache und wirtschaftliche Weise in der besonders gut zu handhabenden, glasartigen Form erhalten wird.
Das Aluminiumsalz wird mit dem N-Nitroso-N-alkylhydroxylaminsalz vorteilhaft in stöchiometrischer Men- ?■-, ge umgesetzt; man kann auch jedes Salz in einer überschüssigen Menge bis zu 1 Mol über der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das andere Salz, umsetzen. Als Salze der N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylamine (basische Salze) verwendet man Alkalisalze, „, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz, Erdalkalisalze, vorzugsweise Magnesium- oder Calciumsalze, oder Ammoniumsalze in Gestalt der Salze der N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylamine mit Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen; solche ,-, Ammoniumsalze sind beispielsweise die Salze der N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylamine mit Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Diäthylanilin, Dimethylaminoäthanol, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Äthylamin, Diäthylamin, Anilin, N-Methylanilin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Di-tert.-butylamin, Isopropylamin, Äthylanilin, Diphenylamin, Dimethylamin, Diisopropylamin, Triäthanolamin, Toluidinen, Dimethylanilin, Cyclopentylamin, Dicyclohexylamin, Triphenylamin, a-Napthylamin, /J-Naphthylamin, Pyrrol, Pyrazol, 4-, Imidazol, Piperidin, Chinolin, Morpholin, Isochinolin, Laurylamin, Stearylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Amylamin, Diamylamin, Triamylamin, Piperazin, Ν,Ν-Dimethyl-N-laurylamin, N,N'-Dimelhyl-N-stearylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Pyrrolidin, Imidazolin, Pyrimidin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, tert.-Butylamin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin, N-Methyl-N-äthylamin, Mono-m.o.p-chlorphenylamin, Di-m-.o.p-chlorphenylamin, Tri-m.o.p-chlorphenylamin, m.p.o-Athoxyphenylamin, Di-m.o.p-äthoxyphenylamin, Tri-m,o,p-äthoxyphenylamin, Nitro-phenylamin, Di(nitrophenyl)amine, Tri(nitrophenyl)amine, Hexamethylenimin.
Besonders vorteilhaft sind Natrium-, Kalium- und nicht am Stickstoffatom substituierte Ammoniumsalze. 6n Bevorzugte Hydroxylamine vorgenannter Salze und dementsprechend bevorzugte in den Endstoffen enthaltene Hydroxylamine 1 sind solche, in deren Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis,,-, 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugt ist N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin. Geeignete Hydroxylamine I sind weiterhin N-Methyl-, N-Isopropyl-, N-Äthyl-, N-terL-Butyl-, N-n-Butyl-, N-Hexyl-, N-Decyl-.N-Cyclopentyl-.N-Cycloheptyl-N-nitroso-hydroxylamin.
Als Aluminiumsalze kommen organische odei anorganische Salze in Betracht. Bevorzugt verwendet man Aluminiumchlorid und insbesondere Aluminiumsulfat Weitere geeignete Salze sind die Bromide, Fluoride, Phosphate, Nitrate, Carbonate, Jodide oder Aluminiümsalze organischer Säuren wie der Essigsäure, Ameisensäure, von Sulfonsäuren, z. B. der Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, der Oxalsäure, Benzoesäure, Propionsäure, Buttersäure, Glykolsäure. Man kann auch Verbindungen verwenden, die bei der Umsetzung solche Aluminiumsalze bilden, z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminium-Komplexverbindungen, z. B. mit 13-Diketonen wie Acetylaceton, Benzoylaceton, und ß-Ketocarbonsäureestem wie Acetylessigester. Aluminiumalkoholate wie das Isopropylat, tert.-Butylat, Aluminiumoxi&hydrate, Aluminate im entsprechenden sauren Reaktionsmedium, z. B. in Gegenwart vorgenannter Säuren.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 1500C, vorzugsweise von 25 bis 120°C, insbesondere von 30 bis 1000C, drucklos oder unter Druck, z. B. von 750 Torr bis 10 at, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man eine Gesamtwassermenge, die zur Lösung der Ausgangrsalze ausreicht oder mit Bezug auf die Löslichkeit der Salze größer ist. Die Umsetzung wird bevorzugt mit einem Verhältnis von 1 bis 1000, insbesondere von 50 bis 300 Gew.-% Wasser, bezogen auf organisches Lösungsmittel, und mit einer Gesamtmenge an Flüssigkeit von 10 bis 100 000, insbesondere 100 bis 10 000 Gew.-%, bezogen auf herzustellendes Aluminiumsalz der N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylamine (der Endstoff berechnet in einer theoretischen Ausbeute von 100%) durchgeführt. Unter Flüssigkeit versteht man hier die Gesamtmenge an dem Ausgangsgemisch zugegebenem Wasser und organischem Lösungsmittel, wobei Kristallwasser und das an die Salze adsorbierte bzw. mit den Salzen eingeschleppte Wasser nicht einberechnet sind. Als organische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwendet man vorteilhaft mit Wasser nicht oder nur wenig mischbare Lösungsmittel. Es kommen zweckmäßig in Betracht: aromatische, araliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, Ligroin, Hexan, Pentan, Heptan, Cyclohexan, Trimethyl-, Methyl-propyl-, Dimethyläthyl-, Tetramethylbenzol, Cyclooctan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Dipropyläther; Ester wie Essigester, Butylacetat; Ketone wie Dilaurylketon, Distearylketon, Athylmethylketon, Cyclohexanon; und entsprechende Gemische; nitroaromatische Verbindungen, z. B. Nitrobenzol, o-Nitrotoluol; aromatische Nitrile wie Benzonitril, m-Chlorbenzonitril. Besonders bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Gemische, z. B. vorgenannte Alkylbenzole, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Seitenketten wie Gemische von Trimethylbenzol, Methyl-propyl-benzol, Dimethyl-äthylbenzol und Tetramethylbenzol, z. B. mit Gewichtsmengen von jeweils 10 bis 60 Gew.-% jeder Komponente, bezogen auf das Gesamtgemisch.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Säure, vorteilhaft in einer Menge von 0,001 bis 1, insbesondere von 0,01 bis 0,5 Mol Säure, bezogen auf das basische
Ausgangssalz der N-Nitroso-N-alkylhydroxylamine durchgeführt Es können anorganische oder organische Säuren verwendet werden. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind r> folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Perchlorsäure, Schwefelsäure. Phosphorsäure, Salpetersäure; Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure; Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; aliphatische i<> Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, TrichJ ^essigsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Cyanessigsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Caprylsäure, Trimethylessigsäure, Jj-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Isovaleriansäure, Valeriansäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure; cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Phenylpropionsäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, p-Toluylsäure, p-Nitrobenzoesäure; saure ionenaustauscher; heterocyclische Carbonsäuren wie ImidazoI-4-carbonsäure, Nicotinsäure, Pyrazincarbonsäure, Pyridin-o-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Pyrrol-2-carbonsäure; oder entsprechende Gemische. 2> Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem der vorgenannten Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angewendet werden. Bevorzugt wählt man das Aluminiumsalz bzw. die Säure so, daß das Anion des Salzes der Säure entspricht. Daher sind bevorzugte Säuren die, die die Anionen der vorgenannten Aluminiumsalze enthalten, insbesondere Salzsäure und Schwefelsäure.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangssalze mit Säure, Wasser und dem organischen Lösungsmittel wird während 0,01 bis 1 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Die Ausgangssalze werden zweckmäßig in Gestalt ihrer wäßrigen Lösungen zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls abgekühlt und aus dem Gemisch die wäßrige Phase abgetrennt, z. B. die organische Phase von der wäßrigen Phase durch Absitzenlassen oder Zentrifugieren getrennt. Man trocknet die organische Phase in bekannter Weise, beispielsweise durch Andestillieren der Lösung oder durch Zugabe von Trockenmitteln, wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumcarbonat oder Calciumchlorid. Bei Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln kann es vorteilhaft sein, ein tiefsiedendes Lösungsmittel, z. B. Benzol, Chloroform oder Pertan zuzusetzen, mit dessen Hilfe das restliche Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden kann. Zumeist wird das als Endstoff anfallende Aluminiumsalz in Form seiner Lösung, z. B. in der vorgenannten Weise erhaltenen Lösung weiterverarbeitet bzw. seiner Verwendung zugeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird aus der organischen, zweckmäßig getrockneten Phase das Lösungsmittel abdestilliert, z. B. aus einem Rührkessel oder Umlaufverdampfer. Vorteilhaft setzt man Destilla- t>o tionsanlagen ein, in denen die Verweilzeit des Endstoffs gering ist, z. B. Dünnschicht- oder Fallstromverdampfer. Man destilliert in der Regel kontinuierlich oder diskontinuierlich, drucklos oder unter Druck, z. B. von Torr bis 1 Torr, und bei Temperaturen von 30 bis t>i 2000C, vorzugsweise von 50 bis 1800C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man die Destillation drucklos unter Durchleiten von inerten Gasen, zweckmäßig Stickstoff, Kohlendioxid und vorteilhaft Wasserdampf, z. B. in einem Dünnschichtverdampfer durch. Die Menge an Inertgas beträgt vorteilhaft von 100 bis 2000 Gew.-%, bezogen auf zu destillierende Lösung. Der warme, viskose und klare Rückstand wird zweckmäßig mit einer Pumpe ausgetragen. Man läßt das geschmolzene N-Nitroso-N-alkylhydroxylamin-aluminium, vorzugsweise die N-Cyclohexyl-Verbindung, in geeigneten Formen oder Gebinden zu einer glasartigen, spröden, amorphen Masse erstarren. Mit Vorteil kann man den Endstoff pastiliieren und in Kühlbädern, auf Kühlwalzen oder Kühlbändern abkühlen. Die erkaltete Schmelze wird zweckmäßig in den üblichen Apparaten, z. B. Brechern oder Mühlen, zerkleinert, gemahlen und, falls erforderlich, gesiebt. Der so erhaltene, sehr reine, amorphe Endstoff kann direkt weiterverarbeitet oder zu seiner Verwendung transportiert werden.
Bevorzugt wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei der Umsetzung des basischen Salzes von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen mit einem Aluminiumsalz durchführen. Man kann aber auch das Aluminiumsalz auf andere Weise, z. B. in rein wäßriger Phase bei tiefer Temperatur nach dem in der deutschen Patentschrift 10 19 657 beschriebenen Verfahren, herstellen, das Salz isolieren und in einem Gemisch von Wasser, Säure und organischem Lösungsmittel, zweckmäßig bei vorgenannten Temperaturen, Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnissen der Lösungsmittel und Säure, während z. B. 0,01 bis 1 Stunden behandeln, aus dem Gemisch nach Beendigung der Nachbehandlung die wäßrige Phase abtrennen und z. B. in vorgenannter Weise aus dem Gemisch den Endstoff isolieren. Ebenfalls kann man auch dem wäßrigen Reaktionsgemisch einer Umsetzung von Aluminiumsalz und basischem Salz von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen Säure und organisches Lösungsmittel, zweckmäßig in den vorgenannten Mengenverhältnissen entsprechenden Mengen, zugeben, das Gemisch bei vorgenannter Reaktionstemperatur noch 0,01 bis 1 Stunde halten und dann den Endstoff aus dem Gemisch in vorgenannter Weise isolieren. In den beiden letztgenannten Ausführungsformen dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung und Reinigung des gebildeten, rohen Aluminiumsalzes von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen. Auch bei der erfindungsgemäßen Nachbehandlung der Endstoffe wird bevorzugt das Aluminiumsalz der N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylamine als Destillationsrückstand der organischen Phase in seiner vorteilhaften Verwendungsform erhalten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Aluminiumsalze von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen haben fungizide Eigenschaften und sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Fungiziden auf dem Gebiet der Holzschutzmittel, Farblacke, Kunstharze und Farbstoffzubereitungen. Sie sind Stabilisatoren auf dem Kunststoffgebiet, insbesondere bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen und Polyamidmassen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Patentschrift verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
113 Teile N-Nitroso-N-cycIohexyl-hydroxylamin-kalium werden in 515 Teilen Wasser gelöst und mit 216 Teilen eines Gemischs von Alkvlbenzolen vermischt.
Man erwärmt das Gemisch auf 600C und gibt unter Rühren eine Lösung von 75 Teilen AI2(SO4Jj · 18 H2O in 240 Teile Wasser und eine Lösung von 6,75 Teilen H2SO4 in 20,25 Teile Wasser hinzu. Nach der Zugabe wird das Gemisch 15 Minuten gerührt und auf 35°C abgekühlt. Man läßt das Gemisch 15 Minuten absitzen und trennt die Wasserphase ab. Zur organischen Phase gibt man unter Rühren 1 Teil Na2SO4 und 1,5 Teile Na2CO3 und filtriert das Gemisch nach 15 Minuten ab. Man erhält als Filtrat 320 Teile einer 30gewichtsprozentigen Lösung von N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin-aluminium in einem Gemisch von Alkylbenzolen. In dieser Form kann der Endstoff weiterverarbeitet werden.
Man estilliert aus der organischen Phase bei Kp. 80 bis 12O0C und IO Torr das organische Lösungsmittel ab. Der Destillationsrückstand erstarrt zu einer glasartigen, amorphen Masse. Man erhält 96 Teile (99% der Theorie) N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin-aluminium vom Fp. 75 bis 90° C.
Beispiel 2
6,3 Teile N-Nitroso-N-cycIohexyl-hydroxylamin-kalium werden in 30 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen Toluol vermischt. Man erwärmt das Gemisch auf 60°C und gibt unter Rühren eine Lösung von 4,2 Teilen Al2(SO4J3 · 18 H2O in 13 Teilen Wasser und eine Lösung von 0,4 Teilen H2SO4 in 1,2 Teile Wasser hinzu. Nach der Zugabe wird das Gemisch 15 Minuten gerührt. Man läßt 15 Minuten absitzen und trennt die wäßrige Phase ab. Das Lösungsmittel der organischen Phase wird bei 10 Torr und 150°C in einem Dünnschicht-Verdampfer abdestilliert. Der Endstoff wird als Destillationsrückstand in Gestalt einer klaren Schmelze erhalten und erstarrt zu einer festen, glasartigen, amorphen Masse. r> Ausbeute: 5,2 Teile N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin-aluminium (99% der Theorie) vom Fp. 75 bis 90° C.
Beispiel 3
Die Umsetzung und Destillation wird analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei man in einem Sambayverdampfer bei 13O0C und 760 Torr destilliert. Der Zulauf an 30gewichtsprozentiger Lösung des Endstoffs in Toluol beträgt 100 Teile pro Stunde. Man leitet 240 Volumenteile Stickstoff stündlich im Gegenstrom durch 4*· den Verdampfer. Man erhält 5,25 Teile N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin-aluminium (praktisch quantitativ) vom Fp. 75 bis 90° C.
B e i s ρ i e 1 4 -„
Die Umsetzung und die Aufarbeitung wurden analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei anstelle von Toluol 30 Teile Methylenchlorid verwendet wurden. Man erhielt N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin-aluminium vom Schmelzpunkt 75—90° C in einer Ausbeute von 97,5% der Theorie.
Beispiel 5
Die Umsetzung und die Aufarbeitung wurden analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei anstelle von Toluol 30 Teile Butylglykolacetat verwendet wurden. Man erhielt N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin-aluminium vom Fd. 75—90° C in einer Ausbeute von 98% der Theorie.
Beispiel 6
Die Umsetzung und die Aufarbeitung wurden analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei anstelle von Toluol 30 Teile Diisobutylketon verwendet wurden. Man erhielt N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin-aluminiunn vom Fp. 75—900C in einer Ausbeute von 96% der Theorie.
Beispiel 7
Die Umsetzung und die Aufarbeitung wurden analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei anstelle von Toluol 40 Teile Diisopropylether verwendet wurden. Man erhielt N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin-aluminiurn von Fp. 75—90°C in einer Ausbeute von 97% der Theorie.
Vergleichsbeispiel ί
Analog DE-PS 10 19 657, Spalte 3, Zeilen 12-22 und 32, wurden 16,1 Teile N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin-ammoniumsalz in 150 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren 100 Teile 6gew.-%ige, wäßrige Aluminiumsulfatlösung zugegeben. Man rührte das Reaktionsgemisch während 0,5 Stunden und dekantierte die wäßrige Phase vom gebildeten Niederschlag ab. Man erhielt 13 Teile (85,5% der Theorie) eines schmierigen Niederschlages. Der Niederschlag enthielt eine zähe, gummiartige, klebrige Masse und war deshalb nicht filtrierbar; ein präziser Schmelzpunkt konnte nicht angegeben werden. Der Niederschlag verflüssigte sich beim Erhitzen zwischen 50 und 80°C. Nach zweimaligem Umkristallisieren des Niederschlags aus Cyclohexan schmilzt der Aluminiumkomples des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamins bei 95,5 bis 97,8° C (der Schmelzpunkt wurde mit einem den Schmelzvorgang automatisch aufzeichnenden Fus-o-mat bestimmt).
Vergleichsbeispiel 2
Die Umsetzung wurde analog Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Um eine Filtration zu ermöglichen, wurde das Reaktionsgemisch mit dem Niederschlag 5 Stunden bei 50C gerührt und dann abgesaugt. Das Filtergut wurde mit 200 Teilen Wasser gewaschen und in einem Trockenofen unter einem Druck von 50 mbar getrocknet Die Trockentemperatur wurde während der Trockenzeit von 50° C langsam auf 80° C erhöht. Die Trockenzeit betrug 40 Stunden, da eine kurze Trockenzeit bei höherer Temperatur das noch größere Mengen an Wasser enthaltende Produkt andernfalls zusammenbacken läßt Das Trockengewicht des Feststoffs betrug 19 Teile (95,5% der Theorie Ausbeute). Der Feststoff schmolz bei 90 -93° C.
Sein Gehalt an Aluminiumverbindung lag bei 95,5%. Das Endprodukt löste sich nur teilweise in Toluol auf; eine klare 25gew.-%ige Lösung des Endprodukts in Toluol ohne unlösliche Rückstände konnte nicht hergestellt werden. Die unlöslichen Anteile waren schwer filtrierbare, anorganische Begleitstoffe.
Vergleichsbeispiel 3
Die Umsetzungen der Beispiele 1—3 wurden wiederholt Nach Aufarbeitung wurde der glasartige Endstoff in Toluol zu einer 25gew.-%igen Lösung gelöst Unlösliche Rückstände wurden nicht beobachtet

Claims (3)

Patsntansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsalze von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen der allgemeinen Formel
NO
R-N
OH
worin R einen Alkylrest oder Cycloalkylrest bedeutet, durch Umsetzung von Aluminiumsalzen mit Alkalisalzen, Erdalkalisalzen und/oder Ammoniumsalzen von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen I in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung und/oder die Nachbehandlung der Aluminiumsalze der N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylamine I in Gegenwart von Wasser, Säure und unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln durchführt und aus dem Gemisch nach Beendigung der Umsetzung oder Nachbehandlung die wäßrige Phase abtrennt und gewünschtenfalls aus der organischen Phase, gegebenenfalls nach Entfernung von restlichem Wasser aus dieser Phase, die organischen Lösungsmittel durch Destillation abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe als organische Lösungsmittel einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenkohlenwasserstoffe, Ester, Ketone oder Äther als organische Lösungsmittel einsetzt.
DE2420874A 1974-04-30 1974-04-30 Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsalze von N-Nitroso-N-alkyl-hydroxylaminen Expired DE2420874C2 (de)

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