JP2006290764A - N−ニトロソ−n−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 融点が168〜174℃の範囲にあり澄明に融解するN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶。
【選択図】 なし
Description
)などの重金属イオンの定量試薬として用いられる。
またNPALは、下記式(2)で示されるN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩(クペロン)と同様に、重合阻害剤や、重合系の安定剤として、様々な合成樹脂の製造において添加剤として使用されている。
NPALは、上記のように多彩な用途を有する有用性の高い化合物であるが、空気中の湿気を含め、水に対し安定性を欠き、長期間保存すると、着色物や好ましくない副生物を生じる。この好ましくない変化を防止するためには、窒素などの不活性ガスを充填した容器内に入れ遮光し、低温に保持しなければならない。このことは経費の増大を招くことに
なる。この問題を解決するため、特許文献11には、NPALにモレキュラーシーブや活性炭などを安定剤として加え安定性を改善する技術が開示されている。
分析化学、25,103(1976) 分析化学、38,267(1989) Z. Naturforschung Teil B,29,24(1974) Acta Cryst. (1995). C51, 1295-1297
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて、NPALの安定性を阻害する要因について鋭意検討したところ、NAPLは、その製法上、多量の塩化アンモニウムが副生するため、不可避的に少量の水分が混在し、この水分がNPALの安定性に甚大な影響を及ぼしていることを確認した。
本発明者は、NPALを強力な脱水剤である五酸化燐(P2O5)上、減圧下で乾燥操作を実施したが、乾燥には長時間(二週間)を要した。工業的規模では、P2O5を用いることはできないので、NPALより水分を除去することは困難である。
(1)融点が168〜174℃の範囲にあり澄明に融解するN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶。
(2)大気中、室温で6ヶ月保存後の融点が実質的に変化しない(1)に記載のN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶。
(3)トルエン溶液中、室温で24時間、60℃で2時間保存後にトルエン不溶部および着色物を実質的に生成しない(1)または(2)に記載のN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩。
(4)無定形N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を不活性ガス雰囲気下で加熱し、結晶化させる工程を含むN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶の製造方法。
(5)無定形N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩をアルコール中で加熱還流し、結晶化させる工程を含むN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶の製造方法。
(6)アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノールの
何れかである(5)に記載の製造方法。
(7)塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物と、クペロンとを、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩に対する良溶媒と水との混合溶媒中で反応させ、良溶媒層を分取する工程を含むN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶の製造方法。
(8)塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物と、N−フェニルヒドロキシルアミンと、亜硝酸アルキルを、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩に対する良溶媒と水との混合溶媒中で反応させ、良溶媒層を分取する工程を含むN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶の製造方法。
(9)N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩に対する良溶媒が、酢酸エチル、クロロホルム、トルエンである(7)または(8)に記載の製造方法。
本発明に係るN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶(NPAL結晶)は、下記物性の1つ以上を満たす。
(1)融点が168〜174℃、好ましくは170〜173℃の範囲にあり、澄明に融解する。
(2)大気中、室温で6ヶ月保存後の融点が実質的に変化しない。
(3)トルエン溶液中、室温で24時間、60℃で2時間保存後にトルエン不溶部および着色物を実質的に生成しない。
おいては、平均温度25℃、温度範囲22〜28℃で24時間保存し、60℃のオーブンで2時間保存する。
本発明のNPALが結晶性を有することは、X線回折パターンから確認できる。図1には、従来法により合成されたNPALのX線回折パターンを示す。図1は、散漫性の極大を持つハローパターンを示し、無定形であることがわかる。一方、図2に示した本発明に係るNPALのX線回折パターンは、強度の大きな数多くの回折線を示し、結晶性であることがわかる。
原料である無定形NPALは、特に制限はなく、市販または工業的に入手可能なものでもよい。かかるNPALは、図1に示したような無定形のX線回折パターンを示す。
原料である無定形NPALは、前記のとおりである。
パノールがあげられ、さらに好ましくはエタノール、イソプロパノールがあげられる。
還流の初期時には、NPALはアルコールに溶解し均一な溶液となるが、還流を続けると白色のNPAL結晶が析出する。還流は、5〜30分間、好ましくは10〜20分間行われる。また、得られたNPALを前記と同様に再結晶化してもよい。
せ、良溶媒層を分取する工程を含むことを特徴としている。
この反応は下記式にて示される。
(実施例)
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(参考例1)
従来法によるNPALの合成
クペロン[和光純薬(株)製、市販品]4.65g(3×10-2モル)を50mlの水に溶解し、よく撹拌しながら、塩化アルミニウム6水和物(AlCl3・6H2O)2.41g(1×10-2モル)を20mlの水に溶解した溶液を室温で滴下する。滴下後10分間撹拌を続け、生じた白色固体をろ
過する。水15mlずつ4回洗浄し、P2O5上減圧下で2週間乾燥する。収量は4.25g(収率97.0%)であった。
図1から得られたNPALは、散漫性の極大を持つハローパターンを示し、無定形であることがわかる。
H, 3.59; N, 18.82)
融点測定:70℃近辺で湿潤し、78℃近辺でガラス状態、110〜120℃で固化、167.5〜168.5℃で融解
融解物は不透明で昇温すると190℃近辺で澄明になる。
(実施例1)
参考例1で得られた無定形NPAL2.19g(5×10-3モル)を窒素雰囲気下にて、120℃で10分間加熱する。冷却後、固化した内容物を酢酸エチル10mlに加熱溶解し、白色不溶物をろ別する。ろ液にイソプロパノール15mlを加え放冷する。析出した結晶をろ取し、無色ないし微黄白色サイコロ状晶1.98g(収率90.4%)を得る。
図2に示したように、本発明に係るNPALのX線回折パターンは、強度の大きな数多くの回折線を示し、結晶性であることがわかる。
H, 3.47; N, 18.95)
融点測定:170〜171.5℃で融解
融解物は澄明である。
白色固体の元素分析結果およびNMRスペクトル結果を以下に示す。
実測値:C, 35.48; H, 3.64; N, 17.09)
NMR(DMSO-d6)ppm: 7.99-7.88 (br., 4H, ar-H), 7.65-7.56 (br., 6H, ar-H), 5.90 (s., 1H, OH)
(実施例2)
クペロン4.65g(3×10-2モル)を45mlの水に溶解し、これにクロロホルム40mlを加え、よく撹拌しながら、AlCl3・6H2O 2.41g(1×10-2モル)を20mlの水に溶解した溶液を室
温で滴下する。生じたNPALは直ちにクロロホルムに溶解する。AlCl3水溶液を滴下後10分間撹拌を続け、クロロホルム層を分取する。Na2SO4で乾燥後、クロロホルムを減圧下
で留去する。微黄色のガム状残渣をエタノール30mlと還流する。均一な溶液が得られるが、間もなく白色結晶が析出しはじめる。このまま放冷し、生じた白色ないし微黄白色サイコロ状晶4.21g(収率96.1%)を得る。
融解物は澄明である。
(実施例3)
実施例2において、クロロホルムの代わりに酢酸エチルを用い、エタノールの代わりにイソプロパノールを用いて同様の操作を行い、白色ないし微黄白色サイコロ状晶4.20g(
収率95.9%)を得る。
融解物は澄明である。
(実施例4)
温度計を付けた30ml二口フラスコに亜硝酸ナトリウム1.52g(2.2×10-2モル)を水4ml
に溶解した溶液を入れ、エタノール2.6ml(4.4×10-2モル)および酢酸エチル5mlを加え
る。冷却撹拌しながら6N−塩酸3.7ml(2.2×10-2モル)を0℃以下で滴下する。滴下後10分撹拌する。酢酸エチル層は微黄色を呈する。この溶液にAlCl3・6H2O 1.69g(7×10-3モル)を水3mlに溶かした液を加え、N−フェニルヒドロキシルアミン2.18g(2.2×10-2)モル、トリエチルアミン2.08g(2×10-2モル)を酢酸エチル5mlに溶解した混液を5℃以下
で撹拌しながら滴下する。滴下後30分撹拌し、酢酸エチル層を分取し、Na2SO4で乾燥後
、酢酸エチルを留去する。淡黄色残渣2.09gを得る。これをエタノール10mlと加熱還流す
ると、間もなく微細な白色結晶が析出する。冷却後結晶をろ取し、白色ないし微黄白色サイコロ状結晶2.76g(収率94.5%)を得る。
融解物は澄明である。
(参考例2)
非特許文献4(Acta Cryst. (1995). C51, 1295-1297)を参考にし、参考例1で調整したNPAL2.0gに50%エタノール100mlを加え振盪する。NPALの粉末はガム状となり固まる。これを一夜室温に放置する。
融点測定:167〜168.5℃で融解
融解物は不透明で、さらに昇温すると190℃近辺で透明となる。
(参考例3)
市販NPAL(和光純薬(株))の融点測定を行った。
融解物は不透明で、さらに昇温すると190℃近辺で透明となる。
(保存安定性試験1)
実施例1で得られたNPAL結晶[融点170〜171.5℃、薄層クロマトグラフィー(SiO2-酢酸エチル, Rf=0.73; SiO2-(へキサン/酢酸エチル=1/1), Rf=0.55)]を三角フラスコに入れ、軽く綿栓をして、室温で実験台上に放置する。1ヵ月、3ヶ月および6カ月後の本品の融点および薄層クロマトグラフィーを測定したが、変化はなかった。
(保存安定性試験2)
実施例1で得られたNPAL結晶および参考例1〜3におけるNPALをそれぞれ50mlの三角フラスコに1.5g入れ、トルエン28.5mlを加えて溶解し、密栓して24時間室温に放置する。続いて60℃に2時間加温した。各条件下での変化を表1に示す。
元素分析:(C6H5N2O2)2AlOH=C12H11N4O5Al(計算値:C, 45.29; H, 3.48; N, 17.61、
実測値:C, 45.55; H, 3.60; N, 17.12)
NMR(DMSO-d6)ppm: 7.99-7.89 (br., 4H, ar-H), 7.64-7.56 (br., 6H, ar-H), 5.92 (s., 1H, OH)
また、参考例3のNPALを用いた系について、白色沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄、乾燥したところ、0.057g(仕込みNPALに対し、3.8%)の白色固体を得た。この白色固体は215℃〜217℃で分解した。
Claims (9)
- 融点が168〜174℃の範囲にあり澄明に融解するN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶。
- 大気中、室温で6ヶ月保存後の融点が実質的に変化しない請求項1に記載のN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶。
- トルエン溶液中、室温で24時間、60℃で2時間保存後にトルエン不溶部および着色物を実質的に生成しない請求項1または2に記載のN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩。
- 無定形N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を不活性ガス雰囲気下で加熱し、結晶化させる工程を含むN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶の製造方法。
- 無定形N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩をアルコール中で加熱還流し、結晶化させる工程を含むN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶の製造方法。
- アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノールの何れ
かである請求項5に記載の製造方法。 - 塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物と、クペロンとを、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩に対する良溶媒と水との混合溶媒中で反応させ、良溶媒層を分取する工程を含むN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶の製造方法。
- 塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種のアルミニウム化合物と、N−フェニルヒドロキシルアミンと、亜硝酸アルキルを、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩に対する良溶媒と水との混合溶媒中で反応させ、良溶媒層を分取する工程を含むN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩結晶の製造方法。
- N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩に対する良溶媒が、酢酸エチル、クロロホルムまたはトルエンである請求項7または8に記載の製造方法。
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2005
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