DE2420780A1 - Halbleiterplaettchen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Halbleiterplaettchen und verfahren zu seiner herstellung

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Description

TEXAS INSTRUMENTS INCORPORATED
13500 North Central Expressway
Dallas, Texas 75222/V.St.A.
Unser Zeichen; T 1567
Halbleiterplättchen und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung "betrifft die Herstellung von Substraten aus Germanium und Silicium mit epitaktisch aufgewachsenen Schichten aus Galliumarsenid-phosphid, die für lichtemittierende Dioden (LED) geeignet sind.
Lichtemittierende Dioden finden derzeit verbreitet Verwendung auf vielen Gebieten, z.B. im Ausgabeteil kleiner Rechner, als kleine Lichtanzeiger und dergl. Die bekannten lichtemittierenden Dioden enthalten in der Regel ein Galliumarsenidsubstrat mit einer epitaktisch aufgewachsenen Schicht aus Galliumarsenid-phosphid darauf. Obwohl solche bekannten Plättchen mit einer für lichtemittierende Dioden geeigneten Qualität mit Erfolg hergestellt und verwendet wurden, hat sich die Verwendung des Galliumarsenidsubstrats
Dr.Ha/Kk
doch als ziemlich kostspielig erwiesen und das Bemühen ging daher dahin, die Kosten von Substraten mit einer für lichtemittierende Dioden ausreichenden Qualität herabzusetzen. Man versuchte die Verwendung billigerer Substrate als Galliumarsenid und zu diesem Zweck dachte man an die Verwendung eines Germaniumsubstrats mit einem Siliciumdioxidüberzug auf sämtlichen Oberflächen des Substrats mit Ausnahme der Fläche, auf welcher die epitaktische Abscheidung von Galliumarsenid-phosphid erfolgen soll. Ein solcher Versuch ist in "Transactions of the Metallurgical Society of AINB, Band 245, März 1969, S. 565-569" ausführlich beschrieben. Der Grund für die Wahl von Germanium als Substrat besteht darin, daß dieses Material einen Kristallgitterabstand und Wärmeausdehnungseigenschaften besitzt, die denen von Galliumarsenid sehr ähnlich sind. Sowohl Germanium als auch Galliumarsenid besitzen eine flächenzentrierte kubische Metallstruktur. Galliumarsenid unterscheidet sich lediglich dadurch, daß es eine Zinkblende ist, die aus zwei verschiedenen Elementen, Gallium und Arsen bestellt. Der Kristallgitterabstand von Germanium liegt innerhalb 0,07 % des Abstands von Galliumarsenid und der Wärmeausdehnungskoeffizient variiert um nur 2,2^. Diese früheren Versuche waren jedoch nicht erfolgreich. Nunmehr wurde gefunden, daß der Siliciumdioxidüberzug über und über feinste Löcher aufweist, so daß der Chlorwasserstoff, der sich während der epitaktischen Abscheidung des Galliumarsenid-phosphids in der Atmosphäre befindet, durch die Siliciumdioxidschicht hindurchgeht und sich mit dem Germanium unter Bildung eines flüchtigen Germaniumchlorids vereinigt; dieses Germanium wirkt dann als
4 U 2/ s 4 /
Dotierungsinittel in der Galliumarsenid-phosphidschicht und verschlechtert das erhaltene Plättchen so weit, daß es nur noch in sehr geringem Maße die Eigenschaften einer lichtemittierenden Diode aufweist. Diese Versuche wurden daher als unbrauchbar eingestellt.
Die Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung von auf Germanium- oder Siliciumsubstraten epitaktisch aufgewachsenen Galliumarsenid-phosphidschichten mit einer für lichtemittierende Dioden geeigneten Qualität, wobei diese Substrate dann zur Herstellung einer hochwertigen lichtemittierenden Diode verwendet v/erden können. Kurz zusammengefaßt wird gemäß der Erfindung bei einer Ausführungsform derselben ein Germaniumsubstrat mit einer Galliumarsenidschicht nach einer beliebigen bekannten Methode überzogen. Diese Schicht ist vorzugsweise etwa 20 Mikron dick. Der Überzug auf einer Seite des Substrats wird dann entfernt. Die nicht überzogene Seite des Germaniumsubstrats wird dann mit einer etwa 10 Mikron dicken Galliumarsenidschicht überzogen. Es wurde gefunden, daß das HCL-Gas, welches sich dann in der Atmosphäre befindet, wenn Galliumarsenid-phosphid epitaktisch auf dem Substrat abgeschieden wird, nicht durch die Galliumarsenidschicht durchdringt und deshalb keinerlei Germaniumchlorid gebildet wird und somit auch keine Germaniumdotierung der Galliumarsenid-phosphidschicht erfolgt.Die Galliumarsenid-phosphidschicht wird somit epitaktisch auf der 10 Mikron.dicken Galliumarsenidschicht unter Entstehung der fertigen qualitativ hochwertigen epitatktisch abgeschiedenen Schicht auf dem Substrat aufgebracht.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Siliciumsubstrat verwendet und auf einer Oberfläche desselben wird dann ein abgestufter Bereich aus Silicium
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und Germanium abgeschieden, worin der Siliciumgehalt allmählich bis auf Null in der Richtung weg von dem Siliciumsubstrat abnimmt. Eine Galliumarsenidschicht wird dann nur auf der Germaniumoberfläche nach bekannten Methoden abgeschieden; diese Schicht ist etwa 10 Mikron dick. Da die Germaniumoberfläche jetzt von der Atmosphäre isoliert ist, wird dann Galliumarsenid-phosphid in bekannter Weise abgeschieden, da das HCL-Gas keine flüchtige Germaniumverbindung unter Verschlechterung der Galliumarsenid-phosphidschicht mehr bilden kann. Man erhält somit ein Siliciumsubstrat mit einer epitaktisch abgeschiedenen Galliumars enid-phosphi schicht darauf, das weiter zu lichtemittierenden Dioden verarbeitet wird.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird ein Germaniumsubstrat mit Siliciumnitrid (Si^N»), Bornitrid oder Siliciumdioxid nach dem RF-Plasmaverfahren überzogen, wodurch die feinen Löcher, die sich in den nach bekannten Methoden aufgebrachten Siliciumdioxidüberzügen finden, beseitigt v/erden. Die Überzüge müssen dick genug sein und dürfen nur so wenig feine Löcher aufweisen und ihre Dichte muß ausreichen um den Durchtritt von HCL-Gas und die Bildung von Germaniumchloridgas (GeCl^) zu verhindern. Das Siliciumnitrid wird von einer Oberfläche des Substrats entfernt und man bringt eine 10 I-iikron dicke Galliumarsenidschiclit auf. Eine Schicht aus Galliunarsenid-phosphid wird dann wie bei den vorherigen Ausführungsformen auf dem Galliumarsenid abgeschieden, wobei man das fertige Plättchen mit einem Germaniumsubstrat erhält.
Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung von Substraten mit epitaktisch abgeschiedenem Galliumarsenid-phosphid darauf, wobei dieses Verfahren verhältnismässig billig ißt und ein für lichtemittierende Dioden geeignetes Produkt
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ergibt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von epitaktischen Schichten aus Galliumarsenid-phosphid auf Germaniumsubstraten mit für lichtemittierende Dioden geeigneter Qualität.
Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von solchen epitaktischen Galliumarsenid-phosphidschichten aus Siliciurasubstraten, wobei das erfindungsgemässe Verfahren verhältnismässig billig, verglichen mit dem Stand der Technik, ist.
Gemäß der Erfindung wird ein Germaniumsubstrat für lichtemittierende Dioden geschaffen, das während der Herstellung des Plättchens chemisch von HCL-Gas isoliert wird.
Gemäß der Erfindung wird die Bildung von flüchtigem Germanium und dessen Verbindungen bei der epitaktischen Abscheidung von Galliumarsenid-phosphid auf einem Substrat vermieden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger beispielsweiser Ausführungsformen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1a - 1c eine erste Ausführungsform zur Herstellung
einer epitaktischen Galliumarsenid-phosphidschicht auf einem Germaniumsubstrat mit LED (lichtemittierende Diode)Qualität;
Fig. 2a - 2d eine zweite Ausführungsform der Erfindung
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zur Herstellung von epitaktisch abgeschiedenem Galliumarsenid-phosphid auf Silicium mit LED-Qualität und
Fig. 3s - 3d eine dritte Ausführungsform der Erfüllung zur Erzielung von epitaktischen Schichten aus Galliumarsenid-phosphid auf Germaniumsubstraten mit LED-Qualität.
Fig. 1 zeigt eine Methode zur Herstellung einer Galliumarsenid-phosphidschicht auf Germanium. In Fig. 1a sieht man ein Germaniumsubstrat 1. Nach einer beliebigen bekannten Methode, z.B. mittels Dampfabscheidung, wird dann auf dem ganzen Germaniumsubstrat 1 eine etwa 20 Mikron dicke Galliumarsenidschicht 3 abgeschieden, worauf die Oberseite 4 des Germaniumsubstrats zur Entfernung des Galliumarsenids poliert wird. Dieses Polieren erfolgt außerhalb des Reaktors und ist in Fig. 1b dargestellt. Das überzogene Substrat wird dann wieder in den Reaktor gebracht und man scheidet eine dünne Schicht 5 aus Galliumarsenid auf der polierten Oberfläche 4 ab; diese Schicht ist etwa 10 Mikron dick, wie in Fig. 1c dargestellt. Einkristallines Galliumarsenid-phosphid wird dann aus der Dampfphase auf der Galliumarsenidschicht 5 abgeschieden, wobei das Verhältnis des Phosphors zu dein Arsen allmählich von 0 bis auf 40 % zunimmt, wobei sich der Arsenüberschuß in der abgestuften Zone 7 befindet, um den Gitterfehler gegenüber der Legierung aus Galliumarsenid auszugleichen. Der Bereich 9 (Fig. 1d) besteht aus Galliumarsenid-phosphid mit etwa kO% Phosphor und 60% Arsen. Die abgestufte Zone 7 ist
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etwa 20 Mikron dick.
Die Ausführungsform gemäß Fig. 1a - 1g zeigt, daß bei Abscheidung des Galliumarsenid-phosphids aus der Dampfphase das das Galliumarsenid-phosphid in den Reaktor begleitende HCL-Gas keine Möglichkeit hat, das Germaniumsubstrat anzugreifen, da das Germaniumsubstrat stets von der Außenschicht aus Galliumarsenid umhüllt ist. Es kann somit keine Dotierung der Galliumarsenid-phosphidschicht mit dem schädlichen Störstoff Germanium unter Verschlechterung der später daraus herzustellenden Vorrichtung erfolgen.
Bei einer Versuchsreihe, bei welcher Abscheidungen über einen bestimmten Temperaturbereich hinweg mit einem konstanten Verhältnis von Ill/V-Element von etwa 1,0 vorgenommen wurden, zeigte sich eine ausgeprägte Abnahme der Dichte der kristallografischen Fehlstellen in der Zwischenphase zwischen Abscheidung und Substrat bei den niedrigeren Aufwachstemperaturen. Bei einer Substratternperatur von etwa 7500C und tiefer waren diese Fehlstellen nicht mehr feststellbar.
' Obwohl Germanium mit einer kristallografischen Orientierung von 2°Abweichung von (100) bevorzugt ist, sind auch andere Orientierungen brauchbar.
In Fig. 2a - 2d ist eine zweite Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Bei dieser Ausführungsform wird ein Siliciumsubstrat 21 (Fig.2a) verwendet. Silicium bildet keinerlei flüchtige Verbindungen mit in den Reaktor eingebrachten Stoffen bei der Abscheidung von Schichten aus Galliumarsenid oder Galliumarsenid-phosphid. Dieses •Substrat v.rird dann auf einer Oberfläche, wie in Fig. 2b gezeigt, mit einer Germaniunischicht 25 über einer abge-
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stuften Zone 23 überzogen, in welcher der Siliciumgehalt allmählich von 10O^ bis zu 0% an der Stelle, an welcher die Germaniumschicht 25 beginnt, abnimmt. Auf
der Schicht 25 wird dann eine Galliumarsenidschicht 27 abgeschieden (Fig.2c) und zwar auf gleiche Weise wie
vorstehend in Bezug auf Fig."ic beschrieben, wobei die Schicht 27 über'die Seiten der germaniumlialtigen Schichten 23 und 25 hinübergreift und das Germanium vollständig
einkapselt. Eine abgestufte Zone 29 aus Galliumarsenidphosphid, dieselbe wie die Zone 7 von Fig. 1d, wird dann auf der Galliumarsenidschicht 27 abgeschieden; die
Schicht 31 'ist dann eine Galliumarsenid-phosphidechicht mit 40;i Phosphor und 60# Arsen. Dieses fertige Gebilde ist in Fig. 2d dargestellt. Aus Fig. 2a - 2d ist ersiqhtlich, daß man das-gewünschte Siliciumsubstrat mit einer epitaktisch abgeschiedenen Schicht 29, 31 darauf aus Galliumarsenid-phosphid erhält.
Fig.3a - 3d zeigt eine dritte Ausführungsform der Erfindung. In Fig.3a bildet ein Germaniumkristallplättchen 41 das Ausgangsmaterial. Dieses Basismaterial wird dann, auf allen Seiten mit einem Siliciumnitridüberzug versehen, der ausreichend dick ist und nur sehr wenig -Fehler
aufweist sowie eine zur Herstellung einer v/irksamen
Maske ausreichende Dichte besitzt. Natürlich umfaßt
die Erwähnung von ITitrid auch durch RF-Plasmaabscheidung erhaltenes Bornitrid und Siliciumdioxid.
Das Siliciumnitrid wird von der Oberschicht 44, wie in Fig. 3b dargestellt, entfernt und eine Galliumarsenidschicht .45 wird auf die gleiche vfeise wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform abgeschieden (siehe Fig.3c). Anschliessend wird eine Galliumarsenid-phosphidschiclrt
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abgeschieden, in welcher die Zone 47 von Fig. 3d eine abgestufte Zone ist, gleich wie in Fig. 1d und 2d, und die Zone 48 aus Galliumarsenid-phosphid mit h-0% Phosphor und 60^ Arsen besteht. Die Ausführungsform von Fig. 3a - 3d ergibt somit eine Galliumarsenid-phosphidschicht über einem Germaniumsubstrat ohne die Möglichkeit, daß das in den Reaktor während der Abscheidung des Galliumarsenid-phosphids eintretende KCL-Gas störendes Germaniumchlorid bilden oder auf irgendeine Weise das Germaniumsubstrat unter Entstehung der schädlichen Dotierung, welche die fertige Vorrichtung verschlechtert, eintreten kann.
Die vorstehend erwähnten Schichtdicken sind natürlich jeweils Mindestdicken. Dickere Schichten arbeiten ebenso und möglicherweise auch dünnere Schichten, wobei als Kriterium die Fähigkeit der Schicht eine Maske zu bilden, dient.
Natürlich können auch andere Überzüge verwendet v/erden, die gegenüber dem in dem Verfahren verwendeten Material chemisch inert sind und so wenig feine Löcher aufweisen, daß das Germanium ausreichend maskiert wird.
Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Halbleiterplättchen mit einem mindestens teilweise Germanium enthaltenden'Substratbereich, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat einen ersten Überzug über einen Teil dieses Bereichs erhält, der gegenüber den Abscheidungsprodukten von Galliumarsenid-phosphid inert ist;
eine Galliumarsenidschicht über dem nicht von dem ersten Überzug bedeckten Substrat erreicht und
eine abgestufte Schicht aus Galliumarsenid-phosphid über der Galliumarsenidschicht wobei diese abgestufte Schicht von 0 bis hO% Phosphor und von 100 bis 60# Arsen enthält.
2. Halbleiterplättchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Germaniumsubstrat ist.
3. Halbleiterplättchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein·Siliciumsubstrat mit einer Germaniumschicht auf einer Oberfläche ist.
4. Halbleiterplättchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Germaniumschicht eine abgestufte Schicht mit etwa 0% Germanium an der Verbindungsteile mit dem Siliciumsubstrat und etwa 100% Germanium an der dem Siliciumsubstrat abgewandten Seite der Germaniumschicht ist.
5. Halbleiterplättchen nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Überzug mindestens 20 Mikron dick ist.
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6. Halbleiterplättchen nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Überzug aus durch RF-Plasmaaufsprühen aufgebrachtem Galliumarsenid, Siliciumnitrid, Bornitrid oder Siliciumdioxid besteht.
7. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterplättchens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein Substrat mit einem Oberflächenbereich aus Germanium, der mindestens eine Oberfläche bietet,
vorgesehen wird,
b) der Germaniumbereich mit einem gegenüber den Produkten einer Galliumarsenid-phosphidabscheidung chemisch inerten Überzug versehen wird,
c) dieser Überzug von dieser einen Oberfläche entfernt wird,
d). diese Oberfläche mit Galliumarsenid überzogen wird und
e) dieses Galliumarsenid dann mit einer abgestuften Schicht aus Galliumarsenid-phosphid überzogen wird, wobei die Abstufung in der Schicht von O bis 40;d Phosphor und 100 bis 60% Arsen geht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in Stufe b) aus durch RF-Plasmasprühung aufgebrachtem Galliumarsenid, Siliciumnitrid, Bornitrid pder Siliciumdioxid besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in Stufe a) aus Germanium besteht.
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10. "Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in Stufe a) aus Silicium mit einer abgestuften Schicht aus Germanium besteht, welches diese eine Oberfläche bildet, wobei die Abstufung in der Schicht von 0% Germanium an der Siliciumoberiläche bis zu 100% Germanium an der Außenfläche dieser Germaniums chi cht besteht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in Stufe b) mindestens 20 Mikron dick gemacht wird.
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