-
"Verfahren zum Ausfällen und Entwässern von in verbrauchten alkalischen
Beizen enthaltenem A,luminiumhydroxid" , Die vorliegende Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Ausfällen und Entwässern von Aluminiumhydroxid, das in verbrauchten
alkalischen Beizen als Aluminat enthalten ist durch Neutralisation, insbesondere
mit Abfallsäuren, Koagulation und Wasserentzug.
-
Bei der Oberflächenveredelung von Gegenständen aus Aluminium werden
hauptsächlich alkalische Beizen und saure Elektrolyte angewendet. Nach bestimmter
Benutzungsdauer ist sowohl die Beize als auch der Elektrolyt infolge des in ihnen
gelösten Aluminiums verbraucht. Da die höchstzulässigen Grenzwerte in alkalischen
Beizen üblicherweise ca. 50 bis 60 g Aluminium pro Liter und in sauren Anodisationselektrolyten
- wie beispielsweise Schwefelsäure - etwa 15 bis 18 g Aluminium pro Liter betragen
dürfen, befinden sich in den zum Beispiel ca.
-
40 m3 großen Beizbädern ca. 2ß2 t gelösten Aluminiums. Zur entfernung
dieser verbrauchten alkalischen Beizen und sauren Elektrolyte werden diese Neutralisationsbecken
zugeleitet und in diesen neutralisiert.
-
Dabei fällt das gelöste Aluminium in fein disperser, fast kolloidaler
Form als Aluminiumhydroxid aus und stellt eine Suspension von 150 bis 150 g Aluminiumhydroxid
pro Liter dar, das als Aluminiumhydroxidschlamm zu bezeichnen ist. Dieser Schlamm
besteht somit im wesentlichen aus 85 % Wasser. Die Deponien, die solchen Schlamm
zur Ablagerung annehmen, fordern jedoch, daß der Schlamm eine höchstzulässige Restfeuchte
von 70 ffi nicht überschreiten darf. Diese Auflage kann bisher nur mittels einer
Hochdruck-Kammer-Filterpresse erfüllt werden, wobei jedoch der Wassergehalt dieses
Aluminiumhydroxidschlammes auf kaum mehr als etwa 67 % Restfeuchte verringert werden
kann.
-
Neben den bei dieser Filtration anfallenden hohen Kosten stehen noch
die zusätzlichen Kosten für die Deponie solch voluminösen Schlammes.
-
Aus der Zeitschrift "ALUMINTOI", 49. Jahrgang, 1975, 5, S. 218 ff,
sind bereits Verfahren zur Entwässerung des Aluminiumhydroxidschlammes bekannt geworden.
Bei einem dieser Verfahren wird zunächst die unbrauchbar gewordene alkalische Beize
mit dern ebenfalls unbrauchbar gewordenen sauren Anodisationselektrolyten zusammengebracht,
wobei eine gegenseitige Neutralisation stattfindet. Das sowohl in der Beize als
auch im Anodisationselektrolyten gelöste Aluminium fällt als Aluminiumhydroxid aus.
Um das kolloidal ausfallende Aluminiumhydroxid zur Koagulation zu bringen, wird
dem stark verdünnten neutralen Gemisch ein Flockungsmittel zugesetzt, so daß der
anfallende Aluminiumhydroxidschlamm leichter entwässerbar ist.
-
Die Entwässerung erfolgt im beschriebenen Verfahren durch Zentrifugieren.
Dadurch fällt ein Aluminiumhydroxidschlamm an, dessen Restfeuchte etwa 20 bis 50
ffi beträgt. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß einmal die gesamte
unbrauchbar gewordene alkalische Beize verloren ist und zum anderen die zur Koagulation
erforderliche starke Verdünnung großvolumige und damit auch teure Anlagen erfordert.
-
Aus dem gleichen Aufsatz der vorzitierten Zeitschrift ist e-in weiteres
Verfahren bekannt geworden, nach welchem neben der guten Aluminiumhydroxidschlammentwässerung
bereits eine teilweise Rückgewinnung der alkalischen Beize erfolgt. Dabei wird die
verbrauchte alkalische Beize mit Aluminiumhydroxid-"Keimen" geimpft, und die über
dem entstehenden, sich absetzenden Niederschlag stehende Beize wird in das Beizbad
zurückgeführt.
-
Der Niederschlag wird einem Neutralisationsbecken zugeführt und mit
dem abgebrauchten sauren Anodisationselektrolyten neutralisiert. Die neutralisierte,
bereits Aluminiumhydroxid enthaltende Lösung wird zusammen mit einem Teil des vorher
ebenfalls neutralisierten Wassers aus den Spülbädern einem Pelletisierbehälter zugeführt,
in welchem dem neutralen Gemisch ein Flockungsmittel zugegeben wird. Der infolgedessen
koagulierte Aluminiumhydroxidschlamm wird mit einer Zentrifuge oder einem Oliver-Filter
ausfiltriert. Die geklärte, transparente und neutrale Lösung läßt sich, wenn sie
nicht dem Abwasserkanal
zugeführt wird, wieder für die Spülbäder
nutzen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die alkalische Beize mit
einer verhältnismäßig großen Menge von Aluminiumhydroxid-"Keimen't geimpft werden
muß, damit das in der Beize gelöste Aluminium ebenfalls als Aluminiumhydroxid ausfällt.
-
Die der Beize zum Impfen zugegebene Menge an Aluminiumhydroxid muß
demzufolge im Pelletisierbehälter der Flüssigkeit wiederum entzogen werden. Da die
lmpfstoffmenge an Aluminiumhydroxid beträchtlich ist, belastet sie in umfangreichem
Maße die gesamte Anlage. Darüber hinaus werden zur Koagulation dem Pelletisierbehälter
beträchtliche Flüssigkeitsmengen aus den Spülbädern zugeleitet. Die zur Aufnahme
von großen Flüssigkeitsmengen erforderliche großvolumige Anlage erfordert ebenfalls
hohe Investitions- und Unterhaltskosten.
-
Von daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die
vorgenannten Nachteile zu vermeiden und neben einer teilweisen Alkalirückgewinnung
den Aluminiumhydroxidschlamm zu entwässern und in eine solche Form zu bringen, daß
eine Schlammwaschung zur Auslösung der in ihm enthaltenen Salze möglich ist.
-
Das neue Verfahren zum Ausfällen und Entwässern von in verbrauchten
alkalischen Beizen enthaltenem Aluminiumhydroxid, insbesondere mit Abfallsäuren,
Koagulation und Wasserentzug ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a)
die alkalische Beize durch Zusatz der Säure auf einen pH-Wert von 11,5 - 12,8, vorzugsweise
12,2 - 12,4, teilneutralisiert b) nach Absetzen des als Schlamm ausgefallenen Aluminiumhydroxids
die überstehenden alkalische Lösung abdekantiert und in das Beizbad zurückführt
c) anschließend durch weiteren Zusatz der Säure eine Restneutralisation des Aluminiumhydroxidschlamms
vornimmt und gegenbenenfalls den Aluminiumhydroxidschlamm mit einer zusätzlichen
Wassermenge versetzt, so daß die Konzentration von Aluminium in der Mischung etwa
50 - 60 g/l beträgt.
-
d) danach durch Zugabe von 0,05 - 0,2 g eines Acrylsäure -Acrylsäureamid-Copolymerisats
(Acrylsäureanteil 10 - 70 ffi Spez. Viskosität 1,6 - 1,9) Je Liter der Mischung
das Aluminiumhydroxid koaguliert e) und dem koagulierten Aluminiumhydroxidschlamm
das Wasser entzieht.
-
Die stufenweise Neutralisation wird zweckmäßigerweise mit Abfallsäuren
vorgenommen, um Kosten zu sparen. Insbesondere kommt dabei Schwefelsäure in Betracht.
Derartige Abfallsäuren fallen bei sauren Beizprozessen oder auch als Anodisierelektrolyt
an. Es ist vorteilhaft solche Abfallsäuren zu verwenden, die gelöstes Aluminium
enthalten.
-
Bei der Teilneutralisation der alkalischen Beize auf einen pH-Wert
von 11,5 - 12,8 fallen bereits wesentliche Anteile des gelösten Aluminiums als Aluminiumhydroxidschlamm
aus.
-
In dem vorzugsweisen pH-Bereich von 12,2 - 12, 4 sind dies etwa 2/5
des gelösten Aluminiums. Es ist zweckmäßig, bei der Teilneutralisation für eine
gute Durchmischung zu sorgen.
-
Nach Absetzen des als Schlamm ausgefallenen Aluminiumhydroxids wird
die überstehende alkalische Lösung abdekantiert und in das Beizbad zurückgeführt.
Hierdurch wird ein betrachtlicher Teil der im Beizbad unbrauchbar gewordenen alkalischen
Beize wieder zurückgewonnen, ohne daß es dabei zu einem erhöhten Aluminiumhydroxidanfall
kommt. Die zurückgeführte alkalische Beize weist zwar einen etwas niedrigeren pH-Wert
als das für den Beizvorgang erforderliche alkalische Beizbad auf. Letzterer läßt
sich jedoch im Beizbad durch Zugabe konzentrierter Lauge leicht einstellen. Es muß
nämlich in jedem Fall bei zurückgewonnener Beize ein neues Laugenkonzentrat zugeführt
werden, um das Volumen des neu anzusetzenden Beizbades auf den für den Beizvorgang
erforderlichen Stand zurückzubringen. Es ist vorteilhaft, daß die dem neuen Beizbad
zugeführte alte Beize noch gelöstes Aluminium aus dem vorherigen abgebrauchten Beizbad
enthält, weil dadurch sofort ein unproblematischer Beizvorgang im neuen Beizbad
einsetzen kann.
-
Die anschließende Restneutralisation wird durch Zusatz weiterer Säure
vorgenommen. Zweckmäßigerweise wird auch hier Abfallsäure, wie beispielsweise Schwefelsäurelösungen,
die Aluminium enthalten, (Anodisierelektrolyt) verwendet.
-
Je nach der Konzentration des Aluminiums in den verbrauchten alkalischen
Beizen bzw. dem Neutralisationsmittel ist es erforderlich, dem Gemisch noch eine
zusätzliche Wassermenge hinzuzufugen, so daß die Konzentration von Aluminium in
der Mischung etwa 50 - 60 g/l beträgt. Dies ist eine sehr hohe Konzentration an
Aluminium, da.es bei den bisherigen Verfahren erforderlich war, vor Zusatz eines
Flockungsmittels eine starke Verdünnung vorzunehmen.
-
Die Koagulation des Aluminiumhydroxids in der so hergestellten Mischung
wird durch Zusatz eines Flockungsmittels auf Basis eines Acrylsäure - Acrylsäureamidcopolymerisats,
dessen Acrylsäureanteil 10 - 50 % und dessen spez. Viskosität 1,6 - 1,9 beträgt,
vorgenommen. Das Flockungsmittel wird zweckmäßigerweise in Form einer 0,1 -lXigen
Lösung hinzugefügt. Die Menge beträgt etwa 0,05-42g/1, bezogen auf das Festprodukt.
-
Dem kodgulierten Aluminiumhydroxidschlamm wird dann Je nach der gewünschten
weiteren Verwendung das Wasser nach an sich bekannten Methoden, wie beispielsweise
mit Hilfe von Filterpressen, entzogen.
-
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es möglich
ist, den anfallenden grobflockigen Aluminiumhydroxid-Naßschlamm auf einfache Weise
mit Hilfe unterschiedlicher Filtriereinrichtungen bzw. Zentrifugiereinrichtungen
zu entwässern, die bisher nicht eingesetzt werden konnten.
-
Das nach diesem Verfahren anfallende Aluminiumhydroxid weist einen
relativ hohen Reinheitsgrad sowie einen geringen Feuchtigkeitsgehalt auf, so daß
es für eine weitere Verwertung gut geeignet ist. Das Verfahren ist in vieler Hinsicht
vorteilhaft.
-
Einerseits wird ein beträchtlicher Teil der im Beizbad unbrauchbar
gewordenen alkalischen Beize wieder zurückgewonnen. Andererseits wird es jedoch
auch ermöglicht, bei der Ausfällung und insbesondere Koagulierung des Aluminiumhydroxidschlamms
mit wesentlich kleineren Behältern auszukommen. Die Separierung von Aluminiumhydroxid
führte nämlich bisher nur mit verdünnten Dispersionen bis max. 5 ß Trockensubstanzgehalt
zum Erfolg, so daß eine 40 - 50fache Verdünnung des Schlammkonzentrates durchaus
üblich war.
-
Auch hat es sich gezeigt, daß das anfallende Aluminiumhydroxid eine
poröse und wasserdurchlässige Beschaffenheit aufweist, so daß ein Auswaschen der
im Schlamm enthaltenen Salze und anderer wasserlöslicher Verunreinigungen leicht
möglich ist.
-
Das Waschen des Aluminiumhydroxidschlamms läßt sich ohne weiteres
mehrfach wiederholen, so daß mit relativ geringen Wassermengen ein hoher Wascheffekt
erreicht werden kann.
-
Zum Auswaschen des ausgeflockten Aluminiumhydroxidschlammes läßt sich,
ebenso wie für die Mischung dieses Schlammes vor der Zugabe des Flockungsmittels,
das Abwasser aus der Durchlaufneutralisation verwenden. Durch die Verwendung dieses
Abwassers aus der Durchlaufneutralisation ergibt sich ein weiterer Vorteil bezüglich
der Reinigung dieser Abwässer, indem das in diesen neutralisierten Abwässern fein
dispers verteilte Aluminiumhydroxid ebenfalls koaguliert und sich mit dem absitzenden
Aluminiumhydroxidkonzentrat vereinigt.
-
Das auf diese Weise geklärte Abwasser läßt sich in Teilmengen den
Spülwässern für die Spülbäder nach dem Beizen und Anodisieren wieder zusetzen. Das
übrige durch den Waschungsvorgang geklärte Abwasser besitzt einen solchen Reinheitsgrad,
daß es unbedenklich der Abwasserkanalisation zugeleitet werden kann.
-
Beispiel Eine Menge von 40 1 verbrauchter Beize, die 50 g/l NaOH und
60 g/l gelöstes Aluminium enthält, wird mit 10 1 Anodisierelektrolyt gemischt. Letzterer
enthält 200 g/l Schwefelsäure und 15 g/l gelöstes Aluminium. Nach dem Vermischen
der Lösungen stellt sich der pH-Wert auf 12,3 ein und es fallen etwa 2/5 des gelösten
Aluminiums als Schlamm aus.
-
Nach dem Absetzen des Schlammes wird die überstehende Lösung (20 1
mit einem Gehalt von 17 g/l gelöstem Aluminium) in das Beizbad zurückgeführt. Dem
zurückbleibenden Aluminiumhydroxid enthaltenden Schlamm werden 5,5 1 Anodisierelektrolyt
der obengenannten Zusammensetzung beigemischt. Dabei fällt das gesamte Aluminium
als A1(OH)) aus. Der Suspension werden 7 1 Wasser zugesetz und anschließend I 1
einer 0,5 %igen Lösung von Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisat (Acrylsäureanteil
ca. 15 %, spez. Viskosität 1,7) eingerührt.
-
Es wird eine gute Koagulation des feindispersen Aluminiumhydroxids
erreicht. Das Aluminiumhydroxid läßt sich leicht mittels eines Trommelfilters filtrieren.
Der Filterkuchen hat nur eine Restfeuchte von 64 %.
-
Der Filterkuchen wird zur Entfernung löslicher Salze ausgewaschen,
ohne daß die Filtrierbarkeit verringert wird. Durch Abpressen (Filterpresse) wird
der Wassergehalt auf 55 X erniedrigt.