DE2419277C3

DE2419277C3 - Verfahren zur Herstellung von granuliertem porigen Korund

Info

Publication number: DE2419277C3
Application number: DE2419277A
Authority: DE
Inventors: Boris Nikolajevič Badajev; geb. Šmygaleva Valentina Nikolajevna Kuklina
Original assignee: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Current assignee: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1982-10-21
Also published as: DE2419277A1; DE2419277B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von granuliertem porigem Korund. Den granulierten porigen Korund verwendet man als Träger für Katalysatoren sowie als Wärmeisolierstoff, Wärmeträger, inerte Matrizen in der Chromatographie oder feuerfeste Isolierdichtungen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von granuliertem porigem Korund, der sowohl eine homogene als auch inhomogene Struktur mit einem Gesamt-Porenvolumen von mehr als 0,2 cm³/g, vorzugsweise 0,6 cm³/g und einer überwiegenden Porengröße von 1500 bis 50 000 Ä aufweist, durch Ausfällen von Aluminiumoxidgel bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11 und anschließende Alterung des Gels. Trocknung, Waschen und Formen desselben zu Granalien bekannt. Die geformten Granalien weisen ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,2 cmVg, eine überwiegende Makroporengröße von 500 bis 50 000 Ä und eine Mikroporengröße von weniger als 1500 Ä auf. Die genannten Granalien

60 werden bei einer Temperatur von 1500 bis 1800⁰C geglüht (siehe US-PS 33 80 933).
Die Nachteile des beschriebenen Verfahrens sind:

1. Die Notwendigkeit der Herstellung von Aluminiumoxidgel mit obligatem Vorliegen großer Poren mit einer überwiegenden Porengröße von 1500 bis 50 000 Ä und einem Gesamtvolumen der genannten Poren von mehr als 0,2 cmVg, um granulierten Korund mit der erforderlichen Porenverteilung zu erhalten.

2. Verringerung des Gesamtporenvolumens und Verminderung der linearen Abmessungen der Granalien (Schwinden) während der Wärmebehandlung der Granalien bei Temperaturen oberhalb 1400⁰C, da sich das Aluminiumoxid bei Temperaturen oberhalb 1400°C im Gebiet des viskosen Fließens befindet.

3. Die Notwendigkeit der Anwendung hoher Temperaturen (oberhalb 1400° C) kompliziert bedeutend die technologische und apparative Gestaltung des Verfahrens.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von granuliertem porigem Korund durch Wärmebehandlung von Aluminiumoxidtrihydrat bei einer Temperatur von nicht unterhalb 800⁰C zur Herstellung aktiver Tonerde, anschließendes Formen von Granalien aus der aktiven Tonerde und Wasser, hydrolytisches Erhärten der Granalien unter Bildung von Pseudoböhmit, allmähliches Erhitzen der Pseudoböhmitgranalien und Glühen derselben bei einer Temperatur von UOO bis 1300° C bekannt (siehe US- PS 33 92 125).

Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist, daß der erhaltene Korund eine inhomogene Struktur mit einer überwiegenden Porengröße von 1000 bis 3000 Ä und einem Gesamtporenvolumen von nicht mehr als 0,35 cm³/g aufweist. Somit macht es das Verfahren nicht möglich, granulierten porigen Korund mit der erforderlichen überwiegenden Porengröße (5000 bis 30 000 Ä) und einem Gesamtporenvolumen von mehr als 0,35 cmVg zu erhalten.

Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man durch Wärmebehandlung von granuliertem Aluminiumoxid (-hydroxid) in Gegenwart von HF unter bestimmten Bedingungen (Temperatur und Zeit) poröse Korundgranalien (a-AhCh) mit einem großen Porenvolumen (0,3 bis 1,0 cm³/g) und einer bestimmten Porengröße (5000 bis 30 000 Ä) und ausreichend hoher mechanischer Festigkeit erhält.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, das aus der US-PS 33 92 125 bekannte Verfahren so zu verändern, daß die Sinterung der Gianalien und somit die Verminderung des Gesamtporenvolumens und der linearen Abmessungen der Granalien vermieden wird, Granalien mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten sowie die technologische und apparative Gestaltung des Prozesses zu vereinfachen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den vorangestellten Ansprüchen erläutert.

Es wurde erfindungsgemäß zum ersten Male festgestellt, daß die vorgeschlagene Wärmebehandlung zur Erzeugung von Granalien eines großporigen Korunds führt, die eine homogene porige Struktur bei einem großen Gesamtporenvolumen aufweisen.

Dies ist darauf zurückzuführen, daß es bei der Wärmebehandlung der Granalien bei einer Temperatursteigerung von 20 auf 700°C zur Adsorption von Fluorwasserstoff durch die Granalien und dann bei

Temperaturen von 700 bis 1000° C zur Desorption von Fluorwasserstoff kommt. Durch die Adsorption und Desorption von Fluorwasserstoff werden Bedingungen für einen raschen Übergang verschiedener Formen der aktiven Tonerde in Ot-Al₂O₃ herbeigeführt. Dadurch wird die Verringerung des Gesamtporenvolumens und der linearen Abmessungen der Ausgangsgranalien von Aluminiumhydroxid und aktiver Tonerde praktisch ausgeschlossen, während die Größe der Poren von weniger als 5000 Ä in den Ausgangsgranalien nach ihrer Wärmebehandlung auf 5000 bis 30 000 Ä wächst. Eine weitere Wärmebehandlung der Granalien im Bereich bis 1400°C führt zu einer Verfestigung der Granalien (die Druckfestigkeit der Granalien beträgt 20 bis 160 kp/cm²) ohne (praktische) Veränderung des Gesamtporenvolumens und der linearen Abmessungen der Granalien.

Ein solches Medium entsteht, wenn man bei der Wärmebehandlung F-haltige Verbindungen, wie (NH₄)F, HF oder Metallfluoride verwendet, wobei diese Verbindungen eine entsprechende Umwandlung erfahren:

1. (NH₄)F zersetzt sich unter Bildung von
NH₃undHF:

(NH₄)F- NH₃ + HF.

2. Eine Zersetzung erfahren bei einer Wärmebehandlung von aktivem Aluminiumoxid (-hydroxid) auch die Metallfluoride. Diese Zersetzung wird verursacht durch die Umsetzung der Metallfluoride mit den Dämpfen aus gebundenem Wasser (z. B. in Form oberflächlicher Hydroxylgruppen), das im Granulat aus aktivem Aluminium (-hydroxid) immer in Mengen bis zu 4% vorhanden ist.

Dadurch entsteht HF:

CaF^ J H₂O -

2 NaF + H₂O

CaO + 2 HF (1) Na₂O + 2 HF (2)

Wie bereits bei der Wärmebehandlung darauf hingewiesen worden war, kommt es bei 20 bis 700°C zur Adsorption des HF durch das Granulat aus Aluminiumhydroxid bzw. aus aktivem Aluminiumoxid und bei 700 bis 1000° C zu einer Desorption des HF. Der Wechsel von Adsorption und Desorption des HF erfolgt mehrmals und geschieht spontan lediglich unter dem Einfluß der Temperaturdifferenz. Eine Entfernung des HF ist nicht vorgesehen. Bei kontinuierlicher Führung der Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 20 bis 1400°C kommt es daher auf Grund der Fähigkeit des HF zur spontanen Adsorption und Desorption an Aluminiumoxid (-hydroxid) im Bereich von 20 bis 1000°C zu einer Zirkulation des ersteren gerade in diesem Temperaturbereich. Der Eintritt des HF über die Gasphase in die Ofenzone mit einer Temperatur von über 1000°C ist möglich, beeinflußt jedoch nicht den Ablauf der Prozesse, die sich in diesem Temperaturbereich abspielen. Durch die Entfernung des HF infolge der Adsorption verschieben sich die Reaktionen 1 und 2 nach rechts. Diese Verschiebung wird außerdem durch die Umsetzung des Natrium- und Calciumoxids mit Aluminiumoxid bei erhöhten Temperaturen unter Bildung der entsprechenden Aluminate begünstigt:

CaO + Al₂O₃

Al₃O, + HF

CaOAI₂O₃ (Calciumaluminat) (3)

a-Al₂O₃ + HF (4)

Die HF enthaltende Gasphase entsteht somit bei der Wärmebehandlung auch bei Verwendung von Metallfluoriden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in stationärer Weise durchgeführt werden.

Im Falle der Durchführung des Verfahrens in stationärer Weise führt man zweckmäßig die Wärmebehandlung der Stufe a) durch, indem man die Temperatur von der genannten unteren Grenze auf die genannte obere Grenze während 0,5 bis 1 Stunde erhöht, wonach man in der Stufe b) die Temperatur auf 900° C erhöht und dabei während 1 bis 2 Stunden hält, dann auf 1400° C erhöht und dabei während 1 bis 2 Stunden hält, wobei in Stufe a) und b) HF in einer Menge von 0,5 bis 1% anwesend ist.

Die HF-Atmosphäre bzw. die Anwesenheit erzeugt man zweckmäßig während der Wärmebehandlung, indem man die Granalien, die vorher bei einer Temperatur von 20 bis 30° C mit wäßrigen Lösungen von fluorhaltigen Verbindungen, wie Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Metaflfluoriden, durchtränkt und dann getrocknet werden, einer Wärmebehandlung unterwirft.

Zur Steigerui.g der Qualität (Homogenität) der Granalien des porigen Korunds, zur Senkung des Verbrauches von Fluorwasserstoff und somit der fluorhaltigen Verbindungen sowie zur Vereinfachung der Technologie führt man zweckmäßig das Verfahren durch, indem man aie kontinuierliche Wärmebehandlung mit der stationären Verfahrensweise kombiniert. Dazu führt man die Wärmebehandlung während 1 Stunde in der durch den Wärmeofen kontinuierlich wandernden Schicht der Granalien bei einer Temperatursteigerung von 20 auf 1000° C in der Wanderungsrichtung der Schicht in der Atmosphäre von Fluorwasserstoff, der in einer Menge von 0,01 bis 0,3%. bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde, anwesend ist, durch, wonach die Wärmebehandlung der Granalien bei Temperaturen von 1000 bis 1400°C während mindestens 0,5 Stunden vorgenommen wird, indem die Granalien bei beliebiger Temperatur, gewählt aus dem genannten Temperaturbereich, gehalten werden.

Im Falle der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Kombination der kontinuierlichen Wärmebehandlung mit der stationären führt man zweckmäßig die Wärmebehandlung der Stufen a) und b) in Gegenwart von 0,01 bis 0,05%, bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde, durch, wonach man zweckmäßig die Temperatur auf 1400°C erhöht und bei dieser Temperatur während 1 bis 2 Stunden hält.

Die beste technologische Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Durchführung kontinuierlicher Wärmebehandlung zwischen 20 bis HOO⁰C. In diesem Falle führt man die Wärmebehandlung während mindestens 1,5 Stunden in der durch den Wärmeofen kontinuierlich wandernden Schicht der Granalien bei einer Temperatursteigerung von 20 auf 1400°C in der Wanderungsrichtung der Schicht in Gegenwart von 0,01 bis 0,3% HF, bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde, durch.

Man führt zweckmäßig die kontinuierliche Wärmebehandlung zwischen 20 bis 1400°C während 3 bis 10 Stunden in Gegenwart von 0,01 bis 0,05% HF durch.

Fluorwasserstoff erhält man, indem man dem Wärmeofen gleichzeitig mit den Granalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde fluorhaltige Verbindungen, wie Ammoniumfluorid oder Metallfluoride, zuführt.

< Von den Fluorverbindungen sind besonders bevorzugt Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoffsäure. { Während der Wärmebehandlung zugeführt, zersetzen

■ sich die genannten Verbindungen unter Entwicklung _: von Fluorwasserstoff oder, im Falle der Verwendung

von Metallfluoriden, von Fluor. Im letzteren Fall (wenn Fluor entwickelt wird) bildet sich unter den Bedingun-' gen der Wärmebehandlung aus dem Fluor und Wasser.

welches in der Regel in den Ausgangsgranalien in einer

Menge von mindestens 1 bis 4 Gew.-% enthalten ist,

) Fluorwasserstoff.

Wie oben gesagt, werden die fluorhaltigen Verbin-

f düngen während der Wärmebehandlung zusammen mit

J den Ausgangsgranalien von Aluminiumhydroxid oder

aktiver Tonerde unter Anwendung folgender Maßnah-

■ men zugeführt:

1) Vorhergehendes (vor der Wärmebehandlung) Durchtränken der Ausgangsgranalien mit wäßrigen Lösungen von Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Metallfluoride.i bei einer Tem

peratur von 20 bis 30° C und anschließende Trocknung der durchtränkten Granalien;

2) vorhergehendes (vor der Wärmebehandlung) Vermischen der Ausgangsgranalien mit Ammoniumfluorid und Metallfluoriden.

Neben den genannten fluorhaltigen Verbindungen ist ' eine der offensichtlichen technologischen Möglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von gasförmigem Fluorwasserstoff zur Erzeugung der notwendigen Menge während der Wärmebehandlung. In diesem Falle führt man die Wärmebehandlung der Ausgangsgranalien im Temperaturbereich von 20 bis 1000° C durch, indem man den gasförmigen Fluorwasserstoff der Granalienschicht zuführt.

Bei der Wärmebehandlung der Granalien in Gegenwart von Fluorwasserstoff im Temperaturbereich von 20 bis 1000°C erfolgt der Übergang der Hauptmasse der aktiven Tonerde in 0C-AI2O3 und die Ausbildung der porigen Struktur der Korundgranalien.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise bringt man in den Wärmeofen die Ausgangsgranalien kontinuierlich ein, die vorher bei einer Temperatur von 20 bis 30° C ' mit wässerigen Lösungen von fluorhaltigen Verbindungen (Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Metallfluoride) durchtränkt und getrocknet werden. Neben der beschriebenen Variante kann man in den genannten Ofen die Ausgangsgrahalien unter gleichzeitiger Zuführung von Ammoniumfluorid cder Metallfluo-, riden oder gasförmigem Fluorwasserstoff in den Ofen

einbringen. Die kontinuierlich durch den Ofen wandernde Granalienschicht wird allmählich während mindestens 1 Stunde, vorzugsweise während 2 bis 6 Stunden, von 20 auf 1000⁰C erhitzt und aus dem Ofen ausgetragen. Die Wanderungsgeschwindifkeii der Granalien in dem Ofen läßt sich ausgehend von dem * Ofenvolumen und der notwendigen Verweildauer der

Granalien im Ofen leicht berechnen. Bei der Wärmebehandlung zwischen 20 bis 1000⁰C erfolgt die Überführung der Hauptmasse der aktiven Tonerde in a-A^Oa und die Ausbildung der porigen Struktur der Korundgranalien.

Unter diesen Bedingungen tritt der desorbierte Fluorwasserstoff wieder in die Temperaturzone 20 bis 700⁰C ein, wo er durch die Granalien wieder adsorbiert und in der Temperaturenzone 700 bis 1000⁰C desorbiert wird. Der Zyklus Adsorption/Desorption von Fluorwasserstoff wiederholt sich mehrfach. Dadurch sinkt der

Verbrauch von Fluorwasserstoff und beträgt 0,01 bis 0,3%, vorzugsweise 0,01 bis 0,05%, bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde.

Nach dem Zuführen der fluorhaltigen Verbindungen in den Wärmeofen in einer Menge, die ausreichend ist, um den Zyklus Adsorption/Desorption durchzuführen, der die Erzeugung von qualitativ gutem Korund gewährleistet, unterbricht man die Zufuhr der fluorhaltigen Verbindungen in den Ofen und bringt kontinuierlich nur die Ausgangsgranalien ein.

Die Verluste a η Fl" asserstoff, die im wesentlichen durch das Au^₁. agen der Granalien aus dem Ofen bedingt sind, müssen ersetzt werden. Dies kann durch das Einbringen von Granalien erfolgen, die vorher mit wässerigen Lösungen von fluorhaltigen Verbindungen durchtränkt und getrocknet werden, oder durch das Einbringen von Ammoniumfluorid oder Metallfluoriden oder aber durch das Einleiten von gasförmigem Fluorwasserstoff.

Nach dem Austragen der Granalien aus dem Ofen (d. h. nach der Wärmebehandlung in dem Temperaturbereich von 20 bis 1000⁰C) werden die Granalien verfestigt. Dazu unterwirft man diese einer Wärmebe-' handlung bei 1000 bis 1400⁰C während mindestens 0,5 Stunden. Man hält zweckmäßig die Granalien bei einer Temperatur von 1400° C während 1 bis 2 Stunden.

Neben der genannten bevorzugten Variante der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Kombinieren der kontinuierlichen Wärmebehandlung mit der stationären bestehen auch andere Varianten der Durchführung des Verfahrens nach demselben Schema, die über den Rahmen der vorgeschlagenen Erfindung nicht hinausgehen.

Wie oben gesagt, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch durchgeführt werden, indem die Wärmebehandlung der Stufen a), b) und c) kontinuierlich vorgenommen wird. Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt mindestens 1,5 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden. Alle übrigen Bedingungen sind analog den Bedingungen der Wärmebehandlung zwischen 20 bis 1000° C.

Unter den oben beschriebenen Bedingungen erfolgt die Überführung der Hauptmasse der aktiven Tonerde in Λ-ΑΙ2Ο3 und die Ausbildung der porigen Struktur der Korundgranalien in dem Temperaturbereich von 20 bis 1000⁰C und die Verfestigung der Granalien in dem Temperaturbereich von 1000 bis 1400°C.

Die kontinuierliche Durchführung der Wärmebehandlung der Granalien macht es möglich, einen homogeneren und nach der Qualität reproduzierbaren granulierten porigen Korund zu erhalten.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt.

Beispiel 1

Sphärische Granalien von y-AbOa, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,76 g/cm³, ein Gesamtporenvolumen von 0,51 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 240 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 40 A und eine Quetschfestigkeit von 60 kp/cm² aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 2%, bezogen auf das Gewicht von γ-Α^Οι, beträgt. Unter »Quetschfestigkeit« ist der Widerstand zu verstehen, den die Granalien dem Zerquetschen entgegensetzen, d. h. genauer gesagt, die Kraft, die notwendig ist, um die zwischen zwei Platten eingeklemmten Granalien zu

zerquetschen. Die Quetschfestigkeit ist der Quotient aus der zum Zerquetschen erforderlichen Kraft in kg und der Querschnittsfläche der Granalien in cm². Das Gemisch erhitzte man von 20 auf 700⁰C während 1 Stunde, wonach man auf 800⁰C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 6 Stunden hielt. Das erhaltene granulierte porige Produkt bestand aus 90 Gew.-% Λ-ΑΙ2Ο3 und 10 Gew.-% ^-AI₂Oj und wies folgende Kennwerte auf:

Schüttgewicht 0,76 g/cm^J

Gesamtvolumen der Poren 0,54 cmVg

spezifische Oberfläche 12 m²/g

überwiegende Porengröße 5000 Ä

Quetschfestigkeit 17 kp/cm².

Aus den Kennwerten des erhaltenen Produktes ist zu ersehen, daß durch die durchgeführte Wärmebehandlung die vorherrschende Porengröße auf mehr als das lOOfache gewachsen ist, während das Gesamtvolumen der Poren praktisch unverändert geblieben ist. Jedoch macht es die um mehr als das 3,5fache verminderte mechanische Festigkeit der Granalien nicht möglich, dieses Produkt als Träger für Katalysatoren zu verwenden.

Zur Steigerung der mechanische,! Festigkeit der Granalien und vollständigen Überführung von y-Al₂O₃ in (X-Al₂O₃ wurden die genannten Granalien bei einer Temperatur von 1200° C während 2 Stunden gehalten. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufwies:

Schüttgewicht 0,76 g/cm³
Gesamtporenvolumen 0,55 cmVg
spezifische Oberfläche 1 m²/g
überwiegende Porengröße 8000 Ä
Quetschfestigkeit 50 kp/cm².

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von )>-Α1₂Ο₃ auf.

Zum Vergleich wurde die Wärmebehandlung der gleichen Ausgangsgranalien von V-Al₂O₃ unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Verwendung von Ammoniumfluorid durchgeführt. Dabei erhielt man granuliertes poriges Produkt, das zu 95 Gew.-% aus λ-Al₂O₃ und zu 5 Gew.-% aus 6-Al₂O₃ besteht und folgende Kennwerte aufweist:

Schüttgewicht 1,24 g/cm³
Gesamtporenvolumen 0,24 cm³/g
spezifische Oberfläche 4 m²/g
überwiegende Porengröße 1250 Ä
Quetschfestigkeit 65 kp/cm².

Wenn auch die mechanische Festigkeit des erhaltener. Produktes hoch ist, ist das Gesamtporenvolumen niedrig und die überwiegende Porengröße ebenfalls bedeutend geringer als die erforderliche.

Beispiel 2

Sphärische Granalien von JJ-Al₂Oi die einen Durchmesser von 2 mm, ein Schüttgewicht von 0,69 g/cm³, ein Gesamtvolumen der Poren von 0,55 cmVg, eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 60 Ä und eine Quetschfestigkeit von 180 kp/cm² aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge vorgenommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 0,5%, bezogen auf das Gewicht von y-AbOi beträgt Das Gemisch wurde von 20 auf 700° C während 0,5 Stunden erhitzt wonach man die Temperatur auf 900° C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 1 Stunde hielt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 1400⁰C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Man erhielt ^r> granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist:

Schüttgewicht 0,70 g/cm³
Gesamtvolumen der Poren 0,5 cmVg
spezifische Oberfläche 0,7 m²/g
überwiegende Porengröße 15 000 Ä

Quetschfestigkeit 160 kp/cm².

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von ^-Al₂O₃ auf.

Beis piel 3

Sphärische Granalien von V-AI₂O₃, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,76 g/cm³, ein Gesamtporenvolumen von 0,53 cmVg, eine spezifisehe Oberfläche von 200 m²/g eine vorherrschende Porengröße von 80 Ä und eine Quetschfestigkeit von 100 kp/cm² aufweisen, durchtränkte man mit l%iger wässeriger Lösung von Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 20° C. Die durchtränkten Granalien wurden bei 100⁰C getrocknet. Die getrockneten Granalien enthielten 0,5% Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht von 7-Al₂O₃. Die genannten Granalien unterwarf man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 700° C während 0,5 Stunden erhöhte. Dann erhöhte man die Temperatur auf 900° C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden, wonach man die Temperatur auf 1250° C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 3 Stunden hielt. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist:

Schüttgewicht 0,73 g/cm³
Gesamtvolumen der Poren 0,57 cm³/g
spezifische Oberfläche 1,1 m²/g
überwiegende Porengröße 10 000 Ä
Quetschfestigkeit 70 kp/cm².

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von 7-Al₂O? auf.

Beispiel 4

Sphärische Granalien von y-Al₂O₃, die die in Beispiel 3 genannten Kennwerte aufweisen, durchtränkte man mit 3,5%iger wässeriger Lösung von Natriumfluorid bei einer Temperatur von 30° C. Die durchtränkten Granalien wurden bei einer Temperatur von 100° C

Fluor, bezogen auf das Gewicht von }>-Al₂O₃. Die genannten Granalien unterwarf man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 700° C während 1 Stunde erhöhte. Dann erhöhte man die Temperatur auf 1000° C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 0,5 Stunden, wonach man die Temperatur auf 1250° C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 4 Stunden hielt Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist:

Schüttgewicht 0,72 g/cm³
Gesamtvolumen der Poren 0,58 cm³/g
spezifische Oberfläche 1,1 m²/g
überwiegende Porengröße 10 000 A
Quetschfestigkeit 40 kp/cm².

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von )>-AbO} auf.

Beispiel 5

Granalien von y-Al₂O₃ in Form von 4x2x4 mm großen Ringen, die ein Schüttgewicht von 0,64 g/cm^!, ein Gesamtvolumen der Poren von 0,55 cm-Vg, eine spezifische Oberfläche von 105 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 90 Ä, eine Quetschfestigkeit nach der Stirnfläche von 125 kp/cm² und nach der Mantellinie 25 kp/cm² aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 0,5%, bezogen auf das Gewicht von )>-AbO₃, beträgt. Das genannte Gemisch unterwarf man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 700°C während 0,5 Stunden erhöhte. Dann erhöhte man die Temperatur auf 850°C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 1,5 Stunden, wonach man die Temperatur auf 1300°C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden hielt. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist:

Schüttgewicht 0,65 g/cm³
Gesamtvolumen der Poren 0,57 cm³/g
spezifische Oberfläche 0,6 m²/g
ühei wiegende Porengröße 10 000 Ä
Quetschfestigkeit

nach der Stirnfläche 100 kp/cm²

nach der Mante.Uinie 20 kp/cm².

Die Korundgranaiien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von γ- Al₂O₃ auf.

Beispiel 6

Sphärische Granalien von T)-AbO₃, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,68 g/cm³, ein Gesamtvolumen der Poren von 0,58 cmVg, eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 20 und 60 Ä und eine Quetschfestigkeit von 45 kp/cm² aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 1 %, bezogen auf das Gewicht von 7J-AbO₃, beträgt. Das genannte Gemisch unterwarf man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 700° C während 0,5 Stunden erhöhte. Dann erhöhte man die Temperatur auf 900° C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden, wonach man die Temperatur auf 1200° C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 4 Stunden hielt. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist:

Schüttgewicht 0,68 g/cm³
Gesamtvolumen der Poren 0,63 cm³/g
spezifische Oberfläche 1 m²/g
überwiegende Porengröße 16 000 Ä
Quetschfestigkeit 30 kp/cm².

Die Korundgranaiien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von Tj-Al₂O₃ auf.

Beispiel 7

Sphärische Granalien von 0-Al₂O₃, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,78 g/cm³, ein Gesamtvolumen der Poren von 0,5 cmVg,

eine spezifische Oberfläche von 90 m^:/g, eine vorherrschende Porengröße von 200 Ä und eine Quetschfestigkeit von 100 kp/cm² aulweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, ι daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff i%, bezogen auf das Gewicht von 'V-AbOj, beträgt. Das genannte Gemisch unterwarf man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 700°C während 0,5 Stunden erhöhte. Dann erhöhte

in man die Temperatur auf 950⁰C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 1 Stunde, wonach man die Temperatur auf 135O⁰C erhöhte und d>e Granalien bei dieser Temperatur während 0,5 Stunden hielt. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist:

Schüttgewicht 0,78 g/cm^J
Gesamtvolumen der Poren 0,52 cmVg
spezifische Oberfläche 0,9 mVg
überwiegende Porengröße 10 000 Ä
Quetschfestigkeit 75 kp/cm².

Die Korundgranaiien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von 0-AbO₃ auf.

Beispiel 8

Auf einen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 20 Gew.-% vorgetrocknete sphärische Granalien von Pseudoböhmit, die einen Durchmesser von 3 mm, ein Schüttgewicht von 0,85 g/cm³, ein Gesamtvolumen der Poren von ~ 0,5 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 180 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 100 Ä und eine Druckfestigkeit von 60 kp/cm² aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 1%, bezogen auf das Gewicht von y-AbO₃, beträgt. Das genannte Gemisch unterwarf man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 700⁰C während 2 Stunden

•to erhöhte, wonach man die Granalien bei einer Temperatur von 700⁰C während 4 Stunden hielt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 1250° C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist:

Schüttgewicht 0,77 g/cm³
Gesamtvolumen der Poren 0,55 cmVg
spezifische Oberfläche 1 m²/g
überwiegende Porengröße 10 000 Ä
Quetschfestigkeit 80 kp/cm².

Beispiel 9

Auf einen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 20 Gew.-°/o vorgetrocknete sphärische Granalien von Böhmit, die einen Durchmesser von 3 mm, ein Schüttgewicht von 0,88 g/cm³, ein Gesamtvolumen der Poren von ~ 0,48 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 170 m²/g, eine

vorherrschende Porengröße von 100 Ä und eine Quetschfestigkeit von 65 kp/cm² aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 1%, bezogen auf das Gewicht von ^-Al₂O₃, beträgt Das genannte Gemisch wurde von 20 auf 700° C während 1,5 Stunden erhitzt, wonach man die Temperatur auf 850" C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 3 Stunden

hielt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 1200° C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist:

Schüttgewicht 0,78 g/cm'
Gesamtvolumen der Poren 0,52 cmVg spezifische Oberfläche 1,5 mVg überwiegende Porengröße 9000 Ä Quetschfestigkeit 75 kp/cm².

Beispiel 10

Auf einen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 35 Gew.-% ι -, vorgetrocknete sphärische Granalien von Bayeril, die einen Durchmesser von 3 mm, ein Schüttgewicht von 0,9 g/cm³, ein Gesamtvolumen der Poren von ~ 0,45 cmVg, eine spezifische Oberfläche von 40 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 250 Ä und eine Quetschfestigkeit von 30 kp/cm² aufweisen, vermischte man mit Ammoniumfluorid, das in einer Menge genommen wird, daß der Gehalt des erhaltenen Gemisches an Fluorwasserstoff 1%, bezogen auf das Gewicht von 77-AI2O3, beträgt Das genannte Gemisch wurde einer Wärmebehandlung unterworfen, indem man die Temperatur von 20 auf 700° C während 2 Stunden erhöhte, wonach man d:e Granalien bei 900°C während 2 Stunden hielt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 1300°C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden, j» Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist:

Schüttgewicht 0,69 g/cm³

Gesamtvolumen der Poren 0,62 cm³/g spezifische Oberfläche 1 m²/g

überwiegende Porengröße 15 000 Ä Quetschfestigkeit 40 kp/cm².

Beispiel 11

Sphärische Granalien von 7-Al₂O₃, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,80 g/cm³, ein Gesamtvolumen der Poren von 0,46 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 70 Ä und eine Quetschfestigkeit von 80 kp/cm² aufweisen, durchtränkte man mit l,5%iger wässeriger Lösung von Ammoniumfluorid bei einer Temperatur von 20° C. Die durchtränkten Granalien wurden bei einer Temperatur von 90° C getrocknet. Die getrockneter. Granalien enthielten 0,3% Fluorwasserstoff, bezogen auf Jas Gewicht von >>-Al₂O₃. Die genannten Granalien unterwarf man einer Wärmebehandlung, indem man die Temperatur von 20 auf 700° C während 0,5 Stunden erhöhte. Dann erhöhte man die Temperatur auf 950° C und hielt die Granalien bei dieser Temperatur während 1 Stunde, wonach man die Temperatur auf 1300°C erhöhte und die Granalien bei dieser Temperatur während 2 Stunden hielt Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist:

Schüttgewicht 0,96 g/cm³

Gesamtvolumen der Poren 035 cmVg spezifische Oberfläche 1,5 m²/g

überwiegende Porengröße 8000 A

Quetschfestigkeit 65 kp/cm².

Beispiel 12

Sphärische Granalien von y-AbOj, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,72 g/cm^J, ein Gesamtvolumen der Poren von 0,53 cmVg, eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g, eine überwiegende Porengröße von 80 Ä und eine Quetschfestigkeit von 100 kp/cm² aufweisen, brachte man in einen vertikalen Röhrenofen (der Innendurchmesser der Röhre des Ofens beträgt 52 mm, die Höhe des beheizten Teiles des Ofens 1 m) ein. Nach dem Einfüllen der Granalien in den Ofen erzeugte man in diesem ein in der Granalienschicht in Höhenrichtung des Ofens in einem Temperaturbereich von 20 bis 1000°C gleichmäßig verteiltes Temperaturfeld, wobei die Temperatur in der Richtung der Austragung der Granalien wuchs. Nach dem Erreichen der vorgegebenen Temperaturen schaltete man den Austragmechanismus ein, führte gleichzeitig dem Ofen Pulver von Ammoniumfluorid in einer Menge von 2 g zu und brachte kontinuierlich die Ausgangsgranalien von Ji-Al₂O₃ ein. Die Geschwindigkeit der Austragung der Granalien aus dem Ofen betrug etwa 350 cmVSt. Die Verweildauer der Granalien in dem Ofen in einem Temperaturbereich von 20 bis 1000°C betrug 5 Stunden. Alle 5 Stunden brachte man in den Ofen Ammoniumfluorid in Portionen von jeweils etwa 0,5 g ein.

Der Ofen wurde kontinuierlich 300 Stunden betrieben. In dieser Zeit erhielt man 75 kg granuliertes poriges Produkt. Der Verbrauch von Ammoniumfluorid, umgerechnet auf Fluorwasserstoff, betrug 0,02%, bezogen auf das Gewicht von γ-Al₂Os.

Nach dem Austragen aus dem Ofen wurde das granulierte Produkt bei einer Temperatur von 1400° C während 0,5 Stunden gehalten. Man erhielt granulierten Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende Kennwerte aufweist:

Schüttgewicht 0,73 g/cm³
Gesamtvolumen der Poren 0,57 cmVg
spezifische Oberfläche 0,8 m²/g,
überwiegende Porengröße 10 000 Ä
Quetschfestigkeit 75 kp/cm².

Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und Größe wie auch die Ausgangsgranalien von γ-Al₂O₃ auf.

Beispiel 13

Sphärische Granalien von Tj-Al₂O₃, die einen Durchmesser von 2,5 mm, ein Schüttgewicht von 0,68 g/cm³, ein Gesamtvolumen der Poren von 0,58 cm³/g, eine spezifische Oberfläche vor» 400 m²/™ eine *"^'**-w*"'-'"ⁿ'⁴'> Porengröße von 20 und 60 Ä und eine Quetschfestigkeit von 45 kp/cm² aufweisen, durchtränkte man mit 0,5%iger wässeriger Lösung von Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 20° C. Die durchtränkten Granalien wurden bei einer Temperatur von 100° C getrocknet Die getrockneten Granalien enthielten 0,3% Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht von 7J-AI2O3- Diese Granalien brachte man in einen vertikalen Röhrenofen (der Innendurchmesser der Röhre des Ofens betrug 30 mm, die Höhe des beheizten Teils des Ofens 0,75 m) ein. Nach dem Einfüllen der Granalien in den Ofen erzeugte man in diesem ein in der Granalienschicht in Höhenrichtung des Ofens in einem Temperaturbereich von 20 bis 1000° C gleichmäßig verteiltes Temperaturfeld, wobei die Temperatur in der Richtung des Austragens der Granalien wuchs. Nach

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dem Erreichen der vorgegebenen Temperaturen schal- Nach dem Austragen aus dem Ofen wurde das

tete man den Austragmechanismus ein und brachte granulierte Produkt bei einer Temperatur von 1400°C

gleichzeitig kontinuierlich die gleichen Granalien von während 2 Stunden gehalten. Man erhielt granulierten

T)-Al₂O₃ ein, die 0,3% Fluorwasserstoff enthielten. Die Korund mit homogener poriger Struktur, der folgende

Geschwindigkeit des A.ustragens der Granalien aus dem > Kennwerte aufweist:

Ofen betrug etwa 500 cm-VSt. Die Verweildauer der Schüttgewicht 0,69 g/cm J

Granalien in dem Ofen im Temperaturbereich von 20 Gesamtvolumen der i'oren 0,62 cmVg

bis 1000°C betrug 1 Stunde. spezifische Oberfläche 1 m-/g

Der Ofen wurde kontinuierlich 100 Stunden betne- überwiegende PorengrölSe 15 000 Ä

ben. In dieser Zeit erhielt man 35 kg granuliertes poriges i< > Quetschfestigkeit 35 kp/cm².
Produkt. Der Verbrauch von Fluorwasserstoffsäure,

umgerechnet auf Fluorwasserstoff, betrug 0,3%, bezo- Die Korundgranalien wiesen die gleiche Form und

gen auf das Gewicht von 7/-Al₂O₁. Größe wie auch die Ausgangsgranalien von Tj-Al₂Oj auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von granuliertem porigem Korund, der eine homogene porige Struktur mit einem Gesamtporenvolumen von 0,3 bis l,0crn³/g und einer überwiegenden Porengröße von 5000 bis 30 000 Ä aufweist, durch stufenweise fortschreitende Wärmebehandlung von Granalien von Aluminiumhydroxid oder aktiver Tonerde, die eine porige Struktur mit einem Gesamtporenvolumen von 03 bis 1,0 cmVg und einer Porengröße von 20 bis 5000 Ä aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung durchführt, indem man ι ϊ

a) die Temperatur im Laufe von mindestens 0,5 Stunden von 20 auf 700° C erhöht,

b) anschließend die Granalien bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1000° C während mindestens 0,5 Stunden und dann

c) bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1400° C während mindestens 0,5 Stunden hält.

wobei die Wärmebehandlung gemäß der Stufen a) und b) in Gegenwart von Fluorwasserstoff durchge- r> führt wird, der in einer Menge von 0,01 bis 2%, bezogen, auf das Gewicht der aktiven Tonerde, anwesend ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe jo

a) die Temperatur von der unteren Grenze auf die obere Grenze innerhalb von 0,5 bis 1 Stunde erhöht,

b) die Temperatur auf 900°C erhöht und die Granalien bei dieser Temperatur 1 bis 2 ^3j Stunden lang hält,

c) die Temperatur auf 1400° C erhöht und die Granalien bei dieser Temperatur 1 bis 2 Stunden hält,

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wobei die Wärmebehandlung gemäß der Stufe a) und b) in Gegenwart von Fluorwasserstoff durchgeführt wird, der in einer Menge von 0,5 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der aktiven Tonerde, anwesend ist. 4-,