DE2416658B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Alkydharzen und ihre Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Alkydharzen und ihre VerwendungInfo
- Publication number
- DE2416658B2 DE2416658B2 DE2416658A DE2416658A DE2416658B2 DE 2416658 B2 DE2416658 B2 DE 2416658B2 DE 2416658 A DE2416658 A DE 2416658A DE 2416658 A DE2416658 A DE 2416658A DE 2416658 B2 DE2416658 B2 DE 2416658B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- water
- weight
- reaction
- acrylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
- C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren
Alkydharzen, die insbesondere für die Herstellung von Wasserfarben geeignet sind.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung mit Acryl- oder Methacrylsäure modifizierter
Alkydharze, in denen die genannte Säure in dem Harz in Form eines Additionsproduktes an polyungesättigten
Monocarbon-Fettsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern vorliegt.
Unter »Alkydharze« werden solche Harze verstanden, die durch die Polykondensation eines mehrwertigen
Alkohols mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid, im allgemeinen in der Anwesenheit
von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und/oder trocknenden oder halbtrocknenden ölen,
erhalten werden.
Alkydharze sind im allgemeinen unlöslich in Wasser. Wenn sie zur Hersteilung von Farben und Lacken
*) benutzt werden, werden sie deshalb im allgemeinen in
der Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet Um die mit der Benutzung organischer
Lösungsmittel verbundenen Nachteile, nämlich insbesondere Gefährlichkeit, Giftigkeit und hohe Kosten, zu
in überwinden, sind in jüngster Zeit Versuche unternommen
worden, Alkydharze herzustellen, die in Wasser unveränderlich löslich oder dispergierbar sind und die
zur gleichen Zeit in der Lage sind, als Träger für Farben
und Lacke Oberzüge mit guten mechanischen und
r> ästhetischen Eigenschaften, nämlich insbesondere
Glanz und Resistenz gegenüber Gelbwerden und gegenüber der Einwirkung von normalen Lösungsmitteln,
insbesondere Wasser, zu ergeben.
So werden nach einer kürzlich entwickelten Methode wasserdispergierbare Alkydharze durch die Reaktion eines Alkydharzes mit einem Polyoxyäthylen-glykol eines geeigneten Molekulargewichts erhalten. Nach diesem Verfahren werden in der Tat bei Anwendung von Polyoxyäthylen-glykol mit niedrigem Molekularge-
So werden nach einer kürzlich entwickelten Methode wasserdispergierbare Alkydharze durch die Reaktion eines Alkydharzes mit einem Polyoxyäthylen-glykol eines geeigneten Molekulargewichts erhalten. Nach diesem Verfahren werden in der Tat bei Anwendung von Polyoxyäthylen-glykol mit niedrigem Molekularge-
r> wicht ausreichend wasserdispergierbare Harze erhalten, die jedoch nur Überzüge mit geringer Widerstandskraft
gegen Wasser und schwachem Glanz ergeben.
Nach der jüngsten Methode wird das Alkydharz in der Weise hergestellt, daß man organische Ausgangsso
verbindungen mit einer gewissen Anzahl freier Carbonsäuregruppen benutzt, um ein Säureendprodukt zu
erhalten, das durch die nachfolgende Neutralisierung mit einer Base in Wasser löslich oder zumindest
dispergierbar wird.
r> Ein Verfahren dieser Art ist in GB-PS 10 32 364
beschrieben, nach dem ein mehrwertiger Alkohol bei Poiykondensations-Temperaturen mit einem Tricarbonsäureaddukt
des Diels-Alder-Typs umgesetzt wird, wobei das Addukt durch Addition von Maleinsäurean-
4(i hydrid an eine polyungesättigte Fettsäure oder an deren
Ester mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird.
Die so hergestellten Alkydharze sind im allgemeinen in Wasser löslich oder dispergierbar, zeigen in der
Anwendung jedoch immer noch unbefriedigende
•ν. Eigenschaften, insbesondere, wenn man sie an der Luft
trocknen läßt. Sie befriedigen auch vom ästhetischen Standpunkt aus wegen der geringen Leuchtkraft und
der geringen Farbstabilität (Echtheit) nicht.
Weiterhin ist aus der US-PS 32 53 938 ein Verfahren
.ο zur Herstellung eines Überzugsmittels bekannt, bei dem
das bei 110 bis 300° C erhaltene Umsetzungsprodukt
eines Triglyceridesters einer ungesättigten Fettsäure mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren
Anhydrid unter teilweiser Veresterung mit einem
->■> Alkoholäther umgesetzt wurde, der mindestens eine
jS.y-ungesättigte Äthergruppe und eine oder mehrere
freie Hydroxylgruppen aufwies. Wenn für die Umsetzung mit dem Triglyceridester einer ungesättigten
Fettsäure als ungesättigte Carbonsäure Acryl- oder
w) Methacrylsäure eingesetzt wurden, waren jedoch keine
besonderen Maßnahmen vorgesehen, um zu erreichen, daß einerseits die Oligomerisation der mehrfach
ungesättigten Verbindung und die Addition der Acryl- oder Methacrylsäure an das sich bildende c'igomere
hr> Molekül gleichzeitig erfolgen und andererseits die
starke Tendenz der Acryl- oder Methacrylsäure zur Homopolymerisation auf ein Minimum herabgesetzt
wird.
Aus der DE-AS 12 72 918 ist die Herstellung zwei- oder dreibasischer Cyclohexencarbonsäuren bzw. von
deren funktioneilen Derivaten durch Anlagerung dienophiler Carbonsäuren an konjugiert ungesättigte
Fettsäuren bei 60 bis 2500C bekannt. Das so erhaltene >
Produkt sollte auch zur Herstellung von Alkydharzen geeignet sein, wobei jedoch weitere Reaktionspartner
nicht erwähnt wurden. Irgendwelche Maßnahmen, die zu ergreifen wären, um wasserlösliche oder wasserdispergierbare
Alkydharze zu erhalten, wurden nicht ι ο vorgeschlagen.
Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche und wasserdispergierbare Alkydharze, die leicht an der Luft
trocknende, sogar in einem Trockenofen nicht gelb werdende und überragende Wasserresistenz und r>
Leuchtkraft aufweisende Farben ergeben, durch ein Polykondensationsverfahren von
(a) Produkten, die durch Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit polyungesättigten Monocarbon-Fettsäuren
mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern mit mehrwertigen Alkoholen,
gegebenenfalls zusammen mit gesättigten und/oder monoungesättigten Monocarbon-Fettsäuren,
bei Temperaturen zwischen 250 und 300° C hergestellt worden sind, mit _>>
(b) alkoholischen Verbindungen aus der Gruppe Pentaerythrit, Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Triethylenglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan,
Dimethylolpropionsäure, Polyoxyethylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 to
bis 6000, Alkoxy-polyoxyethylenglykole mit Molekulargewichten von 100 bis 800 oder Ι,Γ-lsopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-di-propar-ol-2,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Produkte (a) unter Aufrechterhaltung eines Gewichtsverhältnisses π
zwischen der freien Acryl- oder Methacrylsäure und der mit der polyungesättigten Verbindung verbundenen
Acryl- oder Methacrylsäure zwischen 0,1 und 1 im Reaktionsgemisch erhalten worden sind und die nach
Entfernen der nicht umgesetzten Acrylsäure oder w Methacrylsäure Säurezahlen zwischen 60 und 280 und
Viskositäten nach der Gardner-Holdt-Skala zwischen P
und Z6 aufweisen und daß das Gewichtsverhältnis zwischen den alkoholischen Verbindungen (b) und den
Produkten (a) 1:9 bis 9:1 beträgt, wobei noch -Ti gegebenenfalls
(c) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Benzoe-, p-Toluolbenzoe- und p-tert.-Butylbenzoesäure,
Phthal- und Isophthalsäure und deren Anhydride und Triglyceridestern von Fettsäuren in
mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gesamtmengen von nicht mehr als 60 Gew.-% der Summe von
(a)+(b) Η- (c) mit umgesetzt werden,
erhalten werden.
Verfahren zur Herstellung des Harzes (a) durch
Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
polyungesättigten Monocarbon-Fettsäuren
(oder deren Ester)
Die harzigen Säureprodukte, die bei dem erfindungs- w>
gemäßen Herstellungsverfahren der Alkydharze benutzt werden, und die von jetzt an genauer als »harzige
Acrylprodukte oder -derivate« bezeichnet werden, werden unter Benutzung von polyungesättigten Monocarbon-Fettsäuren
mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen pro hr>
Molekül oder deren Estern mit mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen dieser Säuren und Ester
hergestellt.
Die Herstellung des harzigen Acrylderivates erfolgt durch Reaktion von reiner, wasserfreier Acryl- oder
Methacrylsäure mit der polyungesättigten Monocarbonfettsäure mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen bei
Temperaturen zwischen 250 und 3000C, wobei in der
Reaktionsmischung zwischen der freien Säure und der mit der polyungesättigten Monocarbonfettsäure mit 9
bis 20 Kohlenstoffatomen verbundenen Säure ein Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 1 aufrechterhalten
wird.
In der Praxis wird die Reaktion in einem Reaktionsgefäß mit einem Heizmantel, einem Rührer und einer
Rückflußkolonne durchgeführt Die polyungesättigte Monocarbonfettsäure mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen
wird in das Reaktionsgefäß eingefüllt und durch Erhitzen auf ungefähr 180 bis 2200C, vorzugsweise in
Anwesenheit einer kleinen Menge eines Kohlenwasserstoffs, wie Toluol oder Xylol, fähig mit Wasser
azeotrope Gemische zu bilden, wasserfrei gemacht Die Temperatur wird dann auf den vorher festgelegten
Wert im Bereich zwischen 250 und 300" C erhöht, und in
einer Atmosphäre eines inerten Gases oder ohne ein inertes Gas wird die Zugabe der Acrylsäure oder
Methacrylsäure unter Rühren begonnen und die Zugabe so eingestellt, daß man in der Reaktionsmischung ein
Gewichtsverhältnis zwischen der freien Säure und der gebundenen Säure innerhalb der oben definierten
Grenzen und vorzugsweise bei einem vorher bestimmten Wert mit einer Toleranz von ±0,05 aufrechterhält,
um in erster Linie ein so einheitliches Endprodukt wie möglich zu erhalten.
Der im allgemeinen diskontinuierliche Verlauf der Reaktion erfordert zur Aufrechterhaltung des festgelegten
Verhältnisses, daß die Zugabe der Acryl- oder Methacrylsäure nicht konstant erfolgt. Wenn man
beispielsweise den optimalen Wert der Zugabe der Acryl- oder Methacrylsäure, der durch Ausprobieren
oder durch unter analogen Bedingungen getrennt ausgeführte Versuche festgelegt werden kann, am
Anfang einstellt, muß man in bestimmten Zeitabständen die in der Reaktionsmischung anwesende Menge der
freien Säure durch Entnahme von Proben der Reaktionsmiscitung überprüfen und gegebenenfalls
durch Veränderung der Zuflußrate die geeignete Konzentration der Säure in der Mischung neu einstellen.
Die Reaktion wird unter Rückflußbedingungen mit Temperaturen im Kolonnenkopf von ungefähr
50-600C, die geeignet sind, um alle aus der Reaktionsmischung verdampfende Acryl- oder Methacrylsäure
zu kondensieren und in das Reaktionsgefäß zurücklaufen zu lassen, durchgeführt.
Die Reaktion wird bei Normaldruck oder geringfügig höherem Druck, aber vorzugsweise bei nicht mehr als 2
Atmosphären, durchgeführt.
Obwohl unter den angewendeten Reaktionsbedingungen eine Homopolymerisation der Acryl- oder
Methacrylsäure nicht eintritt, kann die Reaktion zur Einhaltung von Sicherheitsregeln auch in Anwesenheit
von Polymerisations-Inhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon oder dessen geeigneten Derivaten, ohne
Nachteil für die Reaktion durchgeführt werden.
Bei in gewissen Zeitabständen aus dem Reaktionsgefäß entnommenen Proben der Reaktionsmischung wird
nach Abdestillieren der nicht gebundenen Acryl- oder Methacrylsäure bei ungefähr 60-80°C im Vakuum die
Bestimmung der Säurezahl und Viskosität vorgenommen, anhand derer man den Reaktionsverlauf verfolgen
kann.
Die Reaktion wird durch Anhalten der Zugabe der Acryl- oder Methacrylsäure und durch Herabsetzen der
Temperatur in dem Reaktionsgefäß unterbrochen, wenn die Reaktionsmasse nach Entfernen der nicht umgesetzten
Acrylverbindung eine Viskosität, gemessen bei 25° C in der nicht in Lösungsmittel verdünnten Probe,
zwischen »P« und »Z*« nach der Gardner-Holdt-Skala
und eine Säurezahl zwischen 60 und 280, aber vorzugsweise zwischen 240 und 280, wenn die
polyungesättigten Fettsäuren, und zwischen 60 und 120,
wenn deren Ester benutzt werden, zeigt Die Säurezahlen entsprechen einem Gehalt zwischen ungefähr 8 und
15 Gew.-% an gebundener Acrylsäure.
In der Reaktion werden Monocarbon-Fettsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens 2
Doppelbindungen pro Molekül, wobei letztere vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, in Konjugation
zueinander stehen, oder die Ester dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit
und Trimethylpropan, oder Mischungen dieser Säuren und Ester benutzt
Beispiele der geeigneten polyungesättigten Monocarbon-Fettsäuren
mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die Säuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl,
Safloröl, Tallöl, Leinsamenöl und handelsübliche mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit mindestens einem Paar
konjugierter Doppelbindungen, die aus Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen durch alkalikatalysierte
isomerisierung der Doppelbindungen erhalten werden.
Gesättigte und/oder monoungesättigte Monocarbon-Fettsäuren können neben den polyungesättigten Estern
oder Säuren, die für die Reaktion verwendet werden, anwesend sein, jedoch vorzugsweise in Mengen, die 50
Gew.-% der gesamten Mischung nicht übersteigen.
Herstellung des Alkydharzes
Reagenten
Reagenten
Die mehrwertigen Alkohole für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren der Alkydharze müssen
zwischen 2 und 6 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Diese Alkohole sind Äthylenglykol,
Propylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethyloläthan, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, [Ι,Γ-IsopropyIiden-bis-(p-phenylenoxy)-di-propanol-2],
Dimethylolpropiensäure und deren Mischung.
Weiterhin kommen in Frage Polyoxyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 6000
und Alkoxypolyoxyäthylengiykole mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 800. Diese Glykole, die die
Dispergierfähigkeit des Harzes verbessern, sollen jedoch nicht in größeren Mengen als 40 Gew.-% der
gesamten für die Herstellung des Alkydharzes benutzten Polyalkohole verwendet werden nnd vorzugsweise
werden sie in Mengen zwischen 10 und 35% des genannten Gewichtes benutzt. Dimethylolpropiensäure
sollte ebenfalls nicht in Mengen über 40 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der mehrwertigen
Alkohole, benutzt werden. Vorzugsweise wird sie in Mengen zwischen 10 und 35% des Gesamtgewichtes
der alkoholischen Verbindungen verwendet.
Zu den möglichen Reaktionsteilnehmern der vorstehend definierten Gruppe (c) gehören Benzoesäure,
p-Toluolbenzoe- und p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure und deren Anhydride, ferner die Triglyccridester von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
im Molekül. Zu den Triglyceridestern von Fettsäuren gehören ?ls geeignete nichtsikkative Pflanzenöle,
wie ErdnuUöl, Kokosnußöl, Olivenöl sowie
Mischungen dieser öle, wie auch tierische öle, wie beispielsweise Talk und Schweinefett
Die sikkativen öle, die als mögliche Reaktionsteilneh-Bier
der Gruppe (c) Verwendung finden, umfassen die ungesättigten Triglyceride der Fettsäuren mit 10 bis 22
Kohlenstoffatomen im Molekül unter Einschluß der öle, die in der Literatur als sikkative und semisikkative öle
bekannt sind. Geeignete sikkative Öle umfassen
ίο Pflanzenöle, wie Sojaöl, Safloröl, Leinöl, dehydratisiertes
Rizinusöl und Baumwollsamenöl.
Verfahren für die Herstellung des Alkydharzes
Die Alkydharze nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können durch Reaktion einer
Mischung aus a) des harzigen Acrylproduktes, b) der alkoholischen Verbindung in einem Gewichtsverhältnis
zu dem Harz zwischen 1 :9 und 9 :1 und möglicherweise
c) einer oder mehrerer Mono- oder Dicarbonsäuren
und/oder sikkativer und nichtsikkativer Öle, wie vorstehend definiert, in Mengen nicht über 60 Gew.-%
der Gesamtsumme der Gewichte von a), b) und c), und im allgemeinen nicht weniger als 10 Gew.-% dieser
Summe, bei Temperaturen zwischen 140 und 3000C, hergestellt werden.
Wenn neben dem harzigen Acrylprodukt a) und der alkoholischen Verbindung b) auch eine oder mehrere
der obengenannten Verbindungen c) eingesetzt werden soll, erfolgt die Herstellung des Alkydharzes vorzugs-
JO weise in aufeinanderfolgenden und partiellen Reaktionen
zwischen den einzelnen Reaktionsteilnehmern. So ist es z. B. möglich, zunächst das Kondensat zwischen
einem Teil der alkoholischen Verbindung, der gesättigten Monocarbonsäure und dem sikkativen öl in
r> Gegenwart eines Alkoholyse-Katalysators herzustellen und das so erhaltene Produkt dann mit dem harzigen
Acrylderival in Gegenwart weiterer Mengen des mehrwertigen Alkohols und möglicherweise der Dicarbonsäuren
umzusetzen. Man kann aber auch zuerst den
4(1 mehrwertigen Alkohol mit der Dicarbonsäure bei
Polykondensations-Temperatur und in an sich bekannter Weise bis zur Erreichung geeigneter Säure- und
Viskositätswerte umsetzen und dann das so erhaltene Polykondensat mit dem harzigen Acrylderivat reagie-
Ar> ren lassen.
Schließlich kann man auch zuerst das Monoglycerid eines Öls durch Reaktion dieses Öls mit einem
Überschuß von Polyalkohol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Alkoholyse-Katalysators herstellen
">(> und dann in einer zweiten Phase dieses Monoglycerid mit einer Monocarbonsäure und einem Polyoxyäthylenglykol
bis zum Erreichen einer konstanten Viskosität und Azidität umsetzen und schließlich das so erhaltene
Produkt mit dem harzigen Acrylprodukt, gegebenen-
Y-, falls zusammen mit kleineren Mengen der Carbonsäuren
und/oder Polyalkohole umsetzen.
Im Verlauf der Reaktion für die Bildung des Alkydharzes werden Proben der Reaktioiismischung in
geeigneten Zeitabständen entnommen und deren
«ι Säuregehalt und Hydroxylzahl sowie Viskosität festgestellt.
Die Reaktion wird durch Abkühlen in dem Augenblick unterbrochen, in dem diese Größen die
gewünschten Werte erreicht haben.
Die erhaltenen Harze werden normalerweise unter
h-> Rühren in eine Verdünnungsvorrichtung abgelassen, die
Wasser mit Temperaturen zwischen 40 und 80°C und gegebenenfalls ein zweites Lösungsmittel, wie beispielsweise
Äthylenglykol-monobutyläther und eine oreani-
sehe Base enthält, und wird schließlich mit Wasser bis
zum Erhalt der gewünschten Konzentration verdünnt.
Es wurde gefunden, daß ausnehmend zufriedenstellende Harze erhalten werden, wenn das Gewichtsverhältnis
zwischen harzigem Acrylprodukt und der gesamten benutzten alkoholischen Verbindung zwischen
1 :5 und 5 :1 beträgt. Wenn bei der Herstellung des Alkydharzes auch eine oder mehrere Verbindungen
der Klasse c) benutzt werden, werden besonders geeignete Produkte beim Einsatz von 10 — 50 Gew.-%
von (a), 10 - 50 Gew.-% von (b) und 10 - 60 Gew.-°/o von
(c) erhalten.
Bevorzugte Zusammensetzungen der Ausgangsstoffe sind, in Abhängigkeit von der Art des benutzten
Reaktionsteilnehmers (c) z. B.:
1) 60-80% (a)+(b)
40 — 20% Dicarbonsäuren (c)
Spezielle Zusammensetzungen, insbesondere für wasserlösliche Alkydharze, umfassen:
2) 40-50%(a)
20-40%(b)
20-40%(b)
20-40% Dicarbonsäuren (c)
Die Eigenschaften der Alkydharze werden durch Vergleichsversuche mit im Handel erhältlichen Alkydharzen
geprüft Jedes Harz wird, in Wasser dispergiert oder aufgelöst, durch Zugabe von Blei- oder Kobaltnaphthenaten
und von Äthylenglykol-monobutyläther zu einem Anstrichmittel (Farbträger) verarbeitet und
dann in Form eines Films von ungefähr 20 μ Dicke auf einen Glasträger aufgebracht, der dann an der Luft 6 bis
7 Tage lang bei 25° C getrocknet wird. An den getrockneten Filmen wird der Grad des Vergilbens
durch die Einwirkung des Luftsauerstoffs beobachtet.
Für die Prüfung auf Widerstandsfähigkeit gegen Wasser werden die auf dem Glasträger aufgebrachten
Filme 24 Stunden in Wasser von 25° C eingetaucht und danach der Oberflächeneindruck verglichen mit demjenigen
von im Handel erwerblichen Harzen. Die Prüfung auf Gelbfärbung durch Erhitzen wird in der Weise
ausgeführt, daß man das Alkydharz durch Zugabe von bis zu 30 Gew.-% eines in Wasser löslichen oder
dispergierbaren Harzes, das nicht vergilbt und das fähig ist, mit dem Alkydharz unter den Priifbedingungen zu
vernetzen (z. B. Melaminharze), in eine für Ofenfarben geeignete Form bringt.
Der so erhaltene Träger wird auf einen Glasträger in Form eines Films von ungefähr 20 Mikron Stärke
aufgebracht und wird dann 20 bis 30 Minuten in einem Ofen bei 120 - 150° C getrocknet.
Beispiel 1
Herstellung des harzigen Acrylderivates
Herstellung des harzigen Acrylderivates
In einem 6-1-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Heizmantel und Rückflußkolonne versehen ist, wurden
1800 g einer Mischung von dehydratisierten Rizinusöl-Fettsäuren
mit einer Säurezahl von 175-180, zusammen mit 1,4 g Hydrochinon und 6 g Xylol eingefüllt
Die Mischung wurde dann auf ungefähr 200° C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis alle in
dem Gemisch enthaltenen Wasserspuren entfernt waren. Dann wurde die Temperatur auf 260° C (±3° C)
erhöht und reine Acrylsäure mit einer anfänglichen Zuflußgeschwindigkeit von 20 g/h zugegeben, während
gleichzeitig in das Reaktionsgefäß ein leichter kontinuierlicher Strom von Stickstoff eingeleitet wurde. Die
Temperatur im Kopf der Rückflußkolonne stieg aul 60°C(±3°C).
Aus der Prüfung der der Reaktionsmischung zwischen 15 und 25 Minuten nach dem Beginn der Reaktion
entnommenen Proben konnte entnommen werden, daO ungefähr 75% der eingeführten Acrylsäure reagier!
hatte, während 25% ungebunden im ReaktionsgefäO verblieb, entsprechend einem Gewichtsverhältnis zwischen
freier Acrylsäure und gebundener Acrylsäure vor ungefähr 0,3. Die Zuflußrate der Acrylsäure von
ungefähr 20 g/h wurde auf der Basis der Prüfung der periodisch entnommenen Proben fortgeführt und so
verändert, daß die Reaktionsbedingungen im Reaktionsgefäß gleich blieben und die Reaktionswerte
während der ganzen Reaktion mit Schwankungen vor ±0,05 konstant blieben.
20 Stunden nach Beginn der Reaktion waren 360 g Acrylsäure zugegeben und das Reaktionsprodukt
zeigte, nachdem es von freier Acrylsäure befreit worder war, eine Viskosität, gemessen im unverdünnter
Produkt bei 25° C, Werte zwischen Z2 und Z3 der
Gardner-Holdt-Skala und eine Säurezahl von ungefähr 255.
Die Zugabe der Acrylsäure wurde dann eingestellt 2) und die Mischung im Vakuum auf eine Temperatur
zwischen 60 und 80° C gebracht Bei dieser Temperatur wurde die Mischung so lange gehalten, bis alle freie
Acrylsäure abdestilliert war. Auf diese Weise wurden ungefähr 90 g Acrylsäure zurückgewonnen.
jo Das Reaktionsprodukt wog ungefähr 2080 g und zeigte einen Gehalt von gebundener Acrylsäure vor ungefähr 13 Gew.-%. Eine Probe des so erhaltener Produktes wurde mit Benzin bei Zimmertemperatur im Gewichtsverhältnis von 1 : 7 gemischt, und man erhieli Ji eine klare Lösung, die die Abwesenheit von bedeutenden Mengen von Polyacrylsäure im Reaktionsproduki bewies.
jo Das Reaktionsprodukt wog ungefähr 2080 g und zeigte einen Gehalt von gebundener Acrylsäure vor ungefähr 13 Gew.-%. Eine Probe des so erhaltener Produktes wurde mit Benzin bei Zimmertemperatur im Gewichtsverhältnis von 1 : 7 gemischt, und man erhieli Ji eine klare Lösung, die die Abwesenheit von bedeutenden Mengen von Polyacrylsäure im Reaktionsproduki bewies.
Herstellung des Alkydharzes
JIi 1200 g des wie vorstehend geschildert hergestellter
harzigen Acrylderivates wurden zusammen mit 688 f.
l,r-Isopropylen-bis-(p-pheny!-oxy)-di-propanol-2 in eir
mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingefüll· und bei einer Temperatur von 220° C (± 3° C) umgesetzt
•n Periodisch wurden Proben zur Feststellung dei
Viskosität und Säurezahl des Polykondensationspro duktes entnommen.
Die Reaktion wurde durch Abkühlen auf 150° C ir
dem Augenblick unterbrochen, in dem das Reaktions
vi produkt eine Viskosität zwischen VV und X dei
Gardner-Holdt-Skala, gemessen bei 25°C in einei 80%igen Xylol-Lösung, und eine Säurezahl zwischen 4i
und 55 aufwies.
Das Reaktionsprodukt das ungefähr 1850 g wog wurde dann mit Butylglykol bis zu einer Konzentratior
von ungefähr 80 Gew.-% verdünnt mit Triethylamin bh zu einem pH = 7,5 neutralisiert und dann in entionisier
tem Wasser bis zu einer Konzentration von 60 Gew.-Vt
gelöst
Zu einer Probe der Harzlösung wurden dann 1 % Blei- und Kobaltnaphthenat gegeben und die Lösung wurde
auf einen Glasträger mit einer Stärke von 20 μ aufgebracht
Den Film ließ man dann an der Luft trocknen
t,5 Nachdem er 24 Stunden in Wasser von 25° C
eingetaucht worden war, zeigte die Filmoberfläche keine Veränderungen und hatte ein glänzende;
Aussehen.
Beispiel 2
Herstellung der harzigen Acrylderivate
Herstellung der harzigen Acrylderivate
In das in Beispiel 1 für die gleiche Herstellung benutzte Reaktionsgefäß wurden 2400 g einer Mischung
von handelsüblichen polyungesättigten Monocarbon-Fettsäuren mit einer Säurezahl von unjgefähr 190 und
9 g Xylol eingefüllt. Nach Entfernung der in der Mischung vorhandenen Wasserspuren durch Erhitzen
auf ungefähr 200 bis 220°C wurde die Temperatur der Mischung auf 280° C (±3° C) erhöht und unter Rühren
Methacrylsäure nach dem Verfahren und den Prüfungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, so zugegeben, daß die
Verfahrensbedingungen durch ein Gewichtsverhältnis zwischen freier Methacrylsäure und gebundener Methacrylsäure
von 0,5 (± 0,05) gekennzeichnet waren.
Nach 20 Stunden waren 580 g Methacrylsäure zugegeben und die Reaktion wurde in der üblichen
Weise abgebrochen.
Ungefähr 195 g nichtgebundene Methacrylsäure wurden zurückgewonnen. Das Reaktionsprodukt betrug
ungefähr 2790 g, es zeigte bei 25° C eine Viskosität von zwischen Z^ und Zb nach der Gardner-Holdt-Skala, eine
Säurezahl von ungefähr 270 und einen Gehalt an gebundener Methacrylsäure von ungefähr 13,8 Gew.-°/o.
Die Mischung einer Probe des Produktes mit Benzin im Verhältnis 1 :7 zeigte nur Spuren von Polymethacrylsäure.
Herstellung eines in Wasser dispergierbaren
Alkydharzes
Alkydharzes
Für d'e Herstellung des Alkydharzes wurden insgesamt die folgenden Bestandteile benutzt:
Gewichts | % | |
teile | ||
Harziges Acrylderivat | 500 | 11,8 |
Pentaerythrit | 879 | 20,7 |
Polyoxy-äthylenglykol (MG 4000) | 350 | 8,5 |
p-Toluolbenzoesäure | 600 | 14,1 |
Phthalsäureanhydrid | 860 | 20,3 |
Safloröl | 1043 | 24,6 |
In ein 6-1-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde das gesamte Safloröl, das Polyoxy-äihylenglykol,
die p-Toluolbenzoesäure, 649 Gewichts:! eile des Pentaerythrits und 2 Gewichtsteile Lithiumhydroxid
als Alkoholyse-Katalysator eingefüllt.
Die Mischung in dem Reaktionsgefäß wurde auf 240°C gebracht und 3-4 Stunden bei dieser Temperatur
unter Rühren praktisch bis zum völligen Verschwinden der Azidität gehalten. Danach wurde die Mischung
auf ungefähr 150° C abgekühlt und das gesamte harzige Acrylderivat, das Phthalsäureanhydrid und die restliche
Menge Pentaerythrit zugegeben. Die Mischung wurde dann auf ungefähr 230-250°C erhitzt und bei dieser
Temperatur unter Rühren so lange gehalten, bis eine Säurezahl von ungefähr 13—18, eine Viskosität,
gemessen bei 25° C in einer Lösung von 60 Gew.-% des Produktes in Xylol, zwischen U und W nach der
Gardner-Holdt-Skala erreicht war. Die Masse (ungefähr
3800 g) wurde dann abgekühlt und mit Wasser von ungefähr 40-50° C und Triäthylamin in solcher Menge
verdünnt, um eine Konzentration von 45% des trockenen Produktes und einen pH-Wert von 6—7 zu
erhalten.
Nach den schon beschriebenen Verfahren wurden die Eigenschaften der so hergestellten Harze mit denjenigen
im Handel erhältlicher wäßriger Alkydharze mit Säurezahlen zwischen 15 und 20 und einer Viskosität bei
25°C in 60%iger Lösung in Xylol zwischen Kund Z
nach der Gardner-Holdt-Skala verglichen.
Das genannte Harz wurde nach dem gleichen Verfahren unter Benutzung der folgenden Ausgangsstoffe
hergestellt:
Gcwichts- | Ij/ /Il |
|
lcile | ||
ι) Safloröl | 1043 | 24,6 |
Pentaerythrit | 879 | 20,7 |
p-tert.-Butylbenzoesiiure | 760 | 17^9 |
Polyoxy-äthylenglykol | 350 | 8,5 |
(MG ungefähr 4000) | ||
-'(ι Phthalsäureanhydrid | 1200 | •28,3 |
und wurde dann in Wasser dispergiert, bis ungefähr 45% des trockenen Produktes erreicht waren, und wurde mit
Triäthylamin bis zu einem pH-Wert von 6 — 7 neutralisiert.
Der aus dem Harz nach Beispiel 2 hergestellte Film war nach Trocknen an der Luft farblos wie der Film aus
dem zum Vergleich benutzten Alkydharz. Nach der Prüfung des Widerstandes gegen Wasser war der Film
des Harzes nach Beispiel 2 unverändert und zeigte eine glänzende Oberfläche. Der unter Benutzung des
Vergleichsharzes hergestellte Film zeigte irreversible Blasenbildungen über den ganzen dem Wasser ausgesetzten
Bereich und erschien völlig glanzlos.
Herstellung eines Ofenlackes
Durch Rollen wurden die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen zusammen gemischt:
Handelsübliches Melaminharz
Titandioxid (Rutil)
Methylglykol (Lösungsmittel)
Diäthylglykol (Lösungsmittel)
Titandioxid (Rutil)
Methylglykol (Lösungsmittel)
Diäthylglykol (Lösungsmittel)
Gewichtsteile
25
6,5
6,5
bis eine Kornverteilung des Titandioxids von 6 μ erreicht war.
Zu dieser Mischung wurden 60 Gewichtsteile des
Zu dieser Mischung wurden 60 Gewichtsteile des
>i> Alkydharzes dieses Beispiels in einer Konzentration von
45% des trockenen Produktes zugemischt und die ganze Masse dann so verdünnt, daß die Dispersion 56 bis 57%
an trockenem Produkt enthielt Die so erhaltene Dispersion wurde aus einem eisernen Träger in Form
eines Films von ungefähr 35 μ Stärke aufgebracht und dann 30 Minuten in einem Ofen bei 120-130° C
gebrannt Man erhielt eine Emailbeschichtung, die nicht nur gegen korrodierende Mittel widerstandsfähig war,
sondern auch überhaupt nicht vergilbte und besonders glänzend war.
Beispiel 3
Herstellung des harzigen Acrylderivates
Herstellung des harzigen Acrylderivates
b5 In das für die gleiche Herstellung wie in Beispiel 1
benutzte Reaktionsgefäß wurden 2400 g Safloröl mit 9,5 g Xylol gefüllt Die Mischung wurde unter Rühren
auf 200-2100C erhitzt, bis alle Wasserspuren entfernt
waren, und darauf auf 255° C (±3° C) erhitzt. Dann wurde zu der Mischung nach und nach Acrylsäure
zugegeben, wobei in dem Reaktionsgefäß als Verfahrensbedingung ein Gewichtsverhältnis zwischen freier
Acrylsäure und gebundener Acrylsäure von 0,2 (±0,05) aufrechterhalten wurde.
Nach 20 Stunden waren 378 g Acrylsäure zugegeben und die Reaktion wurde dann in der üblichen Weise
unterbrochen und aus der Reaktionsmischung ungefähr 63 g nicht umgesetzte Acrylsäure zurückgewonnen. Das
Reaktionsprodukt wog ungefähr 2715 g und zeigte eine Viskosität nach der Gardner-Holdt-Skala zwischen P
und R, gemessen bei 25° C an einer nichtverdünnten Probe. Die Säurezahl betrug ungefähr 85 und der Gehalt
an gebundener Acrylsäure ungefähr 11,6 Gew.-%.
Durch Mischen einer Probe dieses Produktes mit Benzin im Verhältnis 1 :7 konnten keine entscheidenden
Mengen von Polyacrylsäure gefunden werden.
Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Harzes
Für diesen Zweck wurden benutzt:
Für diesen Zweck wurden benutzt:
Cicwichlstcile
D/
/Il
I larziges Acrylderivat 478 18,7
Pentaerythrit 508,7 19,9
a^tf-Dimethylolpropionsüure 58,8 2,3
Alkoxypolyoxy-äthylenglykol 214,3 8,4
(MG: 600)
(MG: 600)
p-tert.-Butylbenzoesäure 378,2 14,8
Phthalsäureanhydrid 50c 19,8
Safloröl 266 9,6
Sojaöl 166 6,5
In ein 6-l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer versehen war, wurde das gesamte Soja- und Safloröl
und 400 Gewichtsteile des Pentaerythrits eingefüllt und diese Mischung 3 Stunden auf 2500C erhitzt. Dann 4ii
wurde alle p-terL-Butylbenzoesaure und das Alkoxypolyoxyäthylenglykol
zugegeben und die Mischung auf 2400C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange
gehalten, bis die Mischung konstante Säure- und Viskositätswerte zeigte. Dann wurde das Phthalsäure- 4>
anhydrid, das harzige Acrylderivat, die «,a-Dimethylolpropionsäure
und der restliche Pentaerythrit zugegeben und die Reaktion so lange fortgeführt, bis eine Säurezahl
von 10 bis 12 und eine Viskosität, gemessen in einer 60°/oigen Lösung des Produktes in Xylol zwischen L/und ίο
Vder Gardner-Holdt-Skala erreicht waren.
Das erhaltene Harz wurde entnommen und Wasser in der üblichen Weise dispergiert und dann mit Triäthylamin
bis zu einem pH-Wert von 6 — 7 neutralisiert.
Herstellung eines an der Luft trocknenden Lackes
Für diesen Zweck wurden in einer Kugelmühle mit Kugeln aus Speckstein dispergiert:
Gewichtsteile
Alkydharz dieses Beispiels w>
in einer Konzentration von
45% trockenem Produkt 250
45% trockenem Produkt 250
Titandioxid (Rutil) 270
Bleinaphthenat 2
Kobaltnaphthenat 0,15 <r>
Terpentinübersatz 25
Äthylenglykol-monobutyläther 65
Sojalezithin 4
Sojalezithin 4
Darauf wurden unter Rühren 350 Gewichtsteile des Alkydharzes und dann Wasser zugemischt, so daß die
trockene Substanz 42 — 45 Gew.-°/o ausmachte. Die so hergestellte Farbe wurde auf hölzerne und eiserne
Träger aufgebracht und an der Luft bei 25° C trocknen lassen. Die getrockneten Filme waren glänzend und
vergilbten nicht. Nach 24 Stunden in 25° C warmem Wasser erschienen sie unverändert.
Beispiel 4 Herstellung des harzigen Acrylderivates
In das Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wurden 2500 g einer Mischung aus 45 Gew.-% konjugiertem Leinöl
und 55 Gew.-% einer Mischung von dehydratisierten Rizinusöl-Fettsäuren mit einer Säurezahl von 175—180
und 9 g Toluol eingefüllt. Nach Entfernung der Wasserspuren durch Erhitzen auf ungefähr 200° C
wurde die Mischung auf 2800C (±3°C) gebracht,
.'Ii während die Acrylsäure zugegeben wurde, wobei darauf
geachtet wurde, daß in dem Reaktionsgefäß unter den Verfahrensbedingungen ein Gewichtsverhältnis zwischen
freier Acrylsäure und gebundener Acrylsäure von 0,9 (±0,05) aufrechterhalten wurde.
->> Nach einer Reaktionsdauer von 20 Stunden, während
der 646 g Acrylsäure zugegeben worden waren, wurde die Reaktion unterbrochen und aus der Mischung durch
Vakuumdestillation bei 60-80° C ungefähr 306 g nicht umgesetzte Acrylsäure zurückgewonnen.
in Das Reaktionsprodukt betrug ungefähr 2840 g. Es zeigte eine Viskosität, gemessen am nichtverdünnten
Produkt bei 250C zwischen Z5 und Z6 nach der
Gardner-Holdt-Skala, eine Säurezahl von ungefähr 168 und einen Gehalt an gebundener Acrylsäure von
Γ) ungefähr 12 Gew.-°/o.
Die Mischung mit Benzin im Verhältnis 1 :7 zeigte nur Spuren von Polyacrylsäure.
Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Harzes
Für diesen Zweck wurden die folgenden Substanzen benutzt:
Gewichts- (%) teile
Harziges Acrylderivat nach 400 13
diesem Beispiel
Pentaerythrit 532,3 17,3
Polyoxy-äthylenglykol 270,8 8,8
(MG ungefähr 3000)
a,ff-DimethyIolpropionsäure 70,8 2,3
Benzoesäure 215,4 7
p-terL-Butylbenzoesäure 215,4 7
Phthalsäureanhydrid 677 22
Sojaöl 695,4 22,6
In einem 6-1-Gefäß mit Rührer wurde das gesamte Sojaöl, Polyoxy-äthylenglykol, die Benzoesäure, die
p-tert-Butylbenzoesäure, die «A-Dimethylolpropionsäure
sowie 390 Gewichtsteile Pentaerythrit und 2,4 Gewichtsteile Lithiumhydroxid eingefüllt Die Mischung
wurde 3 bis 4 Stunden bei 245° C unter Rückflußbedingungen und Rühren gehalten und dann auf 1500C
abgekühlt und das harzige Acrylderivat, das Phthalsäureanhydrid und der restliche Pentaerythrit zugegeben.
Die Mischung wurde wieder auf 235—240° Cerhitztund
bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis eine
Säurezahl zwischen 18 und 20, eine Viskosität, gemessen
bei 25° C in einer 6O°/oigen Lösung des Produktes in Xylol, zwischen Vund Wnach der Gardner-Holdt-Skala
erreicht waren.
Das so erhaltene Harz wurde in deionisiertem Wasser in der üblichen Weise dispergiert, dann mit Triäthylamin
auf einen pH auf 6 — 7 neutralisiert und schließlich mit Wasser so verdünnt, um eine Konzentration von 45
Gew.-% des trockenen Produktes zu erhalten.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes wurden mit denjenigen eines im Handel erhältlichen wäßrigen
Alkydharzes mit besonderer Widerstandsfähigkeit gegen Wasser verglichen, das in gleicher Weise wie das
erfindungsgemäß erhaltene Harz dieses Beispiels hergestellt wurde unter Benutzung von:
Gewichts | (%) | |
teile | ||
Leinöl | 480 | 34,6 |
Pentaerythrit | 280 | 20,2 |
Polyoxy-äthylenglykol | 130 | 9,5 |
(MG ungefähr 3000) | ||
p-tert.-Butylbenzoesäure | 175 | 12,6 |
Phthalsäureanhydrid | 220 | 15,9 |
Isophthalsäure | 100 | 7,2 |
Gewich tsteile | |
Alkydharz nach diesem Beispiel | |
(in 45%iger Konzentration) | 250 |
Kaliumcarbonat | 220 |
Mennige | 120 |
Bleimolybdat | 30 |
Bleisiliziumchromat | 80 |
Kobaltnaphthenat | 03 |
Terpentinöl | 4 |
Sojalezithin | 8 |
Äthylenglykol-monobutyläther | 30 |
Wasser | 50 |
Das so hergestellte Harz hatte eine Säurezahl von ungefähr 18 und eine Gardner-Holdt-Viskosität zwischen
V und X. Beide Harze, sowohl das erfindungsgemäß hergestellte Harz dieses Beispiels wie auch das
Vergleichsharz, wurden in üblicher Weise zu einem Farbträger verarbeitet und jeweils auf einen eisernen
Träger als 20 μ dicker Film aufgebracht und dann an der Luft bei 25° C getrocknet.
Nach dem Trocknen zeigten beide Filme eine geringe Gelbfärbung, hervorgerufen durch die gelbe Färbung
des Leinöls, das zu der Herstellung benutzt wurde. Bei der Prüfung der Wasserresistenz zeigte der Film des
Vergleichsharzes nach 24stündigem Eintauchen irreversible Blasenbildungen im ganzen Bereich der behandelten
Oberfläche und war völlig stumpf. Der Film des erfindungsgemäßen Harzes war nach 96stündigem
Eintauchen in Wasser unter den gleichen Bedingungen völlig unverändert und glänzend.
Herstellung einer Rostschutzfarbe
Für diesen Zweck wurden in einer Kugelmühle mit Kugeln aus Speckstein 24 Stunden lang zusammen
gemischt:
Die so erhaltene Farbe wurde auf einen Eisenträger aufgebracht. Nach Trocknen zeigte sie eine Widerstandsfähigkeit
gegen Wasser und gegen korrodierende Mittel gleich denjenigen einer Rostschutzfarbe auf
Lösungsmittelbasis.
Beispiel 5 Herstellung des harzigen Acrylderivates
In das schon in Beispiel 1 benutzte Reaktionsgefäß wurden 2200 g einer Mischung von Safloröl-Fettsäuren
mit einer Säurezahl von ungefähr 190 zusammen mit 8 g Toluol eingefüllt.
Nach Erhitzen auf zwischen 200 und 2100C für
ungefähr xli Stunde wurde die Temperatur der
Mischung auf 255° C (±3° C) erhöht und wasserfreie Acrylsäure zugegeben, wobei die Zugabe am Anfang
32 g/h betrug. Gleichzeitig wurde in das Reaktionsgefäß ein Stickstoffstrom eingeleitet. Die Temperatur im Kopf
der Rückflußkolonne betrug ungefähr 50°C.
Aus der Prüfung von Mischungsproben, die in Intervallen von 15 — 22 Minuten nach dem Beginn der
Reaktion entnommen wurden, wurde gefunden, daß 58% der zugesetzten Acrylsäure reagiert hatten,
während 42% im Reaktionsgefäß ungebunden blieben, was einem Verhältnis zwischen freier Acrylsäure und
gebundener Acrylsäure von ungefähr 0,7 entspricht.
Die obige Zugabe wurde unter entsprechender Änderung auf der Basis der periodisch entnommenen
Proben so fortgeführt, daß dieses Verhältnis im Reaktionsgefäß mit Schwankungen von ±0,05 während
der gesamten Reaktionsdauer aufrechterhalten wurden.
Nach 20 Stunden, nach denen insgesamt ungefähr 650 g Acrylsäure zugesetzt worden waren, wurde die
Reaktion in der üblichen Weise unterbrochen.
Ungefähr 268 g ungebundene Acrylsäure wurden durch Vakuum-Destillation bei 60-800C aus der
Reaktionsmischung entfernt. Das Reaktionsprodukt wog ungefähr 2582 g und zeigte eine Konzentration an
gebundener Acrylsäure von ungefähr 14,8%, eine Säurezahl von 275-278 und einen Gardner-Holdt-Viskositätswert
bei 25' C zwischen Q und 5.
Polyacrylsäure war in dem Produkt nur in Spuren vorhanden.
Herstellung eines wasserlöslichen Alkydharzes Für diesen Zweck wurden benutzt:
Gewichtstelle | |
Harziges Acrylderivat dieses | |
Beispiels | 100 |
Λ,Λ-Dimethylolpropionsäure | 300 |
Triäthylenglykol | 150 |
Polyoxy-äthylenglykol | |
(MG ungefähr 3500) | 50 |
Zu der homogenen Mischung wurden dann unter Rühren weitere 130 Gewichtsteile Alkydharz und
schließlich Wasser zugegeben, um eine Konzentration von 50—55 Gew.-% an Trockensubstanz zu erreichen.
Alle obengenannten Bestandteile wurden in ein 6-1-Reaktionsgefäß mit Rührer gegeben und bei einer
Temperatur von 220° C (±3° C) gehalten, bis eine
W) Säurezahl von 44 — 55 und eine Viskosität, gemessen bei
25° C in einer 80%igen Lösung in Xylol, zwischen t/und Vnach der Gardner-Holdt-Skala erreicht war.
Das so erhaltene Harz wurde zuerst mit Äthylenglykol-monobutyläther
bis zu einer Konzentration von 80
hr) Gew.-% verdünnt, dann mit Triäthylamin auf einen pH
von 6-7 neutralisiert und dann in entionisiertem Wasser zur Erreichung einer Konzentration von 60
Gew.-% an Trockensubstanz gelöst
Herstellung eines Ofenlackes
Die folgenden Bestandteile wurden durch Walzen zusammengemischt:
Handelsübliches Melaminharz
Titandioxid (Rutil)
MeUiylglykol
Titandioxid (Rutil)
MeUiylglykol
10
29
bis man eine Komverteilung des Titandioxids von nicht mehr als 6 Mikron erhielt
Zu dieser Mischung wurden dann 75 Gewichtsteile der Alkydharzlösung zugegeben und das Ganze mit
Wasser bis zur Erreichung einer Konzentration der Trockensubstanz von ungefähr 55% verdünnt Diese
wäßrige Mischung wurde auf einen Eisenträger in Form eines Films von ungefähr 40 μ Stärke aufgebracht und in
einem Ofen 80 Minuten bei 120-130° C gebrannt Man
erhielt einen glänzenden Lack, frei von Vergilbungen.
Herstellung eines Alkydharzes
Für diesen Zweck wurden benutzt:
Für diesen Zweck wurden benutzt:
Gewichts | (%) | |
teile | ||
Harziges Acrylderivat aus | 1960 | 48,4 |
Beispiel 1 | ||
Trimethylolpropan | 804 | 19,8 |
α,α-Dimethylolpropionsäure | 402 | 9,9 |
Phthalsäureanhydrid | 889 | 21,9 |
In ein 6-1-Reaktionsgefäß mit Rührer wurde das gesamte Trimethylolpropan und das Phthalsäureanhydrid
zusammen mit 30 Gewichtsteilen Toluol als azeotropes Lösungsmittel eingefüllt.
Die Mischung wurde dann auf 150 bis 155° C erhitzt
und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis eine Säurezahl von 170—180 erreicht war. Daraufhin wurden
die aA-Dimethylolpropionsäure und 120 Gewichtsteile
Xylol zugegeben und die Reaktion bei 165-170° C weitergeführt bis eine Säurezahl von 100— 110 erreicht
war. Dann wurde das harzige Acrylderivat zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur von 16O0C
weitergeführt, bis das Produkt eine Säurezahl von 82 — 87 und eine Viskosität, gemessen bei 25° C in einer
80%igen Lösung Isobutylalkohol, zwischen U und V nach der Gardner-Holdt-Skala aufwies. Das Reaktionsprodukt wurde dann abgekühlt, mit Isobutylalkohol auf
eine Konzentration von 80 Gew.-% verdünnt, mit Diethanolamin auf einen pH von 7,5 — 8,5 neutralisiert
und schließlich mit entionisiertem Wasser zu einer Lösung mit 60% Trockensubstanz verdünnt.
Das so erhaltene Harz wurde zur Herstellung eines Ofenlackes benutzt. Die Anwendung wurde neben
derjenigen eines im Handel erhältlichen wasserlöslichen Alkydharzes auf der Basis eines Tricarbonsäureadduktes
aus Maleinsäureanhydrid und polyungesättigten Fettsäuren, das wie folgt hergestellt wurde, durchgeführt.
400 Gewichtsteile einer Mischung aus konjugierten Fettsäuren von Sojaöl mit 70 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid
wurden unter Rühren 7 Stunden lang bei 95- 100°C in der Anwesenheit von 0,5 Gewichtsteilen
Jod umgesetzt und man erhielt ein Rohprodukt, das zu 70% aus dem genannten Tricarbonsäureaddukt und
zum Rest aus nicht umgesetzter Sojasäure bestand.
230 Gewichtsteile dieses Produktes wurden zusammen mit 82 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 40
Gewichtsteilen «,«-Dimethylolpropionsäure, 90 Gewichtsteilen
Phthalsäureanhydrid und 20 Gewichtsteilen Xylol in ein Reaktionsgefäß gefüllt und die Mischung bei
ungefähr 160° C unter Rühren umgesetzt, bis eine
Säurezahl von 80—85 und eine Gardner-Holdt-Viskositat
gemessen bei 25° C in 80%iger Isobutylalkohol-Lösung,
zwischen i/und Verreicht waren.
Das so erhaltene Harz wurde mit Diäthylamin neutralisiert bis ein pH von 7,5-8,5 erreicht war und
dann mit Wasser auf eine Konzentration von 60 Gew.-% der Trockensubstanz verdünnt
Für die Herstellung des Ofenlackes wurden die wäßrigen Lösungen des erfindungsgemäßen Harzes
nach diesem Beispiel und des im Handel erhältlichen Vergleichsharzes jeweils mit 15 Gew.-% Hexamethoxymethylmelamin
und 12 Gew.-% Titandioxid, jeweils bezogen auf das Harz, zusammen gemischt und dann au)
2 getrennte Eisenträger aufgebracht und in einem Ofen 30 Minuten lang bei ungefähr 150°C gebrannt
Nach dem Brennen wurde gefunden, daß das im Handel erhältliche trodukt sehr gelb geworden war.
während das erfindungsgemäße Harz dieses Beispiels absolut weiß blieb.
Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Alkydharzen für Wasserfarben, ausgehend von harzigen Acrylderivaten,die
Polyacrylsäure enthalten.
Herstellung des harzigen Acrylderivates
r> In das schon in Beispiel 1 benutzte ReaktionsgefäQ
wurden 2000 g einer Mischung aus wasserfreier Rizinusöl-Fettsäuren mit einer Säurezahl von 180, 9 g
Toluol und 1,4 g Hydrochinon eingefüllt. Die Mischung wurde so lange auf 200° C erhitzt, bis die letzter
Wasserspuren beseitigt waren. Daraufhin wurde die Temperatur auf 255° C (±3° C) erhöht und wasserfreie
Acrylsäure mit einer anfänglichen Zugabegeschwindigkeit von ungefähr 40 g/h zugegeben.
Die Prüfung der 30 Minuten nach dem Beginn der j Reaktion entnommenen Proben der Reaktionsmischung zeigten, daß im Reaktionsgefäß Verfahrensbedingungen herrschten, die einem Gewichtsverhältnis zwischen freier Acrylsäure und an die ungesättigte Verbindung gebundener Acrylsäure von ungefähr 1,2 entsprechen
Die Prüfung der 30 Minuten nach dem Beginn der j Reaktion entnommenen Proben der Reaktionsmischung zeigten, daß im Reaktionsgefäß Verfahrensbedingungen herrschten, die einem Gewichtsverhältnis zwischen freier Acrylsäure und an die ungesättigte Verbindung gebundener Acrylsäure von ungefähr 1,2 entsprechen
w Zur selben Zeit wurde beobachtet, daß sich in der
Reaktionsmasse an den Wänden des Reaktionsgefäße! Polyacrylsäure bildete.
Zur Prüfung der Proben wurde so vorgegangen, daß zunächst die freie Acrylsäure durch Vakuumdestillation
Y> bei Temperaturen von 60—80° C entfernt und aus derr
Rückstand die Polyacrylsäure mit Benzin ausgefälli wurde. Die Menge der gebundenen Acrylsäure wurde
schließlich nach Entfernen des Benzins durch azidime· trische Titration des Rückstandes festgestellt
bo Nach 20 Stunden, als ungefähr 792 g Acrylsäure
zugegeben worden waren, wurde die Reaktion beendet Durch Vakuumdestillation bei 60 — 80°C wurden aus
dem Reaktionsgemisch insgesamt 234 g Acrylsäure zurückgewonnen. Die Analyse des Destillationsrück-Standes,
der ungefähr 2557 Gewichtsteile betrug, ergab 14 Gew.-% an Polyacrylsäure und im übrigen ein
harziges Produkt mit ungefähr 9 Gew.-% gebundener Acrylsäure, einer Säurezahl von ungefähr 231 und einem
B09 585/238
Gardner-Holdt-Viskositätswert, gemessen bei 25° C im
unverdünnten Produkt zwischen /und JC
1) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer wurden 200 Gewichtsteile von nach diesem Beispiel hergestelltem
harzigen Acrylprodukt, das 14 Gew.-% Polyacrylsäure enthielt, zusammen mit 115 Gewichtsteilen Ι,Γ-Isopropylen-bis-{p-phenyloxy)-di-propanol-2 eingefüllt Man
ließ die Mischung bei einer Temperatur von 2200C
(±3°C) so lange reagieren, bis ein Gardner-Holdt-Viskositätswert, gemessen bei 25° C in einer 80%igen
Lösung des Reaktionsproduktes in Xylol, zwischen W und Xund eine Säurezahl von ungefähr 80 erreicht war.
Man erhielt so nach Neutralisation ein nur wenig wasserlösliches Harz, dessen Oberzüge wenig wasserresistent waren und in Wasser völlig stumpf wurden.
2) In ein Reaktionsgefäß, das dem vorstehend benutzten gleich war, wurden eingefüllt:
15
Gewichtsteile | |
Safloröl | 1043 |
Polyoxy-äthylenglykol | |
(MG ungefähr 4000) | 380 |
p-Toluolbenzoesäure | 600 |
Pentaerythrit | 649 |
Lithiumhydroxid | 2 |
20
2)
Man ließ die Mischung bei einer Temperatur von ungefähr 2400C 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren und in
am Rückfluß reagieren. Die Mischung wurde dann auf 1500C abgekühlt und mit 500 Gewichtsteilen des
harzigen Acrylderivates dieses Beispiels, das 14% Polyacrylsäure enthielt, 860 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 200 Gewichtsteile Pentaerythrit versetzt. r>
Die Mischung wurde auf ungefähr 2500C erhitzt und bei
dieser Temperatur unter Rühren am Rückfluß so lange gehalten, bis eine Säurezahl von 15-20 und eine
Gardner-Holdt-Viskosität, gemessen bei 25°C an einer 60gew.-%igen Lösung in Xylol, zwischen W und Y w
erreicht waren.
Das so erhaltene Harz wurde mit Wasser emulgiert und zu einem Träger für eine an der Luft trocknende
Farbe verarbeitet und dann als ein Überzugsfilm auf einen eisernen Träger aufgebracht Der getrocknete <tr>
Überzug zeigte nach 24stündigem Eintauchen in Wasser von 25° C irreversible Blasenbildungen auf der ganzen
Oberfläche und war völlig stumpf.
Um die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Alkydharze gegenüber den Eigenschaften
bekannter Alkydharze zu zeigen, wurden die folgenden γ,
Vergleichsversuche durchgeführt.
(A) Herstellung des Alkydharzes von Beispiel 2 der DE-OS 17 45 101 (Vergleichsharz): wi
In ein 6-Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurden die folgenden
Ausgangsstoffe eingebracht:
Das Gemisch wurde drei Stunden und 45 Minuten lang unter Stickstoff auf 1800C erhitzt und anschließend
au' Raumtemperatur abgekühlt
Darauf wurden 5 Mol Glycerin und 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und das Gemisch wurde
2 Stunden unter Stickstoff und unter konstantem Rühren auf 1800C erhitzt, bis ein Produkt mit einer
Säurezahl von 78 erhalten war.
Das harzartige Produkt wurde mit 12 Gewichtsteilen
Äthylenglykol-monobutyläther pro 100 Gewichtsteile des harzartigen Produktes vermischt, und dieses
Gemisch wurde sodann in eine Einrichtung zum Verdünnen übergeführt, die Wasser von 25° C und
Dimethyläthanolamin in solcher Menge enthielt, daß eine Lösung mit einer Konzentration von 50% des
trockenen Produktes und einem pH-Wert von 8,4 erhalten wurde.
(B) Herstellung eines Alkydharzes unter Verwendung eines Reaktionsproduktes von Acrylsäure und einem
Gemisch aus Leinöl und Holzöl nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung: Abgesehen von der
Verwendung von Acrylsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid wurden die gleichen Ausgangsmaterialien
eingesetzt, die auch zur Herstellung von Harz A verwendet worden waren. Die Gewichtsverhältnisse
der Reaktionsteilnehmer mußten jedoch gegenüber denen des Harzes A verändert werden, um ein Harz mit
vergleichbarer Acidität und Wasserlöslichkeit zu erhalten.
In das gleiche Reaktionsgefäß, das auch zur Herstellung von Harz A verwendet worden war,
wurden die folgenden Ausgangsstoffe eingeführt:
Leinöl | 0,5 Mol |
Holzöl | 0,5 Mol |
Xylol | 0,35 g |
Hydrochinon | 0,5 g |
Das Gemisch wurde so lange ohne Rückflußkühler auf 2000C erhitzt, bis die darin vorhandenen Wasserspuren vollständig entfernt waren, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Darauf wurde der Rückflußkühler
aufgesetzt, und das Gemisch wurde auf 255° C erhitzt und sodann nach und nach mit Acrylsäure versetzt,
wobei im Reaktionsgemisch ein Gewichtsverhältnis von 0,5 :1 zwischen der freien Acrylsäure und der an das öl
gebundenen Acrylsäure aufrechterhalten und unter Stickstoff konstant gerührt wurde. Insgesamt wurden
auf diese Weise 1,92 Mol Acrylsäure in das Gemisch eingeführt
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das erhaltene
Produkt hatte eine Säurezahl von 81, eine Viskosität bei 25°C, die dem Wert Z6 auf der Gardner-Holdt-Skala
entsprach, und enthielt 10,3% gebundene Acrylsäure.
Anschließend wurde unter Verwendung des so erhaltenen harzigen Acrylderivats ein Alkydharz
hergestellt. Dazu wurden die folgenden Materialien eingesetzt:
Glycerin
157 g
35 g (0,38 Mol)
67,5 g (0,456 Mol)
Leinöl | 0,5 Mol |
Holzöl | 0,5 Mol |
Maleinsäureanhydrid | 3MoI |
Die vorstehenden Materialien wurden ii: ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit Rührer, Rückflußkühler,
Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, und bei 18O0C umgesetzt, bis ein harzartiges
Produkt mit einer Säurezahl von 77 erhalten worden
Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mit 12 Gewichtsteilen Äthylenglykol-monobutyläther pro 100
Gewichtsteile des Produktes vermischt und schließlich in eine Einrichtung zum Verdünnen übergeführt, die
Wasser von 25° C und Dimethyläthanolamin in solcher Menge enthielt, daß eine Lösung mit einer Konzentration von 50% des trockenen Produktes und einem
pH-Wert von 8,2 erhalten wurde.
Die vorstehend hergestellten Harze A und B wurden sodann in einen Träger eingearbeitet, um Überzugsmittel bzw. Lacke zu erhalten. Zu diesem Zweck wurden
jeweils 100 Gewichtsteile der vorstehend hergestellten 50%igen Harzlösungen mit den folgenden Materialien
in den angegebenen Mengen versetzt:
Silikonöl
r>
12,5 Gewichtsteile
0,7 Gewichtsteile
1,4 Gewichtsteile
0,23 Gewichtsteile
20
2-Äthyl-hexylalkohol
Wasser
4,4 Gewichtsteile 59,2 Gewichtsteile
Jedes Gemisch aus dem Harz und den vorstehenden Additiven wurde unter Rühren homogenisiert und
schließlich mit weiterem Wasser verdünnt, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 28% zu erhalten,
die eine CF4-Viskosität bei 250C von 25 Sekunden
aufwies.
Jede der beiden Lösungen wurde zum Überziehen einer Eisenunterlage, die zuvor mit Hilfe von Eisensalzen phosphatiert worden war, nach dem Eintauchverfahren verwendet
Nach dem Überziehen wurden die Filme 10 Minuten
lang bei Raumtemperatur teilweise getrocknet und sodann 30 Minuten in einem Trockenschrank bei 15O0C
vollständig getrocknet
Die Eigenschaften der Überzüge nach dem Trocknen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Harz A Harz B
Filmdicke (μπι)
Härte nach Bucholz
Schraffiertest, %
Härte nach Bucholz
Schraffiertest, %
Direkte Schlagfestigkeit nach Erich so η
(unter Anwendung eines Stempels von 2,5 cm
Durchmesserund einer Fallhöhe von 100cm):
(unter Anwendung eines Stempels von 2,5 cm
Durchmesserund einer Fallhöhe von 100cm):
UPitr einer Belastung von 900 g
unter einer Belastung von 1800 g
unter einer Belastung von 1800 g
Indirekte Schlagfestigkeit nach E r i c h s ο η
(unter Anwendung eines Stempels von 2,5 cm
Durchmesser und einer Fallhöhe von 100 cm):
(unter Anwendung eines Stempels von 2,5 cm
Durchmesser und einer Fallhöhe von 100 cm):
unter einer Belastung von 900 g
unter einer Belastung von 1800 g
unter einer Belastung von 1800 g
Biegeversuch mit zylinderischer Spindel:
durch Biegen um 10 mm Durchmesser
durch Biegen um 10 mm Durchmesser
durch Biegen um 3 mm Durchmesser
Beständigkeit gegenüber einer 2,5%igen
Natriumhydroxidlösung bei 25 C :
Natriumhydroxidlösung bei 25 C :
nach 10 Stunden
nach 24 Stunden
nach 24 Stunden
18 100 IOC
ausgezeichnet*) schlecht***)
gut**)
sehr schlecht****) kleine Risse am runden Ende
der Probe
der Probe
vollständige Abtrennung des
Films von der MetalIunterlage
Films von der MetalIunterlage
Film unverändert
vollständige Abtrennung des
Films
vollständige Abtrennung des
Films
Beständigkeit gegenüber Wasser bei 60 C :
nach 50 Stunden Film unverändert
nach 80 Stunden maschenbildung auf der
gesamten Filmoberfläche
nach 100 Stunden Bläschenbildung auf der
gesamten Filmoberfläche bei
starker Erweichung der
Oberfläche
starker Erweichung der
Oberfläche
*) Keine Veränderung des Films.
**) Leichte Opaleszenz des Films aufgrund innerer Deformation oder Risse.
***) Keine Risse durch die gesamte Dicke des Films.
****) Vollständiges Zerbröckeln des Films.
****) Vollständiges Zerbröckeln des Films.
18
100
100
100
100
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
keine Veränderung keine Veränderung
Film unverändert
seltene Bläschenbildung auf der Oberfläche des Films
Film unverändert
Bläschenbildung auf 20% der Filmoberfläche
Bläschenbildung auf 20% der Filmoberfläche bei kaum bemerkbarer Erweichung der
Oberfläche
Vergleichs versuch II
Dieser Vergleichsversuch erläutert den Unterschied zwischen zwei Alkydharzen A und B, die aus Addukten
von Acrylsäure und ungesättigten Fe .tsäureestern oder ölen hergestellt wurden, die bei Temperaturen oberhalb
250° C erhalten wurden, wobei die Reaktionsteilnehmer vollständig vorgemischt bzw. unter den kontrollierten
Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung umgesetzt wurden.
Harz A
Es wurde zunächst ein Addukt aus den folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:
Gleiches SafloröE, das auch zur
Herstellung des harzigen Acrylderivates a
von Beispiel 3 vorliegender Anmeldung
eingesetzt wurde 1700 g
Trockene Acrylsäure 300 g
Hydrochinon 1 g
In ein 6-Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr
ausgestattet war, wurden das gesamte Safloröl zusammen mit dem Hydrochinon und 5 g Xylol
als azeotropes Lösungsmittel eingeführt. Das Gemisch wurde sodann auf etwa 200°C erhitzt, bis die darin
vorhandenen Wasserspuren vollständig entfernt worden waren, und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt. Darauf wurde die gesamte Acrylsäure zugesetzt und die Temperatur auf 260° C (±3° C)
gebracht. Nach einer Stunde bei dieser Temperatur, während welcher Zeit eine beträchtliche Bildung von
Polyacrylsäure beobachtet wurde, wurden etwa 600 g des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgefäß
entnommen. Dieses Produkt zeigte nach der Entfernung der Polyacrylsäure und der freien Acrylsäure nach der
Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung eine Viskosität bei 25° C zwischen den Werten Z2 und Z3 auf der
Gardner-Holdt-Skala und eine Säurezahl von 80. Das
Produkt wird nunmehr als Probe a bezeichnet. Das in dem Reaktionsgefäß zurückgebliebene Gemisch wurde
weiter auf die gleiche Temperatur erhitzt, bis der konstante Viskositätswert bei 25° C von Z2 bis Z3
erhalten war. Dies trat nach weiterer vierstündiger Erhitzung ein.
Nach Entfernung der Polyacrylsäure und der freien Acrylsäure auf übliche Weise hatte das getrocknete
Produkt, das nunmehr als Probe b bezeichnet wird, eine Viskosität bei 25° C entsprechend dem Wert Z3+ auf
der Gardner-Skala und eine Säurezahl von 74.
Diese Umsetzung erfolgte nach folgender Arbeitsweise: Das gesamte Safloröl, das Polyoxyäthylenglykol,
die p-Toluolbenzoesäure und 649 g Pentaerythrit wurden zusammen mit 2 g Lithiumhydroxid (Alkoholyse-Katalysator)
in ein 6-l-P.eaktionsgefäß eingeführt,
das mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde unter Rühren 3 bis 4 Stunden lang auf
240° C erhitzt, bis praktisch die gesamte Acidität verschwand, worauf es auf 150° C abgekühlt wurde. Bei
dieser Temperatur wurde das gesamte Addukt, das Phthalsäureanhydrid und der restliche Pentaerythrit
eingeführt Anschließend wurde das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 230 und 250° C gebracht und
unter beständigem Rühren bei dieser Temperatur
ir> gehalten, bis eine Säurezahl von 18 bis 22 und eine
Viskosität, gemessen bei 25° C an einer 60%igen Lösung
des Harzes in Xylol, zwischen den Werten Tund Wauf
der Gardner-Skala im Fall des mit Probe a hergestellten Alkydharzes erreicht waren bzw. im Fall des mit Hilfe
der Probe b erhaltenen Harzes eine Säurezahl von 18 bis 20 und eine Viskosität zwischen den Werten i/und
JVauf der Gardner-Skala erreicht waren.
Jedes Harz wurde bei einer Temperatur von 25° C in Triäthylamin enthaltendes Wasser gebracht, und zwar
2j in solcher Menge, um eine Konzentration von 45% des
trockenen Produktes und einen pH-Wert von 6 bis 7 zu erhalten. ^
Es wurde festgestellt, daß jedes Harz weder dispergierbar noch emulgierbar mit Wasser war, und
«ι zwar auch nach weiterer Verdünnung mit Wasser bis zu
einer Konzentration von 10% des trockenen Produktes.
Es zeigte sich vielmehr, daß sich das Harz von dem Wasser abtrennte und eine Harzschicht bildete.
Es war somit augenscheinlich, daß Alkydharze, die in
η Wasser dispergierbar oder reduzierbar sind, nicht aus
Addukten erhalten werden können, die durch Umsetzung vollständig vorgemischter Acrylsäure und ungesättigter
Fettsäureester oder öle bei Temperaturen oberhalb 250° C hergestellt wurden, und zwar auch dann
nicht, wenn andere Umsetzungszeiten bei der Herstellung der Addukte angewendet werden.
Harz B
4) Zur Herstellung des Harzes B wurde das harzige
Acrylderivat aus Acrylsäure und Safloröl verwendet, das im Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung
hergestellt und beschrieben wurde. Zur Herstellung des Harzes wurden 500 g dieses Produktes zusammen mit
v) den folgenden Reaktionsteilnehmern in den angegebenen
Mengen eingesetzt:
Herstellung von Alkydharz A unter Verwendung der
Proben a und b als Addukte
Proben a und b als Addukte
Jeweils 500 g der Proben a und b wurden für eine Umsetzung mit den folgenden Reaktionsteilnehmern wi
eingesetzt:
Pentaerythrit | 879 g |
Polyoxyäthylenglykol | |
(Molekulargewicht = 4000) | 350 g |
p-Toluolbenzoesäure | 600 g |
Phthalsäureanhydrid | 860 g |
Safloröl | 1043 g |
Pentaerithrit | 879 g |
Polyoxyäthylenglykol | |
(Molekulargewicht = 4000) | 350 g |
p-Toluolbenzoesäure | 600 g |
Phthalsäureanhydrid | 860 g |
Safloröl | 1043 g |
Lithiumhydroxid | 2g |
Die Herstellung dieses Alkydharzes wurde nach genau der gleichen Arbeitsweise durchgeführt, wie sie
zur Herstellung des Alkydharzes A angewendet wurde. Die Umsetzung wurde beendet, als die Umsetzungsmasse
eine Säurezahl von etwa 18 und einen Viskositätswert, gemessen an einer 60%igen Lösung des Produktes
in Xylol, zwischen den Werten U und V auf der Gardner-Skala erreicht hatte.
Das so erhaltene Harz wurde abgekühlt und in Wasser von 25°C gebracht, das Triäthylamin enthielt,
und zwar in einer Menge, die ausreichte, um eine Konzentration von 45% des trockenen Produktes und
einen pH-Wert von 6 bis 7 zu erhalten. Das Harz war
gut dispergierbar in Wasser. Als unter Rühren bei 25°C
nach und nach weiteres Wasser bis zu einer Konzentration von 10% des trockenen Produktes zugesetzt wurde,
wurde immer eine vollständige und homogene Dispersion des Harzes erhalten.
Claims (2)
- Patentansprüche:t. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Alkydharzen durch Polykondensation von(a) Produkten, die durch Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit polyungesättigten Monocarbon-Fettsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls zusammen mit gesättigten und/oder monoungesättigten Monocarbon-Fettsäuren, bei Temperaturen zwischen 250 und 300° C hergestellt worden sind, mit(b) alkoholischen Verbindungen aus der Gruppe Pentaerythrit, Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Dimethylolpropionsäure, Polyoxyethylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 bis 6000, Alkoxy-polyoxyethylenglykole mit Molekulargewichten von 100 bis 800 oder l,l'-Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-di-propanol-2,dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte (a) unter Aufrechterhaltung eines Gewichtsverhältnisses zwischen der freien Acryl- oder Methacrylsäure und der mit der polyungesättigten Verbindung verbundenen Acryl- oder Methacrylsäure zwischen 0,1 und 1 im Reaktionsgemisch erhalten worden sind und die nach Entfernen der nicht umgesetzten Acrylsäure oder Methacrylsäure Säurezahlen zwischen 60 und 280 und Viskositäten nach der Gardner-Holdt-Skala zwischen P und Z6 aufweisen und daß das Gewichtsverhältnis zwischen den alkoholischen Verbindungen (b) und den Produkten (a) 1:9 bis 9 :1 beträgt, wobei noch gegebenenfalls(c) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Benzoe-, p-Toluolbenzoe- und p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthal- und Isophthalsäure und deren Anhydride und Triglyceridestern von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gesamtmengen von nicht mehr als 60 Gew.-% der Summe von (a)+(b)+(c) mit umgesetzt werden.
- 2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Alkydharze bei der Herstellung von Lacken und Farben.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT22726/73A IT981904B (it) | 1973-04-09 | 1973-04-09 | Resine alchidiche all acqua modi ficate con acido acrilico o meta crilico |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2416658A1 DE2416658A1 (de) | 1974-10-17 |
DE2416658B2 true DE2416658B2 (de) | 1979-02-01 |
DE2416658C3 DE2416658C3 (de) | 1979-09-27 |
Family
ID=11199713
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2416658A Expired DE2416658C3 (de) | 1973-04-09 | 1974-04-05 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Alkydharzen und ihre Verwendung |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3894978A (de) |
JP (1) | JPS5026835A (de) |
AT (1) | AT341778B (de) |
BE (1) | BE813422A (de) |
BR (1) | BR7402780D0 (de) |
CA (1) | CA1019896A (de) |
CH (1) | CH602818A5 (de) |
DE (1) | DE2416658C3 (de) |
ES (1) | ES425089A1 (de) |
FR (1) | FR2224506B1 (de) |
GB (1) | GB1455224A (de) |
IT (1) | IT981904B (de) |
NL (1) | NL7404616A (de) |
SE (1) | SE408908B (de) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4093577A (en) * | 1976-03-05 | 1978-06-06 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Photocurable resin compositions |
US4180610A (en) * | 1976-11-04 | 1979-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Article coated with a water based alkyd resin primer |
CA1139471A (en) * | 1976-11-04 | 1983-01-11 | Monica H. Verma | Water based alkyd resin primer |
JPS5923324B2 (ja) * | 1976-11-29 | 1984-06-01 | 三菱油化株式会社 | 油変性アルキツド樹脂組成物 |
JPS53165495U (de) * | 1977-05-27 | 1978-12-25 | ||
EP0000087B1 (de) | 1977-06-13 | 1981-09-09 | Unilever N.V. | Wasserige Dispersionen Lufttrocknender Alkydharte und ihre Verwendung |
US4133786A (en) * | 1977-10-05 | 1979-01-09 | International Minerals & Chemical Corp. | Acrylate-modified alkyd resin |
US4116902A (en) * | 1977-10-05 | 1978-09-26 | International Minerals & Chemical Corp. | Polyurethane-modified alkyd resin |
AT350685B (de) * | 1977-12-27 | 1979-06-11 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung wasserloeslicher polysiloxanmodifizierter lackbindemittel |
US4288351A (en) * | 1979-03-16 | 1981-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water reducible alkyd resin coating composition |
AT365216B (de) * | 1979-10-29 | 1981-12-28 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung wasseremulgierbarer lufttrocknender lackbindemittel auf basis von modifizierten alkydharzen und emulsionen auf dieser basis |
USRE30612E (en) * | 1979-11-13 | 1981-05-12 | International Minerals & Chemical Corp. | Polyurethane-modified alkyd resin |
US4321169A (en) * | 1980-06-03 | 1982-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water based alkyd resin coating composition containing a polyisocyanate crosslinking agent |
AT377990B (de) * | 1983-09-23 | 1985-05-28 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen oxidativ trocknender alkydharze |
AT388921B (de) * | 1987-06-17 | 1989-09-25 | Vianova Kunstharz Ag | Wasserverduennbare streichlacke auf der basis von wasserloeslichen alkydharzen |
AT388381B (de) * | 1987-09-03 | 1989-06-12 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen pfropfcopolymerisatemulsionen und verwendung der emulsionen als bindemittel fuer lufttrocknende wasserverduennbare anstrichmittel |
US6333378B1 (en) | 1997-08-12 | 2001-12-25 | Eastman Chemical Company | Acrylic modified waterborne alkyd or uralkyd dispersions |
BR9811167A (pt) | 1997-08-12 | 2000-07-25 | Eastman Chem Co | Alquìdico modificado com acrìlico, látex a base de água, processo de preparação do mesmo, e, composição de revestimento |
US6727314B2 (en) | 2001-12-13 | 2004-04-27 | Basf Ag | Crosslinking systems for acrylic latex films |
US20040122173A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-24 | Kyu-Jun Kim | Hydrolytically stable polymer dispersions and methods of making the same |
US20040152830A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-08-05 | Kyu-Jun Kim | Hydrolytically stable polymer dispersion |
US20040147638A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-29 | Kyu-Jun Kim | Polymer dispersions and methods of making the same |
US8987346B2 (en) | 2013-05-31 | 2015-03-24 | Lion Copolymer Geismar, Llc | High solids cross-linked ethylene propylene diene terpolymer latex |
US8859638B1 (en) | 2013-05-31 | 2014-10-14 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Method for making a high solids cross-linked ethylene propylene diene terpolymer latex |
DE102013109508A1 (de) | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Synthopol Chemie Dr. Rer. Pol. Koch Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von acrylatmodifiziertem Alkydharz |
CN105622909B (zh) * | 2016-03-01 | 2018-04-20 | 湖南沃特邦恩新材料有限公司 | 一种水性醇酸树脂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL27723C (de) * | 1929-12-31 | |||
US2559466A (en) * | 1948-09-17 | 1951-07-03 | Ellis Foster Co | Acid-modified copolymers of drying oil acids, maleic-polyhydric alcohol esters, and process of making same |
US2686765A (en) * | 1950-02-21 | 1954-08-17 | Sherwin Williams Co | Oleoresinous varnishes containing fatty acid radicals copolymerized with monovinyl compound in presence of compound containing at least one but not more than two hemiquinoid groups |
US2684345A (en) * | 1951-09-18 | 1954-07-20 | Interchem Corp | Interpolymerization products of polymeric polyhydric alcohol esters with methacrylicacid ester monomers |
BE618504A (de) * | 1961-05-03 | |||
US3297557A (en) * | 1962-05-21 | 1967-01-10 | Mobil Oil Corp | Electrocoating process employing a water soluble resin and an oil soluble resin |
US3350335A (en) * | 1963-10-10 | 1967-10-31 | Hercules Inc | Nondrying alkyd resins and process of making same |
US3428586A (en) * | 1965-09-21 | 1969-02-18 | Ashland Oil Inc | Water dispersible coating composition and use of same in electrocoat painting |
US3808163A (en) * | 1972-09-12 | 1974-04-30 | Cook Paint & Varnish Co | Water-soluble coating composition |
-
1973
- 1973-04-09 IT IT22726/73A patent/IT981904B/it active
-
1974
- 1974-04-03 US US456949A patent/US3894978A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-04-04 SE SE7404574A patent/SE408908B/xx unknown
- 1974-04-04 NL NL7404616A patent/NL7404616A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-04-05 FR FR7412155A patent/FR2224506B1/fr not_active Expired
- 1974-04-05 DE DE2416658A patent/DE2416658C3/de not_active Expired
- 1974-04-08 ES ES425089A patent/ES425089A1/es not_active Expired
- 1974-04-08 CA CA197,041A patent/CA1019896A/en not_active Expired
- 1974-04-08 BR BR2780/74A patent/BR7402780D0/pt unknown
- 1974-04-08 BE BE142946A patent/BE813422A/xx unknown
- 1974-04-09 CH CH495074A patent/CH602818A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-09 GB GB1570974A patent/GB1455224A/en not_active Expired
- 1974-04-09 AT AT297274A patent/AT341778B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-04-09 JP JP49039563A patent/JPS5026835A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATA297274A (de) | 1977-06-15 |
IT981904B (it) | 1974-10-10 |
BE813422A (fr) | 1974-10-08 |
ES425089A1 (es) | 1976-06-01 |
CA1019896A (en) | 1977-10-25 |
US3894978A (en) | 1975-07-15 |
CH602818A5 (de) | 1978-08-15 |
DE2416658A1 (de) | 1974-10-17 |
GB1455224A (en) | 1976-11-10 |
JPS5026835A (de) | 1975-03-19 |
FR2224506A1 (de) | 1974-10-31 |
AT341778B (de) | 1978-02-27 |
FR2224506B1 (de) | 1977-10-14 |
AU6763874A (en) | 1975-10-09 |
BR7402780D0 (pt) | 1974-11-05 |
DE2416658C3 (de) | 1979-09-27 |
NL7404616A (de) | 1974-10-11 |
SE408908B (sv) | 1979-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2416658C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Alkydharzen und ihre Verwendung | |
DE1595278C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen und deren Verwendung | |
EP0029145A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von verbesserten wässrigen Emulsionen von luft- und ofentrocknenden Alkydharzen | |
DE2638544A1 (de) | Verfahren zur herstellung oxidativ trocknender waessriger polymerisatdispersionen | |
DE1302319C2 (de) | Durch multiveresterung haertbare ueberzugsmasse | |
EP0113799B1 (de) | Emulgator- u. lösungsmittelfreie Alkydharzwasserlacke | |
EP0002488B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren lufttrocknenden Lackbindemitteln | |
EP0113800B1 (de) | Polyol-modifizierte Alkydharze zur Verwendung in Wasserlacken | |
DE3246618A1 (de) | Alkydharze, enthaltend ringoeffnungsprodukte epoxidierter fettalkohole oder fettsaeurederivate als hydroxylverbindungen | |
DE2527719B2 (de) | Bindemittel fur eine (Tief)-Druckfarbe für Papier und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2258406C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von sauren Harzen | |
EP0312733B1 (de) | Verwendung einer wässrigen Emulsion oxidativ trocknender polyethylenglykolmodifizierter Alkydharze als unter Druck stehende Aerosolanstrichzusammensetzung | |
DE3432482A1 (de) | Verfahren zur herstellung von emulsionen oxidativ trocknender alkydharze | |
DE3219471A1 (de) | Waessrige alkydharzemulsionen fuer lufttrocknende lacke (ii) | |
DE1905057C3 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher lufttrocknender Umsetzungsprodukte auf der Basis von Fettsäuren sowie deren Verwendung | |
EP0028020B1 (de) | Verfahren zur Herstellung verbesserter lufttrocknender Alkydharze | |
EP0437743B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden, wässrigen Bindemittelemulsionen und deren Verwendung für die Formulierung von wässrigen Tauchlacken | |
EP2842985B1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylatmodifiziertem alkydharz | |
DE1801839A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen | |
CH635611A5 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen harzdispersionen. | |
DE2348896A1 (de) | Filmbildende massen | |
AT394566B (de) | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren ueberzugsmaterialien auf basis von mit fettsaeuren oder oel modifizierten harzen und einer waessrigen polymerdispersion | |
DE2809840C3 (de) | Wasserdispergierbares epoxymodifiziertes Alkydharz und dessen Verwendung | |
DD257945A3 (de) | Autooxydierbare bindemittelkombinationen fuer luft- und forcierttrocknende ueberzugsmittel | |
DE2922370C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |