DE2415471B2

DE2415471B2 - Verfahren zur herstellung von bromfluormethanen

Info

Publication number: DE2415471B2
Application number: DE19742415471
Authority: DE
Inventors: Martino Mailand; Andrigo Pietro Monza Mailand; Vecchio (Italien)
Original assignee: Montedison S.pA, Mailand (Italien)
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1978-01-12
Also published as: FR2223339A1; IT982662B; NL7404040A; BE813042A; JPS5024202A; DE2415471C3; GB1446803A; DE2415471A1; FR2223339B1; CA1015772A

Description

Es ist bekannt, daß die Verbindungen CFBr3 (Tribromfluormethan), CF₂Br₂ (Dibromdifluormethan) und CF₃Br (Bromtrifluormethan) aus CBr* (Tetrabromkohlenstoff) durch Fluorieren mit H F in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumfluorid hergestellt werden können. Die Herstellung der Verbindung CBr₄ ihrerseits kann ausgehend von CH₄ (Methan) und Br₂ (Brom) durchgeführt werden. Dadurch werden jedoch auf Grund der Gleichgewichtskonstante der Reaktion

CHBr₃ + Br₂IiCBr₄ + HBr,

welche die Bildung von CBr₄ nur in begrenzten Mengen von etwa 10% des Gesamtproduktes gestattet, beträchtliche Mengen von Brommethanen mit partiell bromiertem Kohlenstoffatom, nämlich CH₃Br (Methylbromid), CH₂Br₂ (Methylenbromid) und CH Br₃ (Bromoform) neben sehr geringen Mengen von CBr₄ erhalten.

Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 10 77 932 bekannt, daß Methan durch Umsetzen mit einem Gasgemisch von Brom und HF in Gegenwart von Kohlenstoff als Katalysator bei hohen Temperaturen bromfiuoriert werden kann. Die Verwendung eines Katalysators, bestehend aus Kohlenstoff, ist jedoch nicht frei von Nachteilen. Unter anderem gestattet sie nicht die Verwendung von Wirbelschichtreaktionsvorrichtungen, welche für eine wirksame Steuerung der Reaktionstemperatur besonders zweckmäßig sind. So neigt der Kohlenstoff zum Zerkrümeln beziehungsweise Zerbröckeln, und es ist sehr schwer, mit ihm eine stabile Wirbelschicht zustandezubringen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, durch ein in 1 Stufe durchgeführtes Verfahren zum Bromfluorieren von Methan durch Umsetzen von CH₄, Etrom und HF in der Gasphase bei Temperaturen von 350 bis 500°C, vorzugsweise 400 bis 500° C, in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Aluminiumfluorid allein oder mit einem Zusatz, beziehungsweise Zusätzen, vorzugsweise von 1 oder mehr Nickel-, Kobalt- und/oder Chromverbindungen, hohe Ausbeuten an Bromfluormethanen zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Bromfluormethanen durch Bromfluorieren von Methan in einer Stufe durch Umsetzung von Methan mit Brom und Fluorwasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 350 bis 500°C in Gegenwart von Aluminiumfluorid als Katalysator durchgeführt wird.

to Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der zusätzlich eine oder mehr Nickel- und/oder Kobalt- und/oder Chromverbindungen in einer solchen Menge, daß der Gesamtgehalt an diesen Metallen bis zu 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt, enthält.

Es ist bevorzugt, die Umsetzung bei Temperaturen von 400 bis 500° C durchzuführen.
Die obigen Zusätze werden in die Katalysatormasse auf der Grundlage von Aluminiumfluorid vorzugsweise in Form einer Lösung ihrer Salze, beispielsweise Nitrate und Halogenide, welche nach den Aktivierungs- und Fluorierungsbehandlungen der Katalysatormasse zumindest zum Teil in Form von Halogeniden, insbesondere Fluoriden, beziehungsweise Oxyden beziehungsweise Oxyhalogeniden zugegen sind, eingeführt. Die Lösung der Metallverbindungen wird vom Aluminiumfluorid oder vom als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiumoxyd absorbieren gelassen. Die so erhaltene Masse wird dann einer Wärmebehandlung (Aktivierung) und einer anschließenden Fluorierung unterworfen.

Die Wärmebehandlung wird durch Erhitzen der Katalysatormasse in einem Luft- oder Stickstoffstrom auf Temperaturen von 350 bis 550" C während eines

J5 Zeitraumes von 0,5 bis 4 Stunden durchgeführt. Sofern der Katalysator von Aluminiumoxyd ausgehend hergestellt wird, sind Temperaturen, die verhältnismäßig höher sind als die im Falle von Aluminiumfluorid, erforderlich.

Die Fluorierung wird durch Erhitzen der aktivierten Katalysatormasse in einem Strom von zweckmäßigerweise mit Luft verdünntem HF-Gas bei einer Temperatur von 200 bis 500° C durchgeführt. Zweck des Verdünnens des HF ist die leichtere Steuerung der Reaktionstemperatur und Vermeidung von örtlichen Überhitzungen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren haben solche physikalischen Eigenschaften, daß ihre Verwendung in Reaktionsvorrichtungen mit einer Katalysatorwirbelschicht

so sowie in Festschichtreaktionsvorrichtungen möglich ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden außer den

Bromfluormethanen CF₃Br, CF₂Br₂ und CFBr₃ auch nicht völlig halognierte Produkte, wie CHFBr₂, CHF₃ und CHF₂Br, erhalten. Durch passendes Variieren des Verhältnisses von Br₂ zu CH₄ in der Beschickung ist es möglich, höhere oder niedrigere Prozentgehalte an vollständig halogenierten Verbindungen im Reaktionsprodukt zu erzielen. Höhere Mengen von vollständig halogenierten Produkten werden mit Molverhältnissen

w) von Br₂ zu CH₄ um 4 und mehr erhalten.

Andererseits nimmt durch Erhöhung des Verhältnisses von HF zu CH₄ auch der Anteil der Verbindungen mit einer größeren Zahl von Fluoratoirnen im Molekül im Reaktionsprodukt zu. Das Mol verhältnis von HF zu

ι,-, CH₄ wird zweckmäßigerweise zu mindestens 1 gewählt; zur Erzielung der am meisten erwünschten Produkte ist im allgemeinen ein Molverhältnis von HF zu CH₄ von 2 bis 4 bevorzugt.

Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der Ausbeuten an den erwünschten Produkten besteht im Zurückführen einer Mischung von als Nebenprodukte erhaltenen Halogenkohlenwasserstoffen im Kreislauf in die Reaktionsiione.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird daher zusammen mit den Reaktionsteilnehmern Methan, Brom und Fluorwasserstoff auch eine Mischung von als Nebenprodukte der Umsetzung erhaltenen Halogenkohlenwasserstoffen in die Reakt ions vorrichtung eingeführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, ausgehend von CH4, HF und Br₂ in einer einzigen Stufe hohe Ausbeuten an CF₃Br zu erhalten.

Beispiel 1

Es wurde in eine zylindrische Reaktionsvorrichtung aus einer unter der Bezeichnung »Inconel« im Handel erhältlichen Legierung mit einem Durchmesser von 5 cm ein Gasgemisch von Brom, Fluorwasserstoff und Methan eingeführt. Die Reaktionsvorrichtung wurde mit einem Katalysator, welcher durch den Reaktionsteilnehmergasstrom im Wirbelschichtzustand gehalten wurde, beschickt.

Die Geschwindigkeit des Gasstroms war derart, daß die Berührungszeit 8,9 Sekunden betrug. Die Temperatur in der Reaktionsvorrichtung war 450° C. Die Beschickungsmischung hatte ein Molverhältnis von Br₂: HF:CH₄von3,8:2,8:1.

Der verwendete Katalysator bestand aus Aluminiumfluorid mit einem Gehalt an Nickelverbindungen in Mengen von 0,5 Gew.-% Ni, bezogen auf das Gesamtgewicht, und ist in der Weise hergestellt worden, daß Aluminiumfluorid mit einer Lösung von Nickelchlorid imprägniert wurde, anschließend die Masse unter Rühren beziehungsweise Schütteln getrocknet und ihre Temperatur auf 25O⁰C gebracht wurde und sie daraufhin einer Fluorierungsbehandlung in einem zweckmäßigerweise mit Luft verdünnten HF-Strom bei einer Temperatur von 500° C unterworfen wurde.

Die Umsetzung des CH₄ war 68,2%, die des HF betrug 55,6% und die des Br₂ war 56,2%.

Nach der Entfernung von HBr, Br₂ und HF wurde festgestellt, daß das Reaktionsprodukt außer nichtumgesetztem Methan aus den folgenden Halogenkohlen-Wasserstoffen in den folgenden in Molprozenten ausgedrückten Ausbeuten, bezogen auf das zugeführte Methan, bestand:

CHF₃	21,9
CF₃Br	21,1
CHF₂Br	2,2
CH₃Br	11,9
CBr₂F₂	11,2

50

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit den folgenden Abweichungen: Die Reaktionstemperatur war 500° C, die Berührungszeit betrug 8,5 Sekunden und das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Beschickungsmischung war

Br₂: HF :CH₄ = 4:2,8:1.

Es wurde eine Umsetzung des CH₄ von 93,8%, des HF von 72,2% und des Br₂ von 78,5% erzielt.

Nach der Entfernung von Br₂, HF und HBr waren die in Molprozenten ausgedrückten Ausbeuten an den erzeugten Halogenkohlenwasserstoffen, bezogen auf das zugeführte Methan, wie folgt:

CHF₃ 32,0

CF₃Br 25,8

CHF₂Br 4,0

CH₃Br 4,2

CF₂Br₂ 14,2

CFBr₃ 0.8

Andere Halogenkohlenwasserstoffe 12,9

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit den folgenden Abweichungen: Die Reaktionstemperatur war 460° C, die Berührungszeit betrug 8,5 Sekunden und das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Beschickungsmischung war

Br₂: HF.CK₄ = 9:3:1.

Der verwendete Katalysator war mit 0,5 Gew.-% Cr imprägniertes Aluminiumfluorid und ist nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt worden.

So wurde eine Umsetzung des CH₄ von 88%, des HF von 66,9% und des Br₂ von 36,2% erzielt.

Im nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 erhaltenen Produkt wurden die folgenden, in Molprozenten ausgedrückten Ausbeuten, bezogen auf das zugeführte Methan, ermittelt:

CHF₃	133
CF₃Br	22,6
CHF₂Br	1,8
CH₃Br	2,0
CF₂Br.	38,5
CFBr₃	6,3
Andere Halogenkohlenwasserstoffe	3,5

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit den folgenden Abweichungen: Die Reaktionstemperatur war 450° C, die Berührungszeit betrug 9,3 Sekunden, und das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Beschickungsmischung war

Br₂:HF:CH₄= 10:3,5:1.

Der in diesem Fall verwendete Katalysator war mit 0,5 Gew.-% Co imprägniertes Aluminiumfluorid und ist nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worden.

So wurde eine Umsetzung des CH₄ von 72,8%, des HF von 40,6% und des Br₂ von 22,6% erzielt.

CHF₃	13,7
CF₃Br	9a
CHF₂Br	0,4
CH₃Br	0,9
CF₂Br₂	20,6
CFBr₃	24,2
Andere Halogenkohlenwasserstoffe	3,8

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit folgenden Abweichungen: Die Reaktionstemperatur war 450°C, die Berührungszeit betrug 10 Sekunden und das Molverhältnis der Reaktionsteilneh-

mer in der Beschickungsmischung war

Br₂ = HF = CH₄= 10:3,1:1.

Der Katalysator bestand aus Alumi.iiumfluorid ohne Nickelzusatz und ist durch Fluorieren von Aluminiumoxyd in einem Strom von mit Luft verdünntem HF bei 500⁰C unter gesteuerten Bedingungen zur Vermeidung von jeglicher Überhitzung hergestellt worden, wodurch ein Produkt mit einem Gehalt an etwa 65 Gew.-% Fluor erhalten worden ist.

Die erhaltenen Umsetzungen waren:
CH₄ = 98%, HF = 66,7% und Br₂ = 34,7%.

CHF₃	22,0
CF₃Br	30,0
CHF₂Br	2,3
CH₃Br	1,6
CF₂Br₂	22,1
CHFBr₂	0,1
CH₂Br₂	2,3
CFBr₃	1,5
CHBr₃	13,7
C₂HBr₃	0,7
C₂Br₄	2,0

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde unter Zurückführen einer Mischung aus Zwischenprodukten und den nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen im Kreislauf in die Reaktionsvorrichtung durchgeführt. Die zu diesem Zweck verwendete Reaktionsvorrichtung war aus dem gleichen Werkstoff wie die Vorrichtung im Beispiel 1 hergestellt, hatte einen Innendurchmesser von 11 cm und arbeitete mit Wirbelschicht. Der verwendete feste Katalysator war ein Aluminiumfluorid mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-% Ni, und die Reaktionstemperaturen wurden mit Hilfe eines elektrischen Ofens erreicht und gehalten. In die Reaktionsvorrichtung wurden gasförmig CH₄, Br₂, HF und eine Mischung von im Kreislauf zurückgeführten Halogenkohlenwasserstoffen eingeführt. Die aus der Reaktionsvorrichtung mit 450⁰C ausgeströmten Gase wurden abgekühlt und in eine Inconel-Destillierkolonne, deren Kopf mittels Trichloräthylen und Trockeneis gekühlt wurde, eingeführt.

Aus dem Kolonnenkopf strömten die Reaktionsprodukte zusammen mit dem Nebenprodukt HBr aus. In der Destillierblase der Kolonne wurden einige Halogenkohlenwasserstoffe und die nicht vollständig umgesetzten Br₂ und HF gesammelt, welche alte nach ihrem Verdampfen in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt wurden. Die Temperatur in der Reaktionsvorrichtung war 450" C. Die Berührungszeit betrug 12 Sekunden, und das Molverhältnis der Materialien in der Beschickungsmischung war Br₂: HF : CH₄: im Kreislauf zurückgeführte Halogenkohlenwasserstoffe = 10,1 :3 : 1 : 1.

Umsetzungen je Durchgang:

Reinausbeuten, bezogen auf das umgesetzte CH₄ (in Mol-%):

CHF₃ 15

CF₃Br 84,5

Zusammensetzung der im Kreislauf zurückgeführten Halogenkohlenwasserstoffmischung (in Mol-%):

CHF₂Br	Beispiel	1.8	7
CH₃Br	2,0
CF₂Br₂	42,2
CHFBr₂	0,6
CH₂Br₂	6,0
CFBr₃	2,4
CHBr₃	41,1
C₂HBr₃	0,05
CBr₄	1,0
C₂Br₄	2,1

Es wurde wie im Beispiel 6 beschrieben vorgegangen, jedoch mit folgenden Abweichungen: Die aus dem Kopf der Inconel-Destillierkolonne ausgeströmten Produkte wurden in eine zweite Destillierkolonne, deren Kopf mittels einer Mischung von flüssiger Luft und CCl₃F gekühlt wurde, eingeführt. Die aus dem Kopf dieser Kolonne ausgeströmten Verbindungen wurden in der Gasphase mit den von der Destillierblase der ersten Kolonne nach ihrer Verdampfung ausgetretenen Halogenkohlenwasserstoffen vermischt und dann im Kreislauf in das Reaktionsmedium zurückgeführt. Von der Destillierblase der zweiten Kolonne wurde das aus fast reinem, nämlich etwa 97mol-%igem CF₃Br bestehende Produkt abgezogen. Die Temperatur in der Reaktionsvorrichtung war 450° C. Das Mol verhältnis der Materialien in der Beschickungsmischung war Br₂: HF : CH₄: im Kreislauf zurückgeführte Halogenkohlenwasserstoffe = 9,8 :3,3 :1,2 :1. Die Berührungszeit betrug 15 Sekunden.

Umsetzungen je Durchgang:

CH₄	99%
HF	86%
Br₂	38,5%

Zusammensetzung des Produkts in Mol-%:

CF₃Br 97

CHF₃ 3

CH₄	95%
HF	94%
Br₂	36,4%

CH₄	6%
CHF₃	19,2%
CHF₂Br	1,5%
CH₃Br	1,4%
CF₂Br₂	0,5%
CH₂Br₂	3,7%
CFBr₃	1,9%
CHBr₃	31,6%
C₂HBr₃	0,1%
CBr₄	0,6%
C₂Br₄	1,4%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bromfluormethanen durch Bromfluoi ieren von Methan in einer Stufe durch Umsetzung von Methan mit Brom und Fluorwasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 350 bis 500° C in Gegenwart von Aluminiumfluorid als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich eine oder mehr Nickel- und/oder Kobalt- und/oder Chromverbindungen in einer solchen Menge, daß der Gesamtgehalt an diesen Metallen bis zu 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 400 bis 500° C durchführt.