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Lagerstabiles Mehrkomponenten-Duroplasten-System Seit Einführung
der duropiastischen Kunststoffe werden unbeschränkt lagerstabile Mehrkomponenten-Systeme,
die aber wie Einkomponenten-Systeme einfach verarbeitbar sind, bei der Härtung höchste
Reaktivität aufweisen und unempfindlich gegen Luftfeuchtigkeit sind, gesucht. Solche
Nassen würden u.a. für das Kleben, das Laminieren, das Beschichten und insbesondere
fLir das Vergiessen grosse Vorteile mit sich bringen, wie Einsparung bei
Verarbeitungsanlagen
durch Wegfallen des Dosierprozesses flir die Einzelkomponenten, Vermeidung von Fehldosierungen,
Verringerung des Lagerraum-Bedarfs und der Umwelt-Belästigung.
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Gewisse Mehrkomponenten-Systeme, die sich wie Einkomponenten-Systeme
verarbeiten lassen, sind bereits auf dem Gebiet der Epoxidharze als Pressmassen,
Sinterpulver und Klebstoffe bekannt. Sie bestehen aus einer Mischung aus dem eigentlichen
Epoxidharz, z.B. auf Basis von Bisphenol A oder anderen mehrwertigen Phenolen,und
Dicyandiamid, Friedel-Crafts-Verbindungen oder aromatischen Aminen als Härter.
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Die genannten Systeme sind aber nur beschränkt lagerstabil,und die
meisten sind gegen Luftfeuchtigkeit empfindlich. Ausserdem sind für die Aushärtung
relativ hohe Temperaturen erforderlich. Ein nachträgliches, homogenes Einmischen
von Füllstoffen, Farbpigmenten, Flexibilisatoren etc. ist erschwert. Ausserdem beschränken
sich solche Mehrkomponenten-Systeme auf ganz bestiminte Epoxidharz-Systeme.
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Zum Teil sind derartige tiehrkomçoncnten-System.e als Giessharze ungeeignet.-
Im Falle der Verwendung von Dicyandiamid in solchen Systemen resultieren inhomogene
Schmelzen, da Dicyandiamid in der Schmelze schlecht lbslich ist. Es
ergeben
sich letztlich Werkstoffe mit schlechten elektrischen und mechanischen Eigenschaften.
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Zudem werden zur Herstellung solcher Systeme sehr oft grössere Mengen
von Lösungsmittel benötigt, die nur mit grösster Schwierigkeit aus der Masse entfernt
werden kdnnen, und deren letzte Spuren bei der Verarbeitung starke Belästigung,
Verminderung der qualität, wie erhöhten Schsxnd, verringerte mechanische Eigenschaften
und Chemikalienbeständigkeit, sowie Blasenbildung verursachen.
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Es sind auch bereits lagerstabile Mehrkomponenten-Systeme bekannt,
welche an sich sehr reaktive vorabgewogene Einzelkomponenten enthalten können. Diese
Komponenten werden vorzugsweise in Beuteln aus flexiblen Kunststoffen verpackt,
wobei insbesondere der Harzanteil vom Härteranteil durch eine Sperre getrennt ist
oder der Härteranteil im Harzanteil in einem Plastik-Beutel oder einer Glasampulle
verpackt eingebettet wird. Solche Handelsformen werden z.B. als Kabelvergussmassen
oder fUr die Festigung von Bohrlöchern angeboten.
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Bei Verwendung von flexiblen Reuteln und flexiblen Sperren besteht
die Gefahr, dass die Komponenten durch die Beutel- oder Sperrwand diffundieren oder,
dass, insbesondere bei grösseren Verpackungen, beim Transport sich die Sperre löst.
Das fUhrt zu lästiger Verschmutzung,
bzw. Zonenhärtung, die eine
solche Verpackung unbrauchbar machen können.
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Ausserdem kann die Luftfeuchtigkeit in die Beutel hineindiffundieren
und das System oder einzelne Komponenten weitgehend verändern oder gar inaktiv machen.
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Bei der Anwendung von Mehrkomponenten-Systemen zur Festigung von Bohrlöchern
werden beispielsweise je nach Grösse des Bohrloches mehr oder weniger Beutel in
dasselbe eingeführt und anschliessend die PlastikhUllen mechanisch (beispielsweise
mittels eines Bohrers) zerstört und die Komponenten gemischt. Diese Systeme weisen
ausserdem den Nachteil auf, dass das Verpackungsmaterial (die Plastakbeutel) in
der härtenden Masse verbleibt. Das bedeutet, dass diese Systeme in den Fällen, in
denen besonders Ansprüche auf die mechanischen Werte und elektrische Eigenschaften
gestellt werden, überhaupt nicht angewendet werden können. Wollte man sie beispielsweise
als Giessharze fllr die Herstellung von Formkörpern einsetzen, so müsse man aufwendige
Anlagen fUr die Zerstöruhg der Beutel und fflr die anschliessende Entfernung derselben
beispielsweise durch Filtration aus der bereits reagierenden Schmelze vorsehen.
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Aufgabe der Erfindung ist, lagerstabile Mehrkomponenten-
Duroplasten-Systeme
zu schaffen, welche eine rationelle und ungestörte Herstellung von Werkstoffen mit
hochwertigen mechanischen und elektrischen Eigenschaften ermöglichen. Insbesondere
sollen die bereits erwähnten, gefrchteten Fehldosierungen und jegliche Störungen
durch in der Reaktionsmasse nicht gelöste oder nicht dispergierte Reaktions partner
oder Verpackungsmittel ausgeschlossen werden. Der Einsatz kostspieliger Dosiereinrichtungen
soll sich erübrigen.
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Die Aufgabe der Erfindung wurde durch eine besondere räumlich trennende
Anordnung der spezifischen Reaktion partner in einem Forinkörper gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist nämlich ein lagerstabiles Mehrkomponenten-Duroplasten-System,
bestehend aus einem mindestens einen geschlossenen Hohlraum aufweisenden Formkörper
aus mindestens einer bei Raumtemperatur festen, gegenüber atmosphärischer Luft indifferenten,
durch Temperaturerhöhung schmelzbaren Komponente (A) dieses Mehrkomponenten-Systems
und einer Füllung dieses Hohlraums mit mindestens einem festen oder flUssigen Reaktionspartner
(B) der Komponente (A) für die duroplastische Vernetzung, vorzugsweise bei Temperaturen
ueber 20"C, wobei gegebenenfalls sowohl die Komponente (A) als auch die Komponente
(B) oder aber eine der beiden Komponenten übliche ttischungszusätze, wie Füllstoffe,
Flexibilisatoren, Farbstoffe sowie Katalysatoren, Beschleuniger und Inhibitoren
für die Härtung enthalten und das Mengenverhältnis der Komponente (A) zu
der
Komponente (B) und gegebenenfalls zu den Katalysatoren, Beschleunigern und Inhibitoren
in diesem Mehrkomponenten-System vorzugsweise das gleiche wie bei der üblichen duroplastischen
Verarbeitung der entsprechenden je..
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weiligen Mischungen ist.
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Der allgemeine Erfindungsgedanke ist, dass in dem Mehrkomponenten-System
die Einzelkomponenten in der Weise in einem abgestimmten Mengenverhältnis untergebracht
sind, dass alle gegen atmosphärische Luft und Feuehtigkeit nicht beständigen Substanzen
und alle mechanisch nicht stabilen Substanzen und gegebenenfalls flüssigen Stoffe
von einer gegenüber Luft und Feuchtigkeit indif:ferenten und mechanisch genügend
stabilen Masse aufgenommen bzw.
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umhüllt werden. Diese umhüllende Masse, welche mindestens eine Komponente
(A) enthält oder aus mindestens einer Komponente (A) besteht, muss so stabil sein,
dass das Mehrkomponenten-System das Stapeln, das Lagern und auch Transporte (beispielsweise
in Containern) Uberdauert, ohne zerstört zu werden.
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Die an dem Aufbau des Formkörpers beteiligten reaktionsfähigen Komponenten
(A) sind bei Zimmertemperatur fest und durch Temperaturerhöhung schmelzbar. Grundsätzlich
wäre im begrenzten Masse jedoch auch das Vorliegell von flüssigen Komponenten (A)
in der Masse möglich, soweit
die Festigkeit und die Inlif,elenz
des Formkörpers nicht wesentlich herabgesetzt werden. Die in dem Hohlraum enthaltene
Komponente (B) des Mehrkomponenten-Systems, welche als Reaktionspartner der Komponente
(A) für die duroplastische Vernetzung bei erhöhter Temperatur erforderlich ist,
kann empfindlich bzw. reaktiv gegen atmosphärische Luft, insbesondere gegen Luftfeuchtigkeit,
oder aber diesbezüglich unempfindlich sein. Sie ist vorzugsweise bei Raumtemperatur
fest und sie soll bei Raumtemperatur nicht mit der Partnersubstanz (Komponente (A))
reagieren. Eine Reaktion soll erst bei höherer Temperatur oder im Schmelzzustand
eintreten.
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Der tlohraum des Formkörpers gemäss der Erfindung kann ausser der
Komponente (B) auch noch weitere Komponenten (B) gleichartiger chemischer Reaktivität
und ebenfalls Katalysatoren, Beschleuniger und Inhibitoren für die Härtung und übliche
Mischungszusätze enthalten. Flüssige Komponenten (B) sind allerdings nur dann für
das erfindungsgemässe System geeignet, wenn eine Diffusion dieser FlUssigkeit in
die Komponente (A) praktisch nicht eintritt.
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Insofern stellt der Einsatz von festen Komponenten (B) eine Vorzugsform
dieser Erfindung dar.
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Uebliche Mischungszusätze zu den Komponenten (A) und (B) gemäss der
Erfindung sind Füllstoffe, Flexibilisatoren, Weichmacher, Licht- oder Wärmestabilisatoren,
Farbstoffe, Katalysatoren, Beschleuniger, Inhibitoren und dergleichen.
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Enthält das gesamte eriindungsQir'äs se Meh:komponenten-System grössere
Mengen an FUllstoffen, Farbstoffen oder dergleichen, so ist es zweckmässig, dass
letztere sowohl in der Komponente (A) als auch in der Komponente (B) gleichmässig
verteilt enthalten sind. In manchen Fällen, wie beispielsweise bei der Gefahr einer
besonders starken Diffusion der Beschleuniger und Härter oder im Falle der Verwendung
flüssiger Komponenten als Füllung für den Formkörper gemäss der Erfindung, ist es
zweckmässig, die aktivierenden oder inhibierenden Zusätze nur in einer der Komponenten
(vorzugsweise in einer festen) unterzubringen und nicht gleichmässig auf diese Komponente
zu verteilen. emäss der Erfindung ist es beispielsweise grundsätzlich auch möglich,
dass der Formkörper aus der bei Raumtemperatur festen, gegenüber atmosphärische
Luft indifferenten Komponente (A) ausser mindestens einem abgeschlossenen Hohlraum
für die Aufnahme des Reaktionspartners (B) zusätzlich auch noch mindestens einen
Hohlraum aufweist, in welchem weitere Mischungsbestandteile, insbesondere Beschleuniger,
Aktivatoren und Inhibitoren für die duroplastische Härtung untergebracht sind.
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Handelt es sich bei der Füllung des abgeschlossenen Hohlraumes des
Formkörpers durch die Komponente (B) um eine feste Masse, so kann diese Füllung
ebenfalls Hohlräume aufweisen, welche für die Aufnahme für Mis chunsbe standteile
z.B. in Form einer Pille oder Tablette dienen können.
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Eine Vorzugsfo-rm dieser Erfindung stellen solche Mehrkomponenten-Systeme
dar, welche als Komponente (A) eine feste Polyepoxidverbindung und als Komponente
(B) einen Härter für Epoxidverbindungen undgoder einen Katalysator für die anionische
oder kationische Polymerisation der Epoxidverbindungen enthalten. Die feste Komponente
(A) kann sich auch aus einem Gemisch mehrerer Polyepoxidverbindungen zusammensetzen
und sie kann ausserdem zusatzliche Monoepoxidverbindungen und (ausgenommen Härter
oder Katalysatoren für die ionische Polymerisation) alle üblichen Zusätze für Epoxidharze
gleichmässig verteilt enthalten.
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Die Mengenverhältnisse der Epoxidverbindungen zu den Härtern bzw.
Katalysatoren in den Mehrkomponenten-Duroplasten-Systemen gemäss dieser Vorzugsform
der Erfindung sind im allgemeinen die gleichen wie bei den üblichen Epoxidharzmischungen.
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Die längste Verarbeitungszeit wird dann erreicht, wenn zuerst die
Harzkomponente, danach die Härtungskomponente und erst zuletzt der Katalysator bzw.
Beschleuniger schmilzt.
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Als feste Polyepoxidverbind-lngen i-omnen sowohl Polyglycidylverbindungen
als auch epoxidierte olefinische Verbindungen in Frage. Auch hier gelten wieder
die Bedingungen, dass die Substanzen mechanisch genügend stabil und indifferent
gegen die atmosphärische Luft sind.
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Bevorzugt werden als Polyepoxide Polyglycidylverbindungen eingesetzt,
insbesondere Bisphenol-A-Typen, welche einen Epoxidgehalt von 2,2 bis 2,7 Epoxidäquivalente/kg
aufweisen.
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Als weitere Beispiele geeigneter Polyepoxidverbindungen sind folgende
Substanzen zu nennen: Das Triglycidylisocyanurat, glycidylierte Novolake und die
Hydantoinringe enthaltenden Glycidylverbindungen. Ein Beispiel für die zuletzt genannten
Verbindungen ist das glycidylierte Methylenbishydantoin.
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Bevorzugt werden für das erfindungsgemässe Mehrkomponenten-System
auch Vorkondensate aus niedermolekularen Polyepoxidverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden
oder aromatischen Polyaminen mit vorzugsweise 2 primären Aminogruppen mit Epoxidgehalten
von 5,0 bis 4,0 Epoxidäquivalenten/kg eingesetzt.
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Als Härter für diese Epoxidharz-Mehrkomponenten-Systeme gemäss der
Erfindung (d.h. als Komponente (B)) kommen insbesondere feste Anhydride organischer
Polycarbonsäuren, wie z.B.
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Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
1,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2 ,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid
und Trimellithsäureanhydrid sowie Gemische dieser Substanzen in Frage. Weitere geeignete
Härter sind organische Substanzen
mit aktiven Wassr:'tcffatoen,
wie beispielsweise primäre und sekundäre Amine. Als Beispiele solcher Amine sind
folgende Substanzen zu nennen: 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenyl sulfon und die Phenylendiamine.
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Auch Polyalkohole, Polyester und Polyamide sind in diesem Zusammenhange
als Härter aufzehren.
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Geeignete Katalysatoren für die ionische Polymerisation sind bekanntlich
Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren, Alkalien und Dialkylaminomethylphenole.
Gemäss der Erfindung sind jedoch nur feste Katalysatoren, wie z.B. Sulfonsäuren
und Dialkyl aminomethylphenole, einsetzbar.
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Ein typisches Beispiel für ein Epoxidharz-Mehrkomponenten-System gemäss
dieser Erfindung ist die Kombination eines BisphenoL-AEpoxidharzes mit Phthalsäureanhydrid
als Härter. In einem solchen System sollten auf 1 Aequivalent Epoxidgruppe 0,6 bis
1,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,1, Aequivalente -Säureanhydridgruppen kommen.
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Gemäss einer Vorzug Ferm der erfindungsgemässen Mehrkomponentel-Duroplasten-Systellle
bestehen letztere aus einer festen Polyglycidylverbindung, welche die Komponente
(A) darstellt, und einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Härter für die Epoxidverbindung
(Komponente (B)), wobei in dem Mehrliomponenten-System pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen
0,8 bis 1,2 Aequivalente aktive Wasserstoffatome enthalten sind.
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Besonders vorteilhafte Systeme werden erhalten, wenn die Komponente
(A) ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem
Epoxidgehalt von etwa 2,2 bis 2,7 Epoxidäquivalenten/kg und bis zu 400 Gewichtsteilen
pulverförmiger Kieselsäure, vorzugsweise Quarzmehl, ist, und wenn die Komponente
(B) ein Gemisch aus 30 bis 40 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und bis zu 400
Gewichtsteilen pulverförmiger Kieselsäure, vorzugsweise Quarzmehl, ist.
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Grundsätzlich kann das erfindungsgemässe Mehrkomponenten-System im
Falle eines Epoxidharzsystems auch einen umgekehren Aufbau haben; d.h. die Komponente
(A) besteht aus einem bei Raumtemperatur festen, gegenüber atmosphärischer Luft
indifferenten Härter und die Komponente (B) stellt eine Polyepoxidverbindung oder
ein mindestens eine Polyepoxidverbindung aufweisendes Gemisch von Epoxidverbindungen
dar. Für solche "umgckehrten" Mehrkomponenten-Systeme kommen beispielsweise folgende
Härter in Frage:
4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
Pyromellithsäuredianhydrid und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.
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Die Erfindung ist grundsätzlich auf all solche duroplastisch verarbeitbare
Systeme anwendbar, die mindestens eine Komponente enthalten, welche eine gegen atmosphärische
Luft und Feuchtigkeit beständige und mechanisch genügend stabile Hülle für die gegen
Luft und Feuchtigkeit empfindlichen oder flüssigen Bestandteile des Systems bilden
kann. Die Erfindung ist also beispielsweise auch auf durch Peroxide härtbare Mischungen,
wie beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, anwendbar. Voraussetzung ist auch
hier, dass das verwendete ungesättigte Polyesterharz oder eine entspreJ chende Mischung
die erforderlichen Eigenschaften für eine solche schützende Hülle aufweist.
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Solche geeigneten ungesättigten Polyester können beispielsweise durch
Reaktion (Veresterung in bekannter Weise) von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
1, 3-Di- (hydroxyäthyl) -4,5,6, 7-tetrabrombenzimidazolon und Aethylenglykol bzw.
Polyäthylenglykol hergestellt werden. Ein zugehöriger Härter kann z.B. Butylperbenzoat
(vorzugsweise 50 %ig, in Dimethylphthalat aufgeschlämmt) sein. Der Polyester, aus
dem die äussere Schale besteht, kann einen besonderen Hohlraum für weitere Komponenten
(A) aufweisen. Eine geeignete weitere Komponente (A) ist beispielsweise das Trimethallylisocyanurat.
Die
Schale enthält ausserdem gleichmässig auf die Masse verteilt eine Lösung von Kobaltnaphthenat
in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Alkylbenzol).
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Grundsätzlich kanndie schützende Hülle (d.h. die Komponente (A)) gemäss
der Erfindung aus einem reaktiven Vorkondensat, Vorpolymerisat oder Voraddukt bestehen.
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Derartige vorreagierte Produkte weisen im allgemeinen einen genügend
hohen Schmelzpunkt und die erforderliche Festigkeit auf.
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Sollte es in einzelnen Fällen vorkommen, dass die umhUllende Masse
des erfindungsgemässen Mehrkomponenten-SysterPinfolge eines gewissen Fliessvermögens
oder plastischen Verhaltens bei üblicher Zimmertemperatur mechanisch nicht genügend
stabil ist, so lässt sich dieser Nachteil meistens dadurch beseitigen, dass man
das System bis zur Anwendung bei tieferen Temperaturen, d.h. in Kühlräume oder -schränken
aufbewahrt. -Die Anwendung der erfindungsgemässen Mehrkomponenten-Systeme erfolgt
im allgemeinen in der Weise, dass man die erforderlichen Mengen der er findungs
gemässen Formkörper aufschmilzt, die Mischungsbestandteile intensiv mischt und die
so entstandene Schmelze oder Dispersion in eine Form giesst oder zwecks Verklebung
bzw. Laminierung aufträgt und aushärtet.
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In manchen Fällen kann man die F.ortrilörper auch in organischen Lösungsmitteln
lösen und durch die Reaktion im gelösten Zustand zu Hochpolymer-Lösungen gelangen.
In solchen Fällen kann manchmal auch eine Vernetzung bei normaler Zimmertemperatur
in Frage kommen.
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Eine besondere Vorzugsform dieser Erfindung stellen ausgesprochene
Giessharzsysteme dar. Hande]t es sich jedoch.
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bei den Mehrkomponenten-Duroplasten-Systemen im weiteren Sinne der
Erfindung um Kombinationen von Substanzen, welche nach dem Schmelzen'bzw. Erweichen
hochviskose Massen ergeben, so ist auch ein Verarbeiten nach anderen Verfahren,
wie beispielsweise nach dem Heisspressverfahren möglich. Im allgemeinen ist in solchen
Fällen ein Homogenisieren der aufgeschmolzenen, viskosen lassen in einem Kneter,
au£ einer Mischwalze oder mittels anderer geeigneter Geräte vor der eigentlichen
Anwendung erforderlich.
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Für die genaue Dosierung der anzuwendenden Gesamtmasse kann es von
Vorteil sein, dass die erfindungsgemässen Mehrkomponenten-Formkörper in mehreren
Grössen vorliegen. FUr den Verarbeitungsprozess werden dann zunächst möglichst grosse
Formkörper in die Verarbeitungs-bzw. Schmelzgefässe gebracht. Die endgültige Fcindosierung
erfolgt danach durch entsprechende kleinere Formkörper.
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Die erfindungsgemässen Mehrkomponenten-Systeme sind vorzugsweise wie
Pralines bzw. Dragees aufgebaut. Dabei bildet die bei Zimmertemperatur feste und
gegenüber Luft bzw. Feuchtigkeit beständige Komponente (A) die äussere Hülle für
die im Inneren enthaltene, gegebenenfalls gegen atmosphärische Luft reaktive und
gegebenenfalls flüssige oder plastische Komponente (B).
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Das erfindungsgemässe Mehrkomponenten-Duroplasten-System kann in den
Fällen, in denen alle Komponenten dieses Systems bei Raumtemperatur feste Substanzen
sind,(eine Vorzugsform der Erfindung),auch als Schichtkörper ausgebildet sein, bei
dem mehrere übereinander angeordnete, vorzugsweise planparallele Platten oder mehrere
ineinander geschobene, d.h. konzentrisch angeordnete Röhren abwechselnd aus der
Komponente (A) und der Komponente (B) bestehen. Bei solchen Mehrkomponenten-Systemen
ist es jedoch erforderlich, dass die äusseren Platten oder Röhren aus der "schlltzenden'
Komponente (A) bestehen, und dass der Schichtkörper an den Seiten oder Enden, an
denen die einzelnen Schichten herausragen, durch eine Schicht aus der Komponente
(A) luftdicht versiegelt sind.
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Im folgendem wird die Erfindung anhand von in den Zeichnungen dargestellten
Ausführungsbeispielen näher erläutert;
es zeigen: Figur la: ein
einfaches dragéeartiges Mehrkomponenten-Duroplasten-System, Figur lb: ein dragéeartiges
System, welches in der Schale (Hülle) ausser dem Hohlraum, welcher den Reaktionspartner
(B) enthält, einen weiteren kleineren Hohlraum aufweist, in dem Beschleuniger untergebracht
sind, Figur lc: ein drageeartiges System, welches in dem festen Kern (Reaktionspartner
(B)) einen kleineren Hohlraum aufweist, in dem Beschleuniger untergebracht werden,
Figur 2 : ein dragéeartiges Mehrkomponenten-Duroplasten-System in einer "4-Stück-Anordnung",
Figur 3 : einen Schnitt durch einen Karton, in dem eine Vielzahl der Mehrkomponenten-Formkörper
(1-Stückanordnung) verpackt sind, Figur 4 : eine für die Verpackung in Containern
geeignete Anordnung der Kartons gemass Figur 3, Figur 5 : ein Mehrkomponenten-Duroplasten-System
in Schichtenanordnung der festen Komponenten ,(Schnittbild) .
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Gemäss Figurla besteht das dragéeartige Mehrkom.ponenten-System aus
der Hülle bzw. Schale 1, welche einen zylindrischen Hohlraum aufweist, und dem darin
enthaltenen, festen zylindrischen Kern 2. Die Schale besteht aus 2 übereinander
angeordneten, flachen Hälften, welche am Rande verschweisst bzw. versiegelt sind.
Die beiden Hälften sind im vorliegenden Beispiel genau gleichgeformte, trapezoidförmige
Körper, welche an der einen grossflächigen Seite jeweils eine zylindrische Vertiefung
aufweisen. In dem Mehrkomponenten-Drage" sind sie in der Weise aneinandergefügt,
dass die beiden Vertiefungen nach innen weisen und somit den zylindrischen, abgeschlossenen
Hohlraum für die Aufnahme des Kernes 2 bilden.
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In Figur lb und lc sind die kleineren Hohlräume in der äusseren Schale
1 bzw. in dem Kern 2, in denen die Härtungsbeschleuniger untergebracht sind, mit
3 bezeichnet.
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Das in Figur 2 dargestellte Mehrkomponenten-System setzt sich aus
4 Einzeldragées zusammen. Wie im Falle einer mit Creme gefüllten Tafel Schokolade
lassen sich die einzelnen Dragees einfach durch Brechen abtrennen.
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Gemäss Figur 3 sind diedrageeartigen Mehrkomponenten-Systeme ("l-StUckanordnung")
aufeinander gestapelt und durch eine Polystyrolschaumstoffschicht 4 gegen vortibergehende,
stärkere Temperaturschwankungen und auch gegen
Stossverletzungen
beispielsweise beim Transport geschützt.
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Im vorliegenden Falle sind alle Formkörper in dem Karton zusätzlich
von einer innen Kunststoffolie 5 zwecks Verhinderung des Zusammenklebens umhüllt.
Das Verpackungsmaterial 6 besteht aus Karton. In dieser Figur werden die erfindungsgemässen
Mehrkomponenten-Systeme mit der Ziffer 7 beieichnet.
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Gemäss Figur 4 sind die Kartons 6 auf einem Stapelbrett 8, wie sie
für den Transport mittels Gabelstaplern verwendet werden, raumsparend neben- und
tibereinander angeordnet. Dadurch sind eine Lagerung und der Transport an die Verarbeitungsanlagen
in wirtschaftlicher Weise durchführbar.
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In der Figur5 bestehen die äusseren Platten 9, 10, 11 und 12 und ein
Teil-der innen untergebrachten Platten (nämlich die mit 13 bezeichneten) und die
Riickplatte 15 sowie die in der Figur nicht dargestellte Frontplatte aus der Komponente-(-A).
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Die Ubrigen inneren Schichtplatten (nämlich die mit 14 bezeichneten)
bestehen aus der Komponente (B).
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Mehrkomponenten-Systeme, wie sie in der Figur la veranschaulicht werden,
lassen sich in den meisten Fällen vorteilhaft in der folgenden Weise herstellen:
Die
Hälften flir die Schale 1 lassen sich beispielsweise in eleganter und rationeller
Weise nach einem Giessverfahren fertigen, welches etwa dem bekannten Spritzgiessverfahren
entspricht. Der Unterschied zu dem Spritzgiessverfahren liegt darin, dass bei der
Fertigung der Schalen nicht HochpoLymere, wie beispielsweise Thermoplasten, mit
hohen Schmelzviskositäten, sondern Monomere oder Oligomere mit niedrigeren Viskositäten
verarbeitet werden. Bei der Verarbeitung letzterer Substanzen ist es meistens zlçeckmässig,
die Dosierung der für jeden Guss erforderlichen Mengen der Schmelze durch entsprechend
dosierte Aufgabe von Gasdruck auf die Schmelze (in Zeitintervallen) vorzunehmen.
Bei der Ilerstelluhg mancher anderer erfindungsgemässer Mehrkornponenten-Systeme
wird jedoch auch eine Dosierung mittels Kolbens oder Schnecke wie bei dem eigentlichen
Spritzgussverahren anwendbar sein.
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Der Kern 2 gemäss der Figur 1 lässt sich in bekannter Weise nach üblichen
Verfahren entweder durch Giessen aus der Schmelze oder vorzugsweise durch Pressen
des entsprechenden Pulvers herstellen. Wird nach dem Pressverfahren gefertigt, so
erfolgt die Tablettierung vorzuCsweise in einer Tablettierungsmaschine. Der für
die Tablettierung erforderliche Druck ist von dem zu verarbeitenden Material abhängig.
Im Falle der Verwendung eines Gemischcs aus Phthalsäureanhydr id und Quarzmehl
als
Härterkomposition für Epoxidharze sind Drücke von 2 etwa 1300 bis 3000 kp/cm2 erforderlich.
Wird Phthalsäureanhydrid ohne Füllstoff zu Härtertabletten verpresst, so 2 genügt
ein Pressdruck von 200 bis 300 kp/cm . Vielfach kann eine Erwärmung auf Temperaturen
wenig unterhalb der Schmelztemperatur.des Materials des Kernes 2 zwecks Sinterung
von Vorteil sein.
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Die Fertigstellung des Mehrkomponenten-Systems gemäss Figur 1 erfolgt
nun so, dass in die zylindrische Vertiefung der einen Hälfte der Schale 1 der Kern
2 geschoben wird und danach die zweite Hälfte der Schale 1 in räumlich umgekehrter
Lage als Deckel auf das bereits vorgefertigte Teilstück aufgesetzt wird. Nach Verschweissung
beider Hälften der Schale 1 am äussern Rande, beispielsweise mittels einer heissen
Rolle oder eines erhitzten inerten Gasstromes, liegt der Phthalsäureanhydrid-Kern
geschUtzt vor Luftfeuchtigkeit in der gegen Luft indifferenten Schale 1 vor.
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Alle Einzelvorgänge, welche für die Herstellung des Mehrkomponenten-
Systems erforderlich sind1 lassen sich automatisiere,so dass eine fliessende und
rationelle Produktion möglich ist.
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Bei einer weiteren Herstellungsart der Dragees gemäss Figur 1 geht
man von einer Lochplatte mit zylindrischen
durchgehenden Bohrungen
aus, welche aus der Komponente (A) oder einem die Komponente (A)enthaltenden Gemisch
besteht. Auch diese Lochplatten können nach einem Spritzgiessverfahren produziert
werden. Man kann aber auch von grösseren Platten ausgehen, welche gestanzt oder
durchbohrt und danach in-kleinere Teile geschnitten werden. Nach Füllung der Bohrungen
mit zylindrischen festen Härtermassen oder mit entsprechenden Pulvern werden die
Lochplatten beidseitig mit ungelochten Platten aus dem gleichen Material wie die
Lochplatten selbst beschichtet. Danach erfolgt die Verbindung der Platten und die
Abdichtung des Gesamtkörpers durch Verschweissung.
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Auch alle weiteren möglichen Ausführungsformen des erfindungsgemässen
Mehrkomponenten-Systems, wie beispielsweise die vorher beschriebenen Schichtkörper,
lassen sich ebenfalls unter Anwendung moderner Form-, Press-, Giess-, Stanz- oder
Schneidtechniken ohne Schwierigkeiten herstellen. Es erübrigt sich, auf Einzelheiten
solcher Produktionsprozesse hier näher einzugehen.
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Beispiel 1 Im vorliegenden Beispiel ist die Schale 1 des Mehrkomponenten-Duroplasten-Systems
aus einem Gemisch aus 100 Gewichtsteileìl eines Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem
Epoxidgehalt von 2,4 Epoxid-Aequivalenten/kg und 200 Gewichtsteilen eines Quarzmehls
aufgebaut. Der Kern 2 des Dragees besteht aus einem Gemisch von 30 Gewichtsteilen
Phthalsäureanhydrid und 50 Gewichtsteilen des bereits erwanten Quarzmehls. Das Gewichtsverhältnis
der Schale 1 zu dem des Kernes 2 beträgt 300 : 80, sodass auf ein Gewichtsteil Bisphenol-A-Epoxidharz
in zn dem Mehrkomponenten-System 0,3 Teile Phthalsäureanhydrid kommen. Ein einzelnes
Dragee wiegt 1000 g.
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Anwendung des Dragees gemäss Beispiel 1 Eine Giessform für Zylinder
von 10 cm Höhe und 10 cm Durchmesser wird auf 140°C erhitzt. Ein Dragee gemäss diesem
Beispiel wird auf 140°C erwärmt. Nach Schmelzen der Masse wird dieselbe kräftig
gerührt, und anschliessend die Giessform mit dieser Schmelze gefüllt. Die Temperatur
wird 5 Stunden lang auf 140°C gehalten. Danacii wird auf Zimmertemperatur abgekühlt
und die Form geöffnet. Es liegt ein stabiler zylindrischer Epoxidharzkörper vor.
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Enthält die Epoxidharzschale 1 oder die Härtertablette (Kern 2) in
einem weiteren Hohlraum eine Tablette 3 von 0,2 Gewichtsteilen 2-Methylimidazol
als Beschleuniger (siehe Figur lb und lc), so reduziert sich die Härtungszeit bei
der gleichen Härtungstemperatur auf 15 Minuten.
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Bespiel 2 Das dragéeartige Mehrkomponenten-Duroplasten-System entspricht
in der Form und dem Aufbau ebenfalls der Figur 1.
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Die Schale 1 besteht jedoch aus einem Vorkondensat aus einem flüssigen
Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von etwa 5,3 Epoxidäquivalenten/kg
und Phthalsäureanhydrid (usa) sowie Quarzmehl. (Die Herstellung dieses Vorkondensates
(U) wird nachstehend näher beschrieben).
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Der Härter (Kern 2) besteht aus einem Gemisch von 50 Gewichtsteilen
Phthalsäureanhydrid und 80 Gewichtsteilen Quarzmehl gemäss Beispiel 1.
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Das Gewichtsverhältnis der Schale 1 zu dem Kern 2 beträgt 74 : 26
. Das gesamte Dragee wiegt 1000 g.
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Anstelle von Quarzmehl können auch andere übliche Falle stoffe, wie
z.B. Schiefermehl, Kreidemehl, Tonerde, tIetallpulver, Glas und Pigmente eingesetzt
werden.
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Herstellung des Vorkondensates (U) 100 Gewichtsteile obigen Bisphenol-A-Epoxidharzes
werden mit 15 Gewichtsteilen PSA und 255 Gewichtsteilen Quarzmehl gemischt und auf
1500C gebracht. Es entsteht eine homogene Schmelze, welche 90 Minuten lang weiter
auf
1500C gehalten wird. Das so entstandene Vorkondensat wird auf
Raumtemperatur abgekühlt und gelagert. Es kann nach erneutem Schmelzen bei etwa
100"C beispielsweise nach dem Spritzgussverfahren zu den Schalen 1 des Mehrkomponenten-Systems
verarbeitet werden.
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Beispiel 3 Das schichtenweise aufgebaute Mehrkömponenten Duroplasten-System
entspricht in der Form einem Würfel und der Aufbau ist aus der Figur 5 (Schnittbild)
ersichtlich.
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Die äusseren Abmessungen für eine 1000 g - Einheit betragen 83 x 83
x 83 mm. Die Abmessungen der seitlichen Platten 10 und 12 sind 57 x 57 x 13 mm;
der Boden 11 und der Deckel 9 des Würfels 83 x 57 x 13 mm; die Härterplatten 14
im Innern des Würfels 57 x 57 x 5,9 mm; die Platten 13 im Innern des Würfels 57
x 57 x 1 die Frontplatte und die Druckplatte 15 des Würfels 83 x 83 x 13 mm Die
Platten 9, 10, 11, 12, 13 und 15 bestehen aus demselben Mehrkomponenten-Duroplasten-System
wie es im Beispiel 1 für die Schale verwendet ist. Die Härterplatten 14 bestehen
aus Phtalsäurean-2 hydrid, welches unter einem Pressdruck von 200 - 300 kp / cm
zu den angegebenen Dimensionen verpresst wird.
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Das Gewichtsverhältnis entspricht dem von Beispiel 1, d. h.
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0,3 Teile Phtalsäureanhydrid kommen auf 1 Teil Bisphenol-A-Epoxid--harz
(d.h. 0,8 Aequivalent Anhydridgruppen pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen).
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Die Anwendung erfolgt gemäss Beispiel 1 und es können auch hier in
die inneren Härter- oder Harzplatten, z.B. 0,2 Teile 2-Methylimidazol als Beschleunigungsmittel
in entsprechende Kavitäten oder als Pulverbeimischung zugegeben werden.
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Beispiel 4 Das dragéeartige Mehrkomponenten-Duroplasten-System entspricht
in der Form und dem Aufbau der Figur la. Die Schale 1 besteht jedoch aus gleichen
Gewichtsteilen, des in Beispiel 1 beschriebenen festen Bisphenol-A-Epoxidharzes
und dem in Beispiel 2 beschriebenen Vorkondensat, ausgehend von einem flüssigen
Bisphenol-A-Epoxidharz mit Phtalsäureanhydrid. Die Schale wird durch Schmelzen bei
ca. 1200C und Vergiessen in eine gekühlte Schalenform in die gewünschte Dimension
gebracht. Bereits nach 1 - 2 Minuten kann entformt werden. Der Kern 2 besteht aus
40 Gewichtsteilen Phtalsäureanhydrid und 65 Gewichtsteile Quarzmehl. Das Gewichtsverhältnis
der Schale 1 zum Kern 2 beträgt 335:105. Das gesamte Dragee wiegt 5 kg.
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Die Anwendung des Dragees kann wie im Beispiel 1 beschrieben ist erfolgen,
wobei entsprechend der Grösse des Dragees die zylindrische Giessform entsprechend
grösser ist. Ein geringer Schwund ist ein auffälliges Merkmal des so erhaltenen
Formstoffes.
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Beispiel 5 Das dragéeartige Mehrkomponenten-Duroplasten-System entspricht
in der Form und dem Aufbau der Figur la. Die Schale A besteht aus einem Gemisch
von 100 Gewichtsteilen, des in Beispiel 1 beschriebenen Bisphenol-A-Epoxidharzes
mit einem Epoxid-Aequivalent von 2,4 Aequivalent/kg und 200 Gewichtsteilen Quarzmehl.
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Der Kern besteht aus 4,4'-Diaminodiphenylsulfon. Das Gewichtsverhaltnis
von Schale zu Kern kann auf 1 Teil der Schale 0,082 - 1,2 Teile Kern betragen und
entspricht pro Aequivalent Epoxidgruppe 0,8 - 1,2 Aequivalente aktiver Wasserstoff.
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Die Anwendung erfolgt gemäss Beispiel wobei das Dragee bei 1500c geschmolzen
und vermischt, dann in auf 1500 oder 1900 vorgewärmte Formen vergossen wird.
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Bei 1500 kann der gehärtete Giessling nach 6 Stunden bei 1900 nach
3 Stunden entformt werden. Der Formstoff eignet sich besonders für mechanisch und
thermisch hoch beanspruchte Anwendunge, wie Hochspannungsteile, besonders chemikalienbeständige
Ueberzüge oder technische Laminate.
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Beispiel 6 Die Schale 1 des Mehrkomponenten-Duroplasten-Systems besteht
aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Bisphenol-A-Epoxidharzw und Quarzmehl-Gemisch.
Der Kern 2 des Dragees enthält an Stelle des Phtalsäureanhydrids auf 100 Gewichtsteile
Bishenol-A-Epoxidharz 2 Teile eines Borfluorid-Aminkomplexes (Anlagerungsprodukt
von Bortrifluorid an Trimethylhexamethylendiamin). Das Drageewiegt 1 kg.
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Anwendung des Dragees gemass Beispiel 6 Eine Giessform für Platten
von 100 x 100 x 10 mm wird auf 1600C gebracht. Nach Schmelzen des Dragees bei 130°C,
wird die Masse kräftig gemischt und anschliessend die Giessform mit dieser Schmelze
gefüllt. Nach 16 Stunden Härtung bei 1600C wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und
entformt. Der erhaltene Formstoff hat hervorragende elektrische Eigenschaften.
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Beispiel 7 (umgekehrter Aufbau des Dragees) Der Aufbau des Dragees
entspricht der Figur la.
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Die Komponente A der Schale 1 besteht aus einem Gemisch aus 75 Gewichtsteilen
Hexachlorendomethylentetrahydrophtalsäureanhydrid und 25 Gewichtsteilen Phtalsäureanhydrid.
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Ferner sind der Komponente A 100 Gewichtsteile Quarzmehl beigemischt.
Zur Herstellung der Schale 1 wird das Polycarbonsäureanhydrid-Gemisch bei ca. 1200C
geschmolzen, das Quarzmehl eingerührt, dann in eine entsprechende Schalenform eingegossen,
auf Raumtemperatur gekühlt und entformt.
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Der Kern 2 besteht aus je 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen
Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,4 Aequivalentenikg und 180
Gewichtsteilen Quarzmehl.
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Das Gewichtsverhältnis beträgt 0,9 Gewichtsteile Polycarbonsäureanhydridhärter
zu 1 Gewichtsteil Bisphenol-A-Epoxidharz, was 1,0 Aequivalent Anhydridgruppen pro
1 Aequivalent Epoxidgruppen entspricht. Das Gewicht des Dragees beträgt 250 g.
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Anwendung des Dragees gemäss Beispiel 7 Das Drageewird bei 150°C geschmolzen
und in eine auf 160 " C vorgewärmte Hohlzylinder-Giessform von 10 cm Höhe,
10
cm Aussendurchmesser und einem Innendurchmesser von 8,5 cm vergossen. Nach 1 Stunde
Härtung bei 1600C wird entformt. Der erhaltene Formstoff weist hervorragende selbstlöschende
Eigenschaften auf und ist gegen Chemikalien weitgehend resistent.
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Beispiel 8 Der Aufbau des Dragees entspricht der Figur lb. Die Schale
1 des Mehrkomponenten-Duroplasten-Systems besteht aus einem homogenen Gemisch aus
100 Teilen eines ungesättigten Polyesters E (Komponente A), 50 Teilen Quarzmehl
und 0,5 Teilen einer 8 %igen Kobaltnaphthenat-Lösung in Alkylbenzol.
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Die Schale 1 enthält in einem zylindrischen Hohlraum 2 Trimethallylisocyanurat
als zusätzliche Komponente (Al) und in einem weiteren zylindrischen Hohlraum 3 eine
Aufschlemmung von 2 Teilen. 50 %iges Butylperbenzoat (Komponente B) (in Dimethylphthalat)
und 6 Teilen Quarzmehl.
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Das Gewichtsverhältnis der Schale 1 zu dem Trimethallylisocyanurat
in dem Hohlraum 2 zu der Härtermischung in dem Hohlraum 3 beträgt 1:0,2:0,05.
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Das Dragee wiegt 500 g.
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Anwendung des Dragees Das Dragee wird bei 120"C geschmolzen und in
eine auf 150 "C vorgewärmte Hohlzylindergiessform von 20 cm Höhe, 10 cm Aussendurchmesser
und einem Innendurchmesser von 8,5 cm vergossen und nach 1 Stunde Härtung bei 1500C
entformt. Der erhaltenen Formstoff ist weitgehend unbrennbar und hat hervorragenden
Chemikalienbeständigkeit gegen Säure.
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Herstellung des ungesättigten Polyesters E 1 Mol Maleinsäureanhydrid
und 0,3 Mole Phthalsäureanhydrid werden in einer üblichen Veresterungsvorrichtung
unter einem Stickstoffstrom geschmolzen. Bei 800C wird ein Gemisch aus 0,4 Molen
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) und 0,9 Molen 1,3-Di-(hydr-oxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
zugegeben. Danach wird innerhalb 1 Stunde auf 1500C erwärmt. Unter weiterem Rühren
steigert man die Temperatur dann innerhalb von 14 Stunden auf 210°C. Nach Abkühlung
auf 18000 werden 100 mg Hydrochinon zugegeben. Die Masse wird auf ein Blech gegossen.
Das so erhaltene feste Produkt weist eine Säurezahl von 15 auf.