DE2413643B2 - Verfahren zur steuerung der nitrierwirkung einer alkalicyanathaltigen salzschmelze - Google Patents

Description

Nitrierwirkung der Salzschmelze mit Hilfe der Spannung eines in das Nitrierbad eintauchenden Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten ermittelt und auf einem gewünschten Wert gehalten wird

Es ist bekannt, daß Sauerstoffionen leitende Festelektrolyte, bestehend z. B. aus 85% ZrO₂ und 15% CaO als Bindemittel, die als einseitig geschlossene Rohr? innen und außen mit Platin kontaktiert sind, zur Messung der Sauerstoffaktivität (Fugazität) von Gasmischungen verwendet werden können (siehe H. H. M ö b i u s Z phys. Chem. 230,396 [1964]).

Es wurde aber überraschenderweise gefunden, daß zwischen der Nitrierwirkung einer cyanathaltigen Salzschmelze und der meßbaren Spannung an einem vorgenannten Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt, welcher in die Schmelze eintaucht, ein enger Zusammenhang besteht So ergibt beispielsweise ein aus PtZZroasCaaisOi^Pt bestehender Sauerstoffionen leitender Festelektrolyt in cyanid- und/oder cyanathaltigen Salzschmelzen unter Zuhilfenahme eines hochohmigen Voltmeters gut meßbare Spannungn zwischen 06 und 1,2 Volt.

Duch Messung dieser Spannung und durch Anwendung von Maßnahmen, um diese Spannung in einem durch wenige Routineversuche vorher ermittelbaren optimalen Bereich für das zu nitrierende Material zu halten, läßt sich eine einfache Steuerung und Kontrolle der Nitrierwirkung erzielen.

So wurde gefunden, daß nur in solchen cyanathaltigen Salzschmelzen zwischen 500 und 650⁰C, vorzugsweise zwischen 570 und 59O⁰C, eine optimale Nitridschicht gebildet wird, in welchen die Spannung des eingetauchten Festelektrolyts zwischen 0,7 und 1,1 Volt, vorzugsweise 0,9 bis 1,0 Volt, liegt. Die Zusammensetzung der Schmelze, wie z. B. Cyanid- und Carbonatgehalt, auch größere Anteile an Alkali- und Erdalkalichloriden, ist von zweitrangiger Bedeutung, sie muß lediglich, wie später noch erläutert wird, derart sein, daß sich die oben erwähnte optimale Spannung am Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten einstellt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Steuerung der Nitrierwirkung einer alkalicyanathaltigen Salzschmelze zum Nitrieren von Metallen, insbesondere Eisen und Eisenlegierungen, mit oder ohne Zusatz von Alkali- undZoder Erdalkalichloriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nitrierwirkung dadurch in einem bestimmten Bereich gehalten wird, daß man die sich an einem in das Nitrierbad eintauchenden Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyten einstellende Spannung bei einci Temperatur der Salzschmelze zwischen 500 und 650° C zwischen 0,7 und 1,1 Volt regelt.

Da die Verwendung von cyanidhaltigen Schmelzen wegen ihrer Giftigkeit nachteilig ist, is; ein bevorzugtes Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine cyanidfreie Schmelze, die in der Praxis aus 60 bis 100% Alkalicyanat, berechnet als KOCN, und 0 bis 40% Alkali- und/oder Erdalkalichloriden, berechnet als NaCI, besteht. Der Rest besteht aus unerwünschten Nebenprodukten technisch reiner Substanzen und aus Alkalicarbonat, das von selbst durch Oxidation beim Betrieb der Bäder entsteht. Die Nitrierwirkung eines solchen cyanidfreien Bades läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gut kontrollieren. Bei der Zersetzung des Cyanates entstehen nur belanglose Mengen an Cyanid. Das bevorzugte Nachfüllsalz besteht aus einem Salzgemisch mit einem Gehalt von über 60% Alkalicyanat, Rest Alkali- und/oder Erdalkalichloride, oder nur aus reinem Alkalicyanat

Die Regelung der Spannung am Feststoffelektrolyten kann dabei durch chemische Zusätze und/oder durch elektrochemische Maßnahmen erfolgen. Sehr einfach ist dabei die reine chemische Steuerung. Ein Abfall der Spannung am Festelektrolyt läßt sich durch Zugabe von im Bad löslichen anorganischen S?lzen von Elementen der Gruppe lla und Hb, insbesondere von Erdalkalichloriden und ZnCl₂, verhindern. Ein Anstieg der Spannung am Festelektrolyt kann durch Zugabe von Metalloxiden, wie Eisen-, Chrom-, Mangan- oder Natriumoxid oder Aikali- und/oder Erdalkalicyanamiden verhindert werden, wobei Cyanamide und Eisenoxid bevorzugt sind.

Weiter kann eine chemische Badsteuerung aufgrund der angezeigten Spannung eines Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten durchgeführt werden, indem die Alkalinität oder die Acidität der Salzschmelze verändert werden, die Reaktion CNO" -♦ CN" + O beeinflußt wird, oder allgemein in einer für den Chemiker an sich bekannten Weise Zusätze in das Bad eingebracht werden, die mit den Bestandteilen des Bades bei der Betriebstemperatur zwischen 500 und 650° C in chemische Reaktion treten.

Die außerordentlich nützliche Anwendung der Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten gestattet eine gute Steuerung der Nitrierwirkung, die jedoch unter Umständen diskontinuierlich ist. So sollen z. B. Luft oder oxidierend wirkende Gase während des Nitriervorganges selbst nicht zur Anwendung gelangen.

Die sich am Festelektrolyt einstellende Spannung kann auch durch elektrochemische Maßnahmen beeinflußt werden. Dies ist insbesondere für eine kontinuierliche Steuerung und Kontrolle erwünscht. Hierbei wird die überraschend aufgefundene Tatsache ausgenutzt, daß die zu nitrierenden Werkstücke, je nach Alterungszustand des Bades, gegenüber verschiedenen eingetauchten Metallen als Referenzelektrode ein bestimmtes elektrisches Potential besitzen. Die optimale Nitrierwirkung der Salzschmelze läßt sich durch ein Potentialintervall, welches zwischen Werkstück und z. B. einem Silberstab als Referenzelektrode gemessen wird, kennzeichnen. Ändert sich das Potential des Werkstückes gegenüber dem gewählten Metall, so läßt sich der gewünschte Potentialwert durch Anwendung einer äußeren Spannung zwischen Werkstück und dem das Bad enthaltenden Tiegel elektronisch regeln. Es wurde gefunden, daß diese Steuerspannung den Wert von ca. 1050 mV nicht überschreiten soll, da sonst eine verzunderte Oberfläche erzeugt wird. Wenn eine höhere Steuerspannung als 1050 mV erforderlich wäre, um die gewünschte Spannung des Feststoffelektrolyten zu erzielen, so kann das Bad mittels chemischen Zusätzen, wiederum in Abhängigkeit von der angezeigten Spannung des Feststoffelektrolytrn, in gewünschter Weise geregelt werden. Die bei dieser Polarisierung der Werkstückoberfläche auftretenden Ströme sind für die Nitrierwirkung des Bades von unerheblicher Bedeutung.

Hierfür läßt sich die Anordnung gemäß der Figur verwenden. Ein Silberstab 1 wurde nach Eintauchen in eine 88% KOCN, 1%KCN, 1%K₂CO₃ und 10% NaCl enthaltende Schmelze 2 einige Stunden vorbehandelt, wodurch er gegenüber blankem Silber etwa um 120 mV positiver wurde. Da der so vorbehandelte Metallstab sein Potential stabil hält, läßt er sich als Referenzelektrode für Potentiaimessungen gegenüber zu nitrierenden Eisenmetallen 3 verwenden. Die Temperatur des Bades lag zwischen 560 und 580⁰C. Die Spannung wurde an einem Widerstandsdraht 4 abgenommen, der

aus einer konstanten Spannungsquelle gespeist wurde. Die elektromotorische Kraft (EMK) zwischen Stahlprobe 3 und Silbersab 1 wurde mit einem hochohmigen {RAg> 1O¹²Q) Spannungsmeßgerät 6 gemessen und in Abhängigkeit der Behandlungszeit aufgetragen.

Es wurde festgestellt, daß die Plazierung des Silberstabs und der Proben innerhalb des Tiegels 7 ohne Bedeutung war.

Diese kontinuierliche Steuerungsmöglichkeit der Nitrierwirkung mittels eines elektronischen Reglers über das Potential einer Metallelektrode (Referenzelektrode) als Regelspannung benötigt jedoch Zusatzgeräte.

Es wurde jedoch weiter gefunden, daß zwischen einem Werkstück und einem in die Schmelze eingetauchtem Metallstück noch ein ausreichend hoher Strom fließt, so daß ein Potential aufrechterhalten werden kann. Die Höhe des Potentials ist dann von Metall zu Metall verschieden und hängt geringfügig von der Temperatur ab, was jedoch durch wenige Routineversuche zu ermitteln ist. Dieses Potential, welches die hohe Temperatur des Bades als Energiequelle ausnützt, bietet nun die zweckmäßigste und preisgünstigste Verbesserung der erfindungsgemäßen Steuerung der Nitrierwirkung an den Werkstücken. Die Anwendung verschiedener Metallplatten, die mit den Werkstücken in leitender Verbindung stehen und beide von dem die Salzschmelze enthaltenden Tiegel isoliert aufgehängt werden, ist abhängig vom Alterungszustand des Bades, welches von Zeit zu Zeit der schon erwähnten chemischen Steuerung, und wegen des Austrags gegebenenfalls auch einer Nachfüllung bedarf.

Somit bietet die Anwendung der für die Messung der Sauerstoffaktivität von Gasmischungerii bekannten Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten zur Steuerung der Nitrierwirkung eines Nitrierbades die Möglichkeit, das Bad auf einem gewünschten Optimum der Nitrierwirkung zu halten und die Kontrolle des Bades durch chemische und/oder elektrochemische Maßnahmen aufrechtzuerhalten.

Zum Beispiel 'hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines Silberstabes als Bezugselektrode zwischen diesem

ίο und dem Werkstück eine Spannung von -100 bis + 50 mV aufrechterhallen werden soll, was durch Regelung der äußeren Spannung zwischen Werkstück und Tiegel eingestellt werden kann.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht vor allem die Erzielung optimaler Nitrierschichten, unabhängig vom Alter und der Beschaffenheit des Nitrierbades, und damit eine gleichbleibende hohe Qualität der nitrierten Werkstücke über lange Zeiträume hin. Weitere Vorteile bestimmter Ausführungsformen der Erfindung sind eine Verkürzung der Nitrierdauer um nahezu ein Drittel, die Anwendung billiger Eisentiegel ohne· das Erfordernis der Auskleidung solcher Tiegel mit in der Salzschmelze unlöslichen Materialien und ein Fortfall der Badbelüftung während des Nitriervorganges.

Versuche, die mit Nitrierbädern aus KOCN, S0°/o KOCN und 10% NaCl sowie 66% KOCN + 34% NaCl an Stählen bei einer Temperatur von 570 bis 590⁰C über Zeiträume von bis zu 192 Stunden durchgeführt wurden, zeigten, daß die Nitrierwirkung eingestellt und der eingestellte Wert praktisch konstant gehalten weiden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (11)

'■f Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steuerung der Nitrierwirkung einer alkalicyanathaltigen Salzschmelze zum Nitrieren von Metallen, insbesondere Eisen und Eisenlegierungen, mit oder ohne Zusatz von Alkaliund/oderErdalkalichloriden, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierwirkung dadurch in einem bestimmten Bereich gehalten wird, daß man die sich an einem in das Nitrierbad eintauchenden Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyten einstellende Spannung bei einer Temperatur der Salzschmelze zwischen 500 und 650⁰C zwischen 0,7 und 1,1 Volt regelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur der Salzschmelze zwischen 570 und 590° C die Spannung des Festelektrolyten zwischen 0,9 und 1,0 Volt gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung der angezeigten Spannung des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten durch chemische Zusätze zur Salzschmelze erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zusätze angewandt werden, welche mit den Bestandteilen des Bades zwischen 500 und 650°C in chemische Reaktion treten.

5. Verfahren nach \nspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zusätze erfolgen, welche die Alkalinität oder die Acidität der Salzschmelze beeinflussen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zusätze eingebracht werden, welche die Reaktion CNO ~ - CN ~ + O beeinflussen.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abfall der Spannung am Festelektrolyt durch Zugabe von Erdalkalichloriden und ZnCh verhindert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein Anstieg der Spannung am Festelektroly' durch Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkalicyanamiden oder von Eisenoxid, insbesondere Fe3O4, verhindert wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sich am Festelektrolyt einstellende Spannung statt durch chemische Zusätze oder zusätzlich dazu durch elektrochemische Maßn?hmen beeinflußt wird.

10. Verfahren zur Steuerung der Nitrierwirkung einer alkalicyanathaltigen Salzschmelze zum Nitrieren von Metallen, insbesondere Eisen und Eisenlegierungen, mit oder ohne Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalichloriden, insbesondere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierwirkung durch eine Steuerspannung zwischen Werkstück und Tiegel, die über die EMK zwischen dem Werkstück und ein zusätzlich im Bad befindliches Metallstück, insbesondere einem Silberstab, geregelt wird, beeinflußt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß je nach Alterungszustand des Bades verschiedene Metallplatten, die mit dem zu nitrierenden Werkstück außerhalb des Bades metallisch leitend verbunden sind, verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Nitrierwirkung einer alkalicyanathaltigen Salzschmelze zum Nitrieren von Metallen, insbesondere Eisen und Eisenlegierungen, in alkalicyanidhaltigen oder -freien Alkalicyanatsalzbädern, wobei die Nitrierwirkung durch die Anwendung von chemischen und/oder elektrochemischen Maßnahmen im Optimalbereich gehalten werden kann.

Es ist bekannt. Werkstücke aus Eisen und Eisenlegierungen dadurch zu nitrieren, daß sie bei Temperaturen zwischen 500 und 600⁰C in ein Salzbad getaucht werden, das Alkalicyanid und Alkalicyanat enthält. Solche Bäder werden in der Praxis mit Cyanatgehalten zwischen 20 und 40%, berechnet als KOCN, und Cyanidgehalten zwischen 30 und 66%, berechnet als NaCN, betrieben. Der Rest der Bäder besteht aus Alkalicarbonat, das von selbst durch Oxidation beim Betrieb der Bäder entsteht. Solche Bäder können auch noch Alkali- und ErdaJkalichloride enthalten, um an Cyanid- und Cyanatsalzen zu sparen oder den Schmelzpunkt der Schmelze herabzusetzen.

Die Nitrierung kann bei diesem Verfahren mit oder ohne Durchlüftung des Bades durchgeführt werden, wobei eine wesentliche Steigerung der Nitrierwirkung dadurch erreicht wird, daß durch das Bad Luft oder andere oxidierend wirkende Gase in feiner Verteilung hindurchgeleitet werden (DT-AS 11 49 035 und 11 77 898).

Aus der DT-PS 6 08 257 ist es bekannt, daß durch die Anwendung des anodischen Polarisierens von Werkstücken aus Metallen, insbesondere Eisen und Eisenlegierungen, eine wesentliche Verbesserung der Haftfestigkeit der Verbindungszonen bei der Behandlung in alkalicyanid- und alkalicyanathaltigen Salzbädern bei Temperaturen zwischen etwa 500 und 600⁰C erreicht wird. Die gewünschte Wirkung tritt dann besonders gut ein. wenn die Werkstücke nur zum Beginn des Nitriervorganges mit hoher Stromdichte polarisiert und während des Restes der Nitrierdauer ohne oder bei geringer Stromdichte behandelt werden.

Weiter ist es bekannt, daß die Entstehung poröser oder doppelter Nitrierzonen mit verminderter Verschließfestigkeit dadurch zu vermeiden ist, daß man durch geeignete Auskleidung der Badbehälter den Eisengehalt des Bades gering hält, was also bedeutet, daß Eisenbehälter nur dann verwendet werden können, wenn sie eine Auskleidung aus Metallen aufweisen, die sich im cyanid- und cyanathaltigen Salzbad nicht lösen, wie Al, Ti, V, Zr, W, Co, Ni oder Cr.

In der DT-AS 12 55 438 wird beschrieben, daß unter Zuhilfenahme einer Hilfselektrode in einer alkalicyanid- und alkalicyanathaltigen Salzschmelze unter gleichzeitiger Elektrolysierung dieser, wobei die Hilfselektrode anodisch, der Tiegel kathodisch geschaltet wird, stärkere Nitrierschichten zu erhalten sind.

Schließlich ist auch bekannt, daß sich cyanid- und cyanathaltige Nitrierbäder in ihrer Nitrierwirkung durch Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalicyanamiden regulieren und an der oberen Grenze ihres Arbeitsvermögens halten lassen.

Aufgabe der Erfindung ist ein einfaches und wirksames Verfahren zum Nitrieren von Metallen, insbesondere legierten und unlegierten Stählen, mit oder ohne Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalichloriden, bei welchem die Nitrierwirkung des Bades gesteuert und somit stets auf dem Optimum gehalten werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die