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Polyesterimid-Dispersionen und deren Verwendung als Uberzugs-, Imprägnierurigs-
und Verklebungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Polyesterimid-Dispersionen
sowie deren Verwendung als temperaturbeständige Überzugs^, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel.
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Die Herstellung von Polyesterimiden und die Verwendung ihrer Lösungen
als Überzugs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel ist bekannt und beispielsweise
in den DT-AS 1 445 265, 1 495 152 und 1 645 4)5 beschrieben.
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Polyesterimide für Lackierungen mit hochwertigen Eigenschaften haben
ein so hohes Molgewicht, daß ihre Lösungen, um gut verarbeitbar zu sein, auf verhältnismäßig
niedere Feststoffgehalte eingestellt werden müssen. Außerdem müssen wegen der speziellen
Löslichkeitseigenschaften Lösungsmittel verwendet werden, die meist schwerflüchtig
und teuer sind und auch einen unangenehmen Geruch aufweisen, wie Kresole, Phenole,
Xylenole usw Um eine Unweltbelästigung durch diese Lösungsmittel zu vermeiden, sind
zusätzliche sehr aufwendige Vorrichtungen notwendig, wie thermische oder katalytische
Nachverbrenner oder Absorptionsanlagen. Dennoch ist es kaum möglich, diese Lösungsmittel
vollständig zu beseitigen. Lösungsmittelreste in den Einbrennöfen und Abluftschächten
können Brände und Explosionen verursachen und stellen somit eine Gefahr dar.
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Der verhältnismäßig niedere Feststoffanteil der Polyesterimidlösungen
ist außerdem die Ursache von Verarbeitungsunsicherheiten, wie Läuferbildung, Kantenflucht
bei Lackierungenssowie Blasenbildung im Verlauf der Trocknung.
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Es ist zwar bekannt, derartige Probleme durch wäßrige Kunststoffdispersionen
zu lösen. In der DT-PS 1 285 081 wurde vorgeschlagen, Polyesterharze mechanisch
zu zerkleinern und in Wasser zu dispergieren; diese Dispersionen sind Jedoch wenig
stabil. Sie müssen fortlaufend filtriert werden, um die agglomerierten tnn n ß Z
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Teilchen zu entfernen und das Absetzen zu verhindern. Die
Agglomeration und das Absetzen kann, wie z.B. der DT-OS 2 210 484 zu entnehmen ist,
auch dadurch verhindert werden, daß man gewisse hochmolekulare Hilfsmittel zusetzt.
Solche Maßnahmen können jedoch zur nachteiligen Beeinflussung der Verarbeitung und
der Eigenschaften der Lackierung führen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, feinteilige wäßrige Polyesterimid-Dispersionen
aufzuzeigen, die ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen und zur Herstellung von
Überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen mit verbesserter Wärmebeständigkeit,
Härte und Lösungsmittelbeständigkeit zu verwenden sind.
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Überraschenderweise läßt sich dieses Ziel mit wäßrigen Polyesterimiddispersionen
erreichen, die Polyesterimidvorkondensate aus Melamin, Trimellithsäureanhydrid und
mehrwertigen Alkoholen enthalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feinteilige wäßrige Polyesterimiddispersionen,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 20 - 60 Ges./ Polyesterimid mit einem Teilchendurchmesser
von weniger als 5 /um, 0,5 - 8 Ges./ Verlaufmittel und 0 - 8 Ges./ Katalysator enthalten
und das Polyesterimid ein Polyesterimidvorkondensat aus (A) Melamin, (B) mindestens
einer mindestens dreiwertigen Carbonsäure und/oder deren Anhydrid, Säurechlorid
oder Ester niederer Monoalkanole, (c) mindestens einem mehrwertigen Alkohol>
sowie gegebenenfalls (D) einer oder mehreren aromaischen Dicarbonsäuren oder deren
Estern mit niederen Monoalkanolen ist, wobei das molare Verhältnis der Komponenten
(A) : (B) 1 : 1,1 bis 1 : 3 beträgt.
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Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polyesterimiddispersionen,
deren
Polyesterimidvorkondensat 5 - 15 Ges¢/ der Komponente (A)-, 15 - 70 Gew/ der Komponente
(B), 10 - 25 Ges.% der Komponente (C) und 5 - 55 Gew/ der Komponente (D) einkondensiert
enthält.
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Besonders bevorzugt sind solche Polyesterimiddispersionen, deren Polyesterimidvorkondensat
-als Komponente (B) Trimellithsäureanhydrid, als Komponente (C) Glykol, Diglykol
und/oder Triglykol und als Komponente (D) Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure
und/oder deren Dimethylester einkondensiert enthält.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung
dieser Polyesterimiddispersionen als hitzehärtbare Überzugs», Imprägnierungs- und
Verklebungsmittel zur Herstellung temperaturbeständiger Überzüge, Imprägnierungen
und Verklebungen, wobei die Härtung bei Temperaturen zwischen 200 und 550ob durchgeführt
wird.
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Über die Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterimidvorkondensate
ist im allgemeinen folgendes auszuführen.
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(A) Melamin wird in einer Menge von 4 - SÖ, vorzugsweise 5 -15 Ges.,
bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesterimidvorkondensats (A) - (D), eingesetzt.
Melamin kann gegebenenfalls auch teilweise durch andere Aminogruppen enthaltende
Verbindungen, wie z.B. durch 1,3,5-Triaminobenzol bis zu 50 Molprozent, ersetzt
werden. Bevorzugt ist Jedoch, Melamin allein als Komponente (A) zu verwenden.
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(B) Als mindestens dreiwertige Carbonsäure und/oder deren Anhydrid,
Säurechlorid oder Ester niederer Monoalkanole eignen sich aliphatische, cycloaliphatische
und vorzugsweise aromatische Polycarbonsäuren mit bis zu 6 Carboxylgruppen sowie
deren Derivate, insbesondere solche, die zwei oder mehrere benachbarte Carboxylgruppen
enthalten. Beispiele derartiger geeigneter Verbindungen sind 3,4,4t-
Benzophenontricarbonsäure,
Pyromellithsäure, Mellithsäure, Trimellithsäure, Trimellithsäurechlorid sowie Trimellithsäuremono-,
-di- und -triester von 1 - 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen.
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Das molare Verhältnis der Komponenten (A) Q (B) in den erfindungsgemäßen
Polyesterimiden beträgt 1 : 1,1 bis 1 5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3. Der Anteil
der Komponente (B) an der Gesamtmenge des Polyesterimidvorkondensats beträgt 10
- 80, vorzugsweise 15 - 70 Gewichtsprozent.
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(C) Als mehrwertige Alkohole kommen in Betracht Diole mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Butendiol, Äthergruppierungen
enthaltende Diole, wie z.B. Diglykol, Triglykol, Triole, wie z.B. Glycerin oder
Trimethylolpropan, -äthan oder -methan sowie höherwertige Alkohole, wie z.B PentaWythrit
sowie Gemische dieser mehrwertigen Alkohole.
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Komponente (C) wird im allgemeinen in Mengen von 5 - 55, vorzugsweise
10 - 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesterimidvorkondensats
eingesetzt.
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(D) Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Dicarbonsäuren mehrkerniger Aromaten, wie z.B. Naphthalindicarbonsäuren
sowie -CO-oder -0-, -S02-, -SO-, -S-Gruppen enthaltende aromatische Dicarbonsäuren,
wie z.B. Benzophenondicarbonsäure, Diphenyläther-, Diphenylsulfon-, -sulfid-, -sulfoxyd-
oder -methan-dicarbonsäure-1,4 sowie Gemische derartiger Dicarbonsäuren. Diese aromatischen
Dicarbonsäuren können auch in Form ihrer Derivate, insbesondere in Form ihrer Ester
mit niederen 1 - 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen zur Herstellung der
Polyesterimidvorkondensate eingesetzt werden. Komponente (D) wird dabei in Mengen
von bis zu 85 quivalentprozent, bezogen auf die veresterbaren Hydroxylgruppen der
in das Polyesterimidvorkondensat aus (A), (B), (C) und (D) einzukondensierenden
Komponente (C), vorzugsweise in Mengen von 5 - 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Gesamtmenge des Polyesterimidvorkondensats, verwendet.
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Als gegebenenfalls für die Herstellung der Polyesterimidvorkondensate
zu verwendende polare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Amide, wie N-Methylpyrrolidon
oder Hexamethyla phosphoramid, vorzugsweise Diole sowie Oxoalkandiole, wie z.Bo
Glykol, Diglykol, Triglykol, wie sie auch unter (C) genannt sind Die Lösungsmittel
werden im allgemeinen in Mengen von 20 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyesterimidvorkondensat,
eingesetzt.
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Die Umsetzung der Komponenten (A) - (D) miteinander erfolgt zweckmäßigerweise
bei Temperaturen von 150 - 295, vorzugsweise 180 - 26O0C, wobei die Reihenfolge
der Zugabe der Reaktionspartner variieren kann.
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Die Herstellung des Polyesterimidvorkondensats, beispielsweise aus
Melamin (A), mehrwertigen Carbonsäuren (B), Tere- oder Isophthalsäure oder deren
Alkylester (D) und Glykol, Diglykol oder Triglykol (C) kann z.B. bei über 150, vorzugsweise
bei 0 über 200 mit oder vorzugsweise ohne Lösungsmittel erfolgen.
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Eine bevorzugte Herstellungsweise der Polyesterimide ist, die Ausgangsstoffe,
z.B. Melamin, Trimellithsäureanhydrid, Dimethylterephthalat und Glykol bei Zimmertemperatur
unter Rühren 0 zu vermischen, die Temperatur innerhalb 5 - 4 Stunden auf 140 0 zu
erhöhen und danach die Temperatur beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 10°C/)0
Minuten auf 2450C zu steigern. Man erhält dann eine homogene Schmelze. Viskosität
und Schmelzpunkt können durch die Variation der Kondensationszeit und -temperatur
beliebig eingestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen enthalten das Polyesterimidvorkondensat
in Form feiner Teilchen mit Teilchendurchmessern < 5 /um, vorzugsweise < 1,5
/um, im allgemeinen in einer Menge von 20 - 60, vorzugsweise 25 - 50 Gewichtsprozenit
Die Herstellung der Dispersion kann nach mehreren Verfahren ausgeführt werden: z.B.
kann die Schmelze zunächst mittels einer Schuppenwalze oder durch Versprühen im
Sprühturm vorzerkleinert und dann anschließend auf mechanischen Mühlen, z.B. Pralltellermühle,
Stiftmühle oder ähnlichen auf Teilchen
größen vonc 00 /um zerkleinert
werden. Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden dann aus dem durch die beschriebene
Trockenvormahlung gewonnenen Polyesterimidpulvern durch Zermahlen, vorzugsweise
in Gegenwart von Wasser, hergestellt.
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Eine derartige kombinierte Trocken- und Naßmahlung der Vorkondensatschmelze
wird im allgemeinen zur Herstellung der erfinduffgsgemäßen Dispersionen mit Teilchendurchmessern
< 3 /um, insbesondere (1,5 /um, bevorzugt.
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Das Naßvermahlen erfolgt in mechanischen Dispergiervorrichtungen,
beispielsweise in Kugelmühlen, vorzugsweise in Dispergiermaschinen mit Mahlkörpern
bei hoher örtlicher Energiedichte, wie z.B. in Rührwerkskugelmühlen, Sandmühlen,
Netzsch-Mühlen, Dyno-Mühlen, Planetenkugelmühlen, Kesselmühlen und Attritoren. Als
Mahlkörper kommen vorzugsweise kugelförmige Mahlkörper in Frage, die beispielsweise
aus Glas, Keramik, Porzellan, Quarz oder hartem abriebfestem Kunststoff (z.B.
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Polyamid, Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid usw.), sein
können und deren Durchmesser zwischen 0,2 bis 8, vorzugsweise 0,4 bis 5 mm, beträgt.
Die Mahldauer liegt Je nach Mühle zwischen 2 - 16 Stunden, bei Kugelmühlen über
24 Stunden. Man erhält Dispersionen, die Feststoffgehalte zwischen 20 bis 60 / und
Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von unter 5 /um, vorzugsweise unter 1,5 /um,
enthalten.
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Ein anderes zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen geeignetes
Verfahren geht von einer Lösung des Polyesterimidvorkondensats in Tetrahydrofuran
oder Dioxan aus, die gegebenenfalls Polykondensationskatalysatoren enthält, die
in emulgator- und/oder schutzkolloidhaltigem Wasser ausgefällt wird. Das Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck verdampft. Man erhält Dispersionen, die Teilchengrößen
unter 5 /um haben. Zur weiteren Zerkleinerung kann man mit den oben -genannten Dispergiermühlen
eine Feinmahlung durchführen.
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Als Vernetzungskatalysatoren eignen sich für die erftndungsgemäßen
Polyesterimidvorkondensat-Dispersionen besonders Oxotitanverbindungen, wie Oxotitanoxalate,
-citrate, -lactate, tartrat, -salicylate, -phthalate, -formiate und -glyconate oder
sonstige Polyesterkatalysatoren, wie z.B. Triäthanolamintitanat.
Die
Konzentration dèts Katalysators liegt bei 0 - 8,0, vorzugsweise 0,5 - 5,0 Gene/,
bezogen auf Polyesterimidvorkondensat Als Verlaufmittel können beispielsweise Glykole,
Butylglykol, N-Methylpyrrolidon, Diphenyl sowie Polymere aus Vinylpyrrolidon und/oder
Copolymere aus Acrylnitril und Acrylsäure und/ oder aus Vinylpyrrolidon und Vinylpropionat
und ähnliche verwendet werden, wobei Butylglykol und die Copolymerisate besonders
bevorzugt sind. Die Verlaufmittel können den erfindungsgemäßen Dispersionen in Mengen
von 0,5 - 8, vorzugsweise 1 - 6-Gewe/, bezogen auf Polyesterimidvorkondensat, zugesetzt
werden.
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Der pH-Wert der Dispersionen kann, falls erforderlich, mit Amineun,
wie z.B. Äthanolamin oder Triäthanolamin auf 8 - 9 eingestellt werden.
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Die Applikation der erfindungsgemäßen Dispersionen auf die zu überziehenden,
imprägnierenden bzw. verklebenden Substrate kann nach den für diese Techniken üblichen
Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Drahtlackierungs-,Laminierungsmaschinen
oder durch Herstellung von Prepregs nach den bekannten Imprägnierungsverfahren.
Als Substrate eignen sich beispielsweise Kupferdrähte, Glasfasern, Glasmatten, Kohlenstofffasern,
temperaturbeständige Papiere undoder Kiese, vorzugsweise Kupferdrähte, Glasfasermund
temperaturbeständige Papiere und Vliese Die erfindungsgemäßen Dispersionen können
noch weitere Zusatzstoffe, wie Pigmente, wie z.B. TiO2 bis zu 80 GewO/, bezogen
auf Polyesterimidvorkondensat, Farbstoffe, Füllstoffe, wie z.B. Kreide oder Kaolin
bis zu 60 Gew. a bezogen auf Polyesterimidvorkondensat und/oder andere Bindemittel,
vorzugsweise in den Polyesterimidteilchen enthalten, Die Aushärtung der erfindungsgemäßen
Polyesterimide erfolgt je nach Härtungsdauer, beabsichtigtem Anwendungsbereich und
gewünschtem Eigenschaftsbild der ausgehärteten Lackierung, Imprägnierung oder Verklebung
bei Temperaturen von 200 - 55O0C, vorzugsweise 300 - 5000C.
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Die erfindungsgemäßen Polyesterimidkondensatdispersionen sind
umweltfreundlich,
lassen sich sehr vorteilhaft verarbeiten und eignen sich besonders als iiberzugs-,
Imprägnierungs- und Verklebungsmittel zur Herstellung von temperatIjrbestndigen
Überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen. Die damit erhaltenen Lackierungen und
Imprägnierungen weisen bessere WarmehestEndigkeit, Biegefestigkeit, Haftun, Elastizität,
Durchschlagsfestigkeit, Verlauf und Härte als solche, die mit den bekannten Polyesterimiden
hergestellt werden, auf.
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Bei den in den Beispielen genannten Teilen und Prozenten handelt es
sich, soweit nicht anders angegeben, um Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 155,2 Teile Dimethylterephthalat und 161,2 Teile Glykol
wurden auf 100 C erwärmt und mit 0,4 Teilen Mangan-(II)-Acetat 0 versetzt. Danach
wurde die Temperatur auf 150 C erhöht. Es entstand eine homogene Lösung. Bei 100
0C wurde dann die Lösung mit 151,2 Teilen Melamin, 691,2 Teilen Trimellithsäureanhydrid
und 650 Teilen Glykol versetzt und die Tempe-0 ratur auf 160 c erhöht. Bei dieser
Temperatur wurden innerhalb von 2 Stunden ca. 110 Teile Destillat erhalten. Die
Temperatur wurde dann in 60 Minuten/10°C auf 2400C erhöht, wobei die Schmelze klar
wurde. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 175 - 1800C. Die Schmelze wurde in
eine Porzellanschale gegossen und auf 200C abgekühlt und anschließend zerkleinert
(Normgröße unter 10 mm). Dieses Pulver wurde dann mit einer Pralltellermühle auf
eine Feinheit unter 60 /u gemahlen und in dieser Form in Wasser dispergiert (58
Teile Wasser, 40 Teile Pulver, 2 Teile Triäthanolamintitanat) und in einer RührwerkskugelmUhle
6 Stunden gemahlen.
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Es entstand eine homogene Dispersion mit einer Korngröße von 90 %
unter 1,5 /u. Mit der Dispersion wurden bei 5000C in einem üblichen Einbrennofen
(3,5 m lang) und mit einer Geschwindigkeit von 5 - 10 m/min 1 mm-Kupferdrähte beschichtet
(50 u). Solche Lackierungen zeigten Erweichungspunkte bis zu j800C, Hitzeschockbeständigkeit
bei 220 0C (nach DIN 46453)
und eine Außenfaserdehnung von über
80 . Die Bleistifthärte lag bei 5 - 6 H.
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Beispiel 2 Mit einer Dispersion nach Beispiel 1 wurde ein Polyarylamid-Papier
beschichtet und das Wasser bei i400c verdampft. Die Beschichtung wurde so oft vorgenommen-,
bis der Harzanteil 50 ß des Gesamtgewichtes erreichte. Zwischen zwei auf diese Weise
vorbereiteten PapierflEchen wurde eine Polyamidimidfolie gelegt und bei 250°C und
unter einem Druck von 5 kpcm 2 10 Minuten lang eine Verklebung vorgenommen. Es wurde
ein Mehrschichtmaterial mit einer Reißfestigkeit vo 950 kpcm und mit einer Dehnung
von 18 erhalten. Es war nicht möglich, die Folie vom Papier zu trennen. Die mechanischen
Eigenschaften des Verbundmaterials haben sich nach 1-stUndiger Hitzebehandlung bei-700°C
nicht geändert. Solche Produkte können fUr Nutenauskleidung verwendet werden.