DE2408695A1 - Methode und vorrichtung zum gegenseitigen trennen von in wwasser geloesten stoffen mit hilfe eines zementationsmittels - Google Patents

Description

DR. MUtLER-BORE · DIPL.-ING. GROENING

DIPL.-CHEM. DR. DEüFEL · DIPL.-CIIEM. DR. SCHÖN

DIPL.-PIIYS. HERTEL

PATENTANWALTS: Z 4 U U D Cl ü

0 3-15

OUTOKUMPU OY,
Outokumpu (Finnland)

Methode und Vorrichtung zum gegenseitigen Trennen von in Wasser gelösten Stoffen mit Hilfe eines Zementationsmittels.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zum gegenseitigen Trennen in Wasser gelöster Stoffe mit Hilfe eines Zementationsmittels, wobei lediglich solche Stoffe in wesentlichen Mengen anv/esend sind, bei denen die Überspannung des Wasserstoffes (absoluter Wert) grosser als das Potentialdifferenz (absoluter Wert) zwischen Zementationsmittel und Wasserstoffgas und das Zementationsmittel unedler als Wasserstoff ist, sowie eine Vorrichtung Bum Arbeiten nach der erfindungsgemäßen Methode.

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β MÜNCHKN 8C. S₁EBEHISTK. *. POSTPACH 860 7Q0. KABEI.: RHT-IXPATENT. TEI.: (OS₉) 4710 70/79 TBXEX: 5-22C50

Beim elektrolytischen Zinkgewinnungsprozess verarbeitet man' als Rohstoff im allgemeinen sulfidisches Zinkröstgut, welches zunächst geröstet wird, worauf das Röstgut mit Elektrolysen-Rücklauge ausgelaugt wird; das'Ergebnis ist eine unreine Zinksulfatlösung. Die Lösung enthält ca. 150g Zink/Liter und unterschiedliche Mengen an anderen, im Röstgut anzutreffenden Grundstoffen. Die Weiterverarbeitung der Lösung dient dem Zweck, das Zink von diesen Verunreinigungen zu trennen, wozu im Prinzip drei Stufen erforderlich sind. In der ersten Stufe wird die Lösung neutralisiert, wobei die Hydroxyde, die schwerer löslich sind als Zinkhydroxyd, ausgefällt werden und sich abscheiden. In der zweiten Stufe v/erden die gegenüber Zink edleren Metalle durch eine Zinkpulverbehändlung gemäß der folgenden Reaktion aus der Lösung herauszementiert:

Me⁺⁺ + Zn > Me + Zn⁺⁺

Die dritte Stufe umfaßt das Abscheiden des Zinkes aus der Lösung durch elektrolytisches Fällen, wobei die gegenüber Zink unedleren Grundstoffe in der Lösung bleuben.

In der zweiten Vtufe wird eine grosse Anzahl Grundstoffe ausgefällt; die wichtigsten von ihnen sind gewöhnlich Kupfer, Kadmium, Kobalt, Nickel, Arsen und Antimon. Diese Stoffe sind möglichst weitgehend zu entfernen, und zwar zum einen deshalb, weil sie bei der_t Elektrolyse zusammen mit dem Zink gefällt werden und somit zu einem unreinen Produkt führen,zum anderen aber auch, weil sie Elektrolysengifte darstellen, die bei der Kathode Wasserstoffgas bilden, statt daß Zink gefällt wird. Kupfer und Kadmium haben außerdem wirtschaftliche Bedeutung und werden deshalb weiterveredelt. Obgleich diese Grundstoffe beträchtlich edler als Zink sind, lassen sich lediglich Kupfer, Kadmium, Arsen und Antimon ohne weiteres mit bloßem Zinkpulver zementieren. Allerdings lassen sich auch Kobalt und Nickel

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unter Verwendung bestimmter Zusatzstoffe zementieren, wobei hierzu am häufigsten Arsen oder Antimon verwendet werden, die man der Lösung im allgemeinen in Form von Trioxyden zusetzt. Nun fördern diese Zusatzstoffe zwar die Fällung von Kobald Und Nickel, haben aber gleichzeitig bezüglich der Kadmium-Zementierung eine entgegengesetzte Wirkung. Zurückzuführen dürfte dies darauf sein, daß diese Stoffe die Wasserstoffgas-überspannung bei Kadmium (ebenso woe bei Zink) senken, wodurch

die Reaktion Cd + 211 > Cd + H„ katalysiert wird, was

wiederum das Reduzieren des Kadmiums un seine metallische Form erschwert; tritt dieser Fall ein, so geht das Metall leicht erneut in Lösung. Diese Wirkung des Arsens und Antimons bei Kadmium nimmt mit steigender Temperatur stark zu, während das Zementieren von Kobalt und Nickel gleichzeitig beträchtlich erleichtert wird. Bei den Prozessen, bei denen zum Zementieren Von Kobalt und Nickel Arsen oder Antimon zugesetzt wird, kommen hierbei gewöhnlich zwei verschiedene Verfahrensweisen zur Anwendung. Bei der ersten Verfahrensweise arbeitet man mit niedriger Temperatur ( ca. 70⁰C), wobei dann die Möglichkeit besteht, alle Verunreinigungen auf einmal zu fällen. Dies setzt jedoch einen grossen Zinkpulverüberschuß zum vollständigen Fällen von Kobalt/und Nickel sowie eine verhältnismäßig lange Reaktionszeit voraus. Weiter fällt bei dieser Verfahrensweise auch Schlamm (Rückstand) an, der viel metallisches Zink und wenig Kadmium enthält, so daß bei der Kadmiumgewinnung eine erhöhte Lösungsmenge zu behandeln ist, da dieser Schlamm als Rohstoff dient und bei diesem Gewinnungsprozess Zink und Kadmium in Lösung gebracht werden.

Bei der zweiten Verfahrensweise wird durch Arbeiten bei hoher Temperatur (über 9O°C) die Ausfällung von Kobalt und Nickel gefördert, während das Kadmium dabei nahezu vollständig in Lösung gehalten werden kann, Fanach kann das Kadmium dann in einer

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— 4 — λ / -. -. λ η r

Z^-¹: ,ο ο ο

zweiten Stufe ohne Beisein von Verunreinigungen ausgefällt werden, die die Wasserstoff-Überspannung bei Kadmium senken, so da+ dann ein verhältnismäßig geringer Zinkpulverüberschuß genügt und ein Schlamm mit bedeutend besserem Kadmium-Zink-Verhältnis als bei der ersteren Verfahrensweise gewonnen v/erden kann.

Obgleich man bei der zweiten Verfahrensweise mit einem geringeren Zinkverbrauch auskommt als bei ersterer, und obgleich das erhaltene Kadmiurntementat ein - verglichen an ersterer Verfahrensweise - gutes Zink-Kadmium-Verhältnis aufweist, so beträgt der Zinküberschuß doch gewöhnlich ca. 500% der äquivalenten Menge, so daß auch der Raumbedarf bei der Kadmiumgewinnung fünfmal grosser als der theoretische Wert ist. Dieser hohe Zinkpulverüberschuß ist teils erforderlich, um eine annehmbare Reaktionszeit zu erzielen, teils aber auch um den -Cd -Gehalt in der Lösung auf einem genügend tiefen Stand zu halten (um eine Rückoxydation des gefällten Kadmiums zu verhindern).

Beim Zementieren des Kadmiums aus der oben beschriebenen "gereinigten" Lösung, die beispielsweise durch Fällen aller anderen Verunreinigungen nach der zweiten Verfahrensweise gewonnen wird, ist die Hauptreaktion folgende:

(1) Cd⁺⁺ + Zn > Cd + Zn⁺⁺

Diese Raktion folgt der Formel

(2) '- ^Cd .A.

dt ^K V Cd

worxn:

-^dCCd
-Tr— = pro Zeiteinheit gefälltes Kadmium

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ORIGINAL INSPECTED

5- 2*08.695

k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

A = Zinkoberfläche (Zinkpulvermenge)

V = Volumen der Lösung (Reaktionsvolumen)

CU, = Kadmiumkonzentratioh zum betreffenden Zeitpunkt

A/V = Zinkpulverkonzenträtion

Aus Formel (2) ist ersichtlich, daß bei einem bestimmten A/V-Verhältnis beim chargenweise arbeitenden Prozess eine kürzere Reaktionszeit erzielt wird als beim kontinuierlichen

Prozess (wenn C_, ^ O), wenn der mittlere C ,-Wert beim

Chargen-Prozess grosser ist. Bei den meisten nach der zweiten Verfahrensweise arbeitenden Zinkprozessen herrscht dann auch das chargenweise Arbeiten vor, wobei man gewöhnlich eine Kompromißlösung bezüglich der -Werte A und V wählt, und sich eine Prozessdauer von ca. 1-1,5 Stunden ergibt, wobei dann der oben erwähnte fünffache Zinkpulverüberschuß erforderlich ist. Bei einer Produktion von 100 000 t Zink im Jahr führt dieser Kompromiß zu einem Reaktorvoluraenbedarf von ca. 600 m . Aus der Formel (2) ist auch ersichtlich, daß erfolgt die Reaktion (1) nach dem Gegenstromprinzip, es immer so eingerichtet werden muß, daß die durch das Zinkpulver verursachten Mehrkosten durch geringeres Reaktorvolumen ausgeglichen werden, wenn das Verhältnis A/V zunimmt.

Bei den nach der ersten Verfahrensweise arbeitenden kontinuierlichen Prozessen bedient man sich in gewissem Grade des Gegenstromprinzips (AIiIS World Symposium on Mining and Metallurgy 1970. Lead & Zinc, S. 208-9 und 239). Auf diese Weise läßt sich auch der Zinkpulververbrauch reduzieren, da in der letzten Stufe,in der das Zinkpulver zugesetzt wird, eine niedrige Kadmiumkonzentration herrscht, so daß sich der Zinküberschuß, der zur Gewinnung von reiner Lösung erforderlich

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ist, leichter erreichen läßt. Beim Arbeiten auf herkömmliche Weise sind jedoch die so erzielten Vorteile sehr geringfügig.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum gegenseitigen Trennen von in Wasser gelösten Stoffen mit Hilfe eines Zementierungsmittels, insbesondere zum Zementieren von Kadmium mit Hilfe von Zink, zu schaffen, wobei lediglich solche Stoffe in wesentlichen Mengen anwesend sind, bei denen die Wasserstoff-Überspannung (absoluter Wert) grosser als das zwischen Zementierungsmittel und Wasserstoffgas herrschende Potentialdifferenz (absoluter Wert) ist, und das Zementierungsmittel unedler als Wasserstoff ist, so daß ein nahezu stöchiömetrischer Zementierungsmittelverbrauch erreicht wird, und als Ergebnis ein nahezu zementierungsmittelfreier Schlamm entsteht. Weiter liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Verweriklichung der erfindungsgemäßen Methode zu schaffen.

Die Hauptmerkmale der vorliegenden Erfindung gehen aus Patentanspruch 1 hervor.

Die Erfindung basiert darauf, daß das Verhältnis A/V beträchtlich erhöht werden kann, sofern die Reaktion in einem nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden System erfolgen kann und das Zinkpulver im System gehalten wird, m.a.W. wenn die Cd -haltige Lösung durch eine Zinkpulver-Schwebeschicht, in der das Zementieren erfolgt, strömen kann. In einem solchen System besteht theoretisch die Möglichkeit, die Lösung (so lange) durch die Schwebeschicht strömen zu lassen, bis alles Zinkpulver verbraucht ist und das Stystem reinen Cd-Schlamm liefert. Im Prinzip hat eine Stufe im gewünschten System dann die folgende Formel:

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C₁, ν

A,

V, C

2^-595

wobeir V V A

= Volumenstrom = Rauminhalt der Stufe = Zinkpulvermenge = Verweilzeit

= Cd⁺⁺-Gehalt

Die Formel (2) läßt sich nun in folgender Form schreiben:

^J* V *

und wenn T =

erhält man

= k * ^ . C₂ oder

Daraus ist ersichtlich, daß die Effizienz (C :C,,) der Stufe ausschließlich von der Zinkpulvermenge A abhängt, wenn das Element durch einen bestimmten Volumentstrom V beansprucht wird, und somit so lange unabhängig vom Rauminhalt ist, solange dieser ausreicht, um die Voraussetzungen zu bieten, unter denen die chemische Reaktion ungehindert ablaufen kann, oder unter denen Lösung und Zinkpulver vollständig miteinander vermischt sind.

Bildet diese Stufe einen auf die Praxis zugeschnittenen Prozess oder einen Teil desselben, in welchem die o.g. Kadmiumzementierung aus Zinksulfatlösung daurchzufuhren ist, so wird zusätzlich folgendes gefordert:

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1) ^d⁺J O (d.h. unter 1 mg/1); 2) das aufgefällte

Kadmium ist dem System abzuführen, und zwar am liebsten
in so konzentrierter Form wie möglich, was gleichbedeutend
auch damit ist_fdaß frisches Zinkpulver anstelle des verbrauchten nachzufüllen ist.Ein nur aus einer einzigen Stufe
bestehender Prozess bietet jedoch nicht die Möglichkeit,
sowohl reine Lösung als auch 1 OOprozentigen Kadmiums chian;m
zu erzetigen, da stets ein gewisser Überschuß an metallischem Zink im System erforderlich ist um das Kadmium aus der
Lösung herauszuzernentieren. Zur Schaffung der oben genannten Voraussetungen sind im System deshalb wenigstens zwei Elemente (Stufen) erforderlich, wobei im ersten Element das Abführen
des Schlammes und im zweiten die endgültige Reinigung der
Lösung erfolgt. Außerdem erhält man, ist der Prozess in
mehrere Stufen unterteilt, die reine Lösung mit einer beträchtlich geringeren Zinkpulvermenge. Da in dieser Stufe des Zinkgewinnungsprozesses gewähnlich z.B. der Cd -Gehalt auf
1/1000 seines Ausgangswertes gesenkt wird, benötigt man beim 2-Stufen-Prozess nur 2/10 der beim 1-Stufen-Prozess erforderlichen Zinkmenge und beim 3-Stufen-Prozess gar nur 3/100, wodurch wiederum das erforderliche Reaktionsvolumen und
die für die.Aufrechterhaltung einer guten Durchmischung von
fester Phase und Lösung erforderliche Energie verringert v/erden.

Bei der praktischen Anwendung der o.g. System-Stufe bestehen zwei Forderungen:

-Gute Durchmischung, so daß ein so grosser Teil wie nur irgend möglich der fallenden Fläche (Zinkpulver) in Aktion ist, und

-Trennen von Lösung und Schlamm (Zinkpulver) in der Form,daß letzterer in der Reaktionszone bleibt.

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Da die Dichte des Zinks bedeutend grosser als die der Lösung ist, käme eigentlich in erster Linie ein Schwebeschicht-Systern in Frage. Die durchgeführten Versuche haben nun aber ergeben, daß beim Zeiaentieren von Kadmium an der Z inkpulver ober fläche eine starke Neigung zu /agglomeration auftrat, wodurch es zu einer beträchtlichen Abnahme der fällenden Fläche kam, eine Fluidisierung nicht möglich war und es schließlich zu einem vollständigen Versintern der Schicht (Schwebeschicht) kam. Als Nebenreaktion kam es zu geringfügiger Wasserstoffganbildung an der Oberfläche des Zinkpulvers. Dies führte dazu, daß als die Blasen genügend groß geworden waren, sie das Zinkpulver aus dem Reaktor hinausschäumten.

Es erwies sich als notwendig, eine Brecheinrichtung zum Zerkleinern der entstandenen Aggregate sowie eine Vorrichtung zum Trennen der Phasen Zink - Wasserstoffgas - Lösung einzubauen. Dies läßt sich z.B. bei Reaktoren einrichten, bei denen Mischen, Eindicken und kontinuierliches Rückspeisen von Schlamm aus dem Eindicker in den Reaktor aufeinander folgen. Im Hinblick auf das Erzielen eines bestmöglichen Ergebnisses muß die Verweilzeit des Schlammes im Eindicker möglichst kurz gehalten werden, damit ein Herausschäumen des Schlammes durch Wasserstoffgasbildung vermieden wird.

Nach der erfindungsgemäßen Methode lassen sich solche Stoffe zementieren, bei denen die Wasserstoff-Überspannung (absoluter Wert) größer als das zwischen dem Zementierungsmittel und 'Wasserstoff gas herrschende Potentialdifferenz (absoluter Wert) ist, wobei das Zementierungsmittel unedler als Wasserstoff ist.Nach der erfindungsgemäßen Methode lassen somit zum Beispiel Kadmium mit Hilfe von Zink oder Blei und/oder Quecksilber mit Hilfe von Kadmium oder Zink auf wirtschaftliche Weise zementieren.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung

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wird in die Reaktionszone ein Flockungsmittel oder irgendein Kolloid als Zusatzstoff eingespeist, was bewirkt, daß der zu zementierende Stoff in sehr glattflächiger Form ausgefällt wird, so daß die entstehenden Teilchen keine Agglomerate bilden können und sich an ihrer Oberfläche auch keine grossen Gasblasen, welche den Faststoff aus dem Reaktor hinausschäumen könnten, bilden können.

Besonders vorteilhaft gestaltet es sich, die Feststoffschicht durch aufwärts gerichtete Strömung der wässrigen Lösung in der Schwebe zu halten, wobei dann die entstandenen Agglomerate wegen ihres grösseren Gewichtes in den unteren Teil der Reaktionszone sinken, v/o sie zerkleinert und als feinverteilte Feststoffmasse erneut in die Schwebeschicht gebracht v/erden können.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen zeigen die Figuren 1 bis 7 die Seitenansicht von aufgeschnittenen Ausführungsformen der Erfindung; als günstigste Ausführungsform hat sich die in Fig.7 gezeigte Vorrichtung erwiesen.

Fig.1 zeigt einen sowohl bezüglich des Feststoffes als auch der wässrigen Lösung kontinuierlich arbeitenden Reaktor 1, welcher ein sich trichterförmig nach oben erweiterndes Unterteil 2 aufweist, in welches die wässrige Lösung eingespeist und aus dem der Schlamm abgeführt wird. Das sich ebenfalls nach oben trichterförmig erweiternde Oberteil 3 des Reaktors 1 dient -zum Abführen reiner wässriger Lösungen als Überlauf und zum Einfüllen von Zinkpulver. Die im Reaktor 1 befindlichen Feststoff-Schwebeschicht 4 befindet sich, bedingt durch die kontinuierliche Zinkpulverzugabe und die ebenfalls kontinuierliche Schalmmabfuhr, ständig in einer langsamen Kreislaufbewegung, wodurch eine Kanalbildung in der Schicht 4 verhindert wird.

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Bei der in Fig.2 gezeigton Ausführungsform ist das Unterteil 2 des Reaktors 1 stark verjüngt, um die Schwebenchient A in diesem Teil 2 in so intensive Bewegung zu versetzen, öaß es nicht zu Agglomeratbildung kommt, wofür sonst an der Einspeicherstello der wässrigen Lösung eine starke Neigung besteht. Diese Ausführungsform wies jedoch einen Mangel auf: Das 'Mittelteil des Reaktors 1 gliederte sich in zwei Zonen, nämlich in einen in der Mitte des Reaktors befindlichen Schwebebereich von der Größe des Unterteils 2 und einen diesen umgebenden Feststoffschicht-Bereich, den die wässrige Lösung nicht zu durchdringen vermochte. Weiter wurde auch die Schwebeschicht wegen des Ansammeins von Reaktionsgasen heterogen.

Zur Überwindung der vorgenannten Schwierigkeiten kann nan sich des in Fig.3 gezeigten Wirbelschicht-Reaktors 1 bedienen, in dessen Unterteil 2 ein um seine Vertikalachse rotierender Mischer 5 eingebaut ist, dessen Schaufeln so gelocht sind, daß die wässrige Lösung über die Welle des Mischers 5 und dessen Schaufeln ins Unterteil 2 des Reaktors 1 geleitet werden kann. Bei dieser Ausführungsform wird eine homogene Schwebeschicht 4 erzielt, und an der Einspeisestelle der wässrigen Lösung kommt.es dank der effektiven Durchmischung zu keiner Agglomeratbildung.

Fig.4 zeigt einen Mehrfach-Wirbelschichtreaktor 11, bei dem mehrere trichterförmige Einheiten 12 so übereinander angeordnet sind, daß der Feststoff nach dem überlaufprinzip von einer Einheit in die folgende, darunterliegende Einheit 12 im Gegenstrom zur wässrigen Lösung wandern kann, welche durch am unteren Ende der Einheit 12 angebrachte Öffnungen in diese strömt und dabei nach Durchfliessen der in der Einheit 12 befindlichen Schicht 14 jeweils in die darüberliegende Einheit 12 gelangt. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Vorrichtung nur bei einem sehr schmalen Geschwindigkeitsbereich des Lösungsstromes funktioniert.

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Eine zuverlässigere Strömung des Feststoffes im Mehrfach-Wirbelschichtreaktor 11 wurde durch Arbeiten mit der in Fig.5 gezeigten Vorrichtung erreicht, bei der die Lösung durch eine so grosse Öffnung bzw. durch so grosse öffnungen In die Feststoff-Schwobeschicht (wirbelschicht) 14 gelangt, daß die Materialkörner der Schv/ebeschicht durch diese hindurchpassen. Normalerweise ist die Strömung der Lösung so stark, daß die Schv/ebeschicht 14 nicht durch die Öffnung bzw. die öffnungen der Einheit 12 nach unten fallen kann. Durch passenden Reduzieren der Fließgeschwindigkeit der Lösung kann periodisch jeweils ein Teil des Feststoffes in die darunterliegende Schicht abgeworfen werden.

Da die"Sinkgeschwindigkeit der Schicht—Partikel von deren Beschaffenheit beeinflußt wird, neigte die Feststoffmenge in den einzelnen Schichten 12 zu Schwankungen. Aus diesem Grunde wurden die Schwebeschichten 12 mit den in Fig.6 gezeigten Schwimmern 10 ausgerüstet, deren Oberteil an der Oberfläche der Schv/cbeschicht 14 schwamm, während das Unterteil die Lösungs-Eintrittsöffnung und die Fließgeschwindigkeit regulierte. Gleichzeitig sorc ten die Schwimmer durch ihre Bewegungen für eine bessere Durchmischung der Schicht 14.

Die kegelförmige Ausformung der Regelungseinheit 12 brachte den Vorteil, daß die in der unteren Schwebeschicht 14 entstandenen Gasblasen entlang der Außenfläche des "Trichters" 12 aus dem Reaktor 11 abgeführt v/erden konnten. Die Regelungseinheiten 11 konnten je nach den sich aus dem Prozess ergebenden Erfordernissen übereinander oder parallel geschaltet werden.

Beim Zementieren von Kadmium liegen die Schwierigkeiten in der Agglomeration der Zn-Schwebeschicht und in der Bildung von Reaktionsgasen. Der Mechanismus dieser Erscheinungen ließ sich durch Zugabe eines Stoffes in die Schwebeschicht -z.B. eines Flockungs-

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mittels oder irgendeines Kolloides- , welcher das Ausfällen von Cd in glattf.lächiger Form bewirkt beeinflussen.

Die in der Wirbelschicht"entstehenden Agglomerate sinken ins Unterteil des Reaktors, wo sich ein ständig wachsender, unbeweglicher, zur Kanalbildung neigender Bereich bildet. Zur Zerkleinerung dieser Agglomerate ist zusätzliche Energie erforderlich. Bei der Zufuhr dieser zusätzlichen Energie wurden verschiedene Alternativen ausprobiert (ins Reaktor-Unterteil gerichtete kurze, starke Druckstöße u.dgl.), wobei die Methoden verworfen werden mußten, die die StrömungsVerhältnisse in der Schwebeschicht nachteilig beeinflußten. Die Versuche führten schließlich zu der in Fig.7 gezeigten Vorrichtung, welche u.a. die bezüglich Zerkleinerung und Höhe des Mischbereiches aufgetauchten Forderungen erfüllt.

Beim Reaktor 1 in Fig.7 wird die Zerkleinerungswirkung (Brechwirkung) durch eine in flachem Bereich arbeitende Brechvorrichtung 5 und die Strömungshindernisse 6 erzielt. Die Höhe der Stromungshindernisse 6 ist so gewählt, daß im oberhalb davon liegenden Schwebeschicht-Teil 4 eine sanfte Drehbewegung entsteht- Dadurch konnten die Verteilung der Lösung und die Durchmischung der Schwebeschicht verbessert und das durch Spritzerscheinungen an der Schichtoberfläche bedingte Abwandern von Feststoffen verringert werden.

Für das Abwandern von Feststoffen war, wie oben bereits erwähnt, neben den Spritzerscheinungen an der Oberfläche auch die schäumende Wirkung der bei der Reaktion entstandenen Gas-, blasen verantwortlich. Hat die Schicht 4 einen niedrigen Feststoff gehalt, so vermag auch ein in der unteren Partie der Schicht entstandenes, an einem Feststoffpartikel haftendes Bläschen unter Vermeiden eines Zusammenstosses mit anderen

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Schicht-Partikeln dieses ins Oberteil des Reaktors zu transportieren, wo es in die abgehende Lösunggelangt. Bei hohem Schwebeschicht-Zinkgehalt hingegen ist ein solches Ausweichen der Partikel unmöglich; gleichzeitig bewirkt die reibende Wirkung der obenbeschriebenen Bewegung der Schwebeschicht, daß sich die Gasblasen von der Oberfläche des Feststoffes (der Feststoff partikel) lösen.

Mit der in Fig.7 gezeigten Vorrichtung und dem in dieser verwendeten Zusatzstoff wurden die gesteckten Ziele erreicht; nämlich hoher Feststoff gehalt der Schwebeschicht, guter Lösungs-Austausch, an der Feststoffoberfläche, verhältnismäßig einfache Konstruktion, geringe Baugröße und Überwindung der durch Agglomeration und Reaktionsgase bedingten Schwierigkeiten!.

Der in Fig.7 gezeigte Reaktor 1 v/eist das sich trichterförmig nach unten verjüngende Unterteil 2 und das sich trichterförmig nach oben erweiternde Oberteil 3 auf. Im Unterteil 2 des Reaktors 1 sind eine Brechvorrichtung (Zerkleinerungsvorrichtung) 5 und an der Seitenwand des Reaktors 1'Strömungshindernisse 6 angeordnet. Der Wirbelschicht wurde die Bezugszahl 4 zugeordnet.

Das Einspeisen der Lösung in den Reaktor 1 erfolgt unterhalb der Schicht 4, wobei die Lösung möglichst gleichmäßig über den gesamten Querschnitt des Reaktors verteilt wird, was sich durch Verwendung eines Rostes, durch Einspeisen der Lösung unter den Zerkleinerungspropeller 5, durch Arbeiten mit mehreren Einspeiseöffnungen o.a. erreichen läßt.

Im Hinblich auf das Arbeiten des Reaktors ist es wesentlich, daß v/ährend des Betriebes des Reaktors im Schwebeschicht-Material ein Stoff vorhanden ist, der das Cd mit glatter Oberfläche zum Ausfällen bringt; dadurch wird die Agglomerationsneigung verringert.

Der Reaktorboden ist so geformt, daß der Anteil sich schwach

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durchmischender Bereiche gering bleibt (z.B. ebene Form). Unter optimalen Verhältnissen verbreitert sich das Unterteil der Reaktionszone trichterförmig und bewirkt dadurch eine gleichmäßige Verteilung des Lösungsstromes. Im Unterteil 2 des Reaktors befinden .sich seitlich angebrachte Strömungshindernisse 6, die dew Zweck dienen, die in der Schwebeschicht entstehenden Agglomerate zu zertrümmern und gleichzeitig ein Pelletisieren der Schwebeschicht zu verhindern. Mit der zur Zerkleinerung der Jigglomerate erforderlichen Energie ist ein Mischungsbereich von geringer Höhe zu erzeugen, der unter optimalen Verhältnissen die untere Partie der Schicht· 4 in intensiver Bewegung und die obere Partie in verhältnismäßig schwacher Zirkulation hält. Die Zierkulation bietet den Vorzug, daß sie die Bewegung der Feststoffschwebeschicht-Oberfläche ausgleicht und das durch Spritzerscheinungen an der Oberfläche bedingte Abwandern von Feststoffen verringert, so daß die Bauhöhe des oberhalb der Schwebeschicht verbleibenden Reaktorteils reduziert werden kann.

Die Feststoffkonzentration in der eigentlichen Schwebeschicht 4 wird so hoch wie möglich gehalten, jedoch in der Form, daß in der Schicht Wirbelschicht-Verhältnisse herrschen. Dank dem Zusatzstoff sowie der hohen Feststoffkonzentration und der' reibenden Wirkung der Schwebeschicht lösen sich die bei der Reaktion entstandenen Gasbläschen noch in der Schicht von der Oberfläche der Feststoffpartikel, was gleichbedeutend mit einer Verringerung ihrer schäumenden Wirkung ist.

Das Oberteil 3 des Reaktors wird im Idealfall von einem sich nach oben erweiternden "Trichter" gebildet, durch den die Höhen Schwankungen der Oberfläche der Schicht 4 gedämpft v/erden. Wird ein auch bezüglich des Feststoffes kontinuierlich arbeitender Reaktor 1 gewünscht, so sind zusätzlich zum Vorgenannten eine Einspeisemöglichkeit für den Feststoff in die

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Schicht 4 und eine entsprechende Abführmöglichkeit z.B. durch Überlauf- aus der Schicht 4 vorzusehen. Der Überlauf kann z.B. unter Verwendung eines geschlossenen, mit Lösung vorgefüllten Behälters eingerichtet werden.

Die erfindungsgeinäße Methode wird in folgendem anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In die in Fig.7 gezeigte Vorrichtung wurden 50kg feingemahlenes Zink eingefüllt; durch den Reaktor wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 10,2m /Stunde Kadmium in wässriger Losing geleitet. Bei diesem Versuch wurde lediglich mit Mischen gearbeitet, auf den Zusatz eines Flockungsmittels wurde hingegen verzichtet. Bereits nach 30 Minuten kam es zu einem vollständigen Versintern der Schwebeschicht und zum Stillstand derselben. Die Analyse der Schwebeschicht ergab einen Zinkgehalt von 83,8% und einen Kadmiumgehalt von 8,7%.

Beispiel 2

Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch diesmal unter Zugabe eines Flockungsmittels: Der Schwebeschicht wurden pro Minute 100 ml 0,5prozentiges Magnafloc (Herst. Allies Colloids) zugesetzt. Als der Versuch nach sieben Stunden abgebrochen wurde, ergaben sich die folgenden Versuchsergebnisse:

Analyse:	1	,5	3	,5	5	,5	7	,5
Zeit (Stunden)	92	,0	81	,3	69	,5	58	,8
Zn%	7	,8	17	,3	23	,0	39	/0
Dc%

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- ι? - 2AΓ)Β,695

Beispiel 3

In jede in Fig.7 gezeigte Vorrichtung, die in Serien geschaltet- waren, wurden 5o Kg feingemahlenen Zink eingefüllt; durch die Reaktorserie wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 10,2 m /Stunde kadmxumsulphathaltige Zinksulphcitlösung geleitet. Dieselbe Menge von Flockungsmittel wie in Beispiel 2 wurde dem ersten Reaktor zugesetzt. Der Versuch wurde nach 21 Stunden abgebrochen. Der Schlamm in dem ersten Reaktor enthielt 94% Kadmium und 5% Zink. Der Kadmiuragehalt der Einspeisungslösung war während der Betätigung etwa 300 mg/1 und die Lösung enthielt nach dem vierten Reaktor weniger als 0.1 mg Kadmium pro Liter.

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Claims (1)

1. 240&.695

   Patentansprüche:

   1.) Methode zum gegenseitigen Trennen in Wasser gelöster Stoffe mit Hilfe eines Zementierungsmittels, wobei lediglich solcheStoffe in wesentlichen Mengen anwesend sind, bei denen die Wasserstoff-Überspannung (absoluter Wert) größer als das zwischen Zementierungsmittel und Wasserstoff gas herrschende Potentialdifferenz (absoluter Wert) und das Zementierungsmittel unedler als Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß der zu zementierende Stoff bzw. die zu zementierenden Stoffe in- wässriger Lösung durch eine in der Reaktionszone befindliche, das Zementierung^ mittel enthaltende Schwebeschicht geleitet v?erdcn und die bei der Zementierung entstehenden Agglomerate zerkleinert werden.

   2.) Methode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionszone ein Zusatzstoff - vorzugsweise ein Flockungsmittel - eingespeist wird, v/elcher bewirkt, daß der zu zementierende Stoff als Teilchen mit glatter Oberfläche gefällt wird, welche nicht aneinander haften und von denen sich die Gasbläschen leicht lösen.

   3.) Methode nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung von unten nach oben durch die das Zementiermittel enthaltende, relativ dichte Schicht geleitet v/ird um diese in der Schwebe zu halten, und daß die aus der Schwebeschicht niedersinkenden Agglomerate in der unterhalb der Schwebeschicht befindlichen Zone zerkleinert (zertrümmert) Vferden.

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   2 A η 8,,ß 9 5

   4.) Methode nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dciß auch das Zementierungsmittel kontinuierlich in die Reaktionszone eingespeist wird, aus der gleichzeitig der entstandene Schlamm abgeführt wird.

   5.) Methode nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Feststoff und v/äs sr ige Lösung im Gegenstrom zueinander durch zv/ei oder mehr Reaktion sz on en geleitet v/erden.

   6.) Vorrichtung zum Arbeiten nach der in Patentanspruch 1 beschriebenen Methode, welche einen vertikalen zylindrischen · Behälter sowie Einrichtungen zum Einspeisen der wässrigen Lösung am Behälterboden und Abführen der wässrigen Lösung aus dem Behälter-Oberteil umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Behälter-Unterteil enger (schmaler) als das Oberteil ist, und das Zementierungsmittel im Behälter-Unterteil in so intensive Bewegung zu versetzen, daß die entstandenen Agglomerate zerkleinert (zertrümmert) werden und die Bildung neuer Agglomerate weitgehend verhindert wird.

   7.) Vorrichtung nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im engeren Behälter-Unterteil Einrichtungen zum Zerkleinern der ins Behälter-Unterteil gesunkenen Agglomerate und zur Herbeiführung einer sanften Zirkulation der das Zementierungsmittel enthaltenden, verhältnismäßig dichten Schwebeschicht vorhanden sind.

   8.) Vorrichtung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß.im schmalen Unterteil des Behälters an den Seitenwänäen befestigte Strömungshindernisse sowie ein Mischer . mit flachem Aktionsbereich angeordnet sind.

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   10.) Vorrichtung nach den Patentansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter ein sich trichterartig nach oben erweiterndes Unterteil, in Vielehen die wässrige Lösung eingespeist wird, ein zylindrisches Mittelteil und ein sich trichterförmig nach oben erweiterndes Oberteil zum Ausgleichen von Schwankungen der Spiegelhöhe der wässrigen Lösung umfaßt.

   11.) Vorrichtung nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus einem sich nach oben weitenden, offenen kegelförinigen Trichter besteht, wobei mehrere solcher Trichter übereinander angeordnet sind, so daß der Feststoff im Gegenstrom zur wässrigen Lösung langsam von Trichter zu Trichter nach unten geführt v/erden kann.

   12.) Vorrichtung nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem einzelnen Trichter - der unterste eventuell, ausgenommen - ein Schwimmer zum Regulieren des Feststoff-Abgangs vorhanden ist.

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