NO136847B - Fremgangsm}te ved utsementering av kadmium fra vandige oppl¦sninger ved hjelp av sinkpulver. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte av den art

som er angitt i krav l's ingress.

Råmaterialet som vanligvis anvendes ved den elektrolytiske sink-prosessen er et sulfidisk sink-konsentrat, som forst blir rostet,

og hvoretter det rostete produktet utlutes med retursyre fra elektrolysen. Det således erholdte produktet er en forurenset sink-sulfat-losning. Denne losning inneholder ca. 150 g sink/l og va-rierende mengder av i konsentratet nærværende komponenter. For-

målet med den videre behandlingen av losningen er å separere sink

fra disse forurensninger. I prinsipp oppnås dette ved hjelp av tre arbeidstrinn. I det forste trinnet nøytraliseres losningen, hvorved hydroksydene utfelles og frasepareres. I det andre trinnet blir metallene, som er edlere enn sink utsementert fra losningen ved hjelp av en sinkpulver-behandling, hvorved man får folgende reaksjon:

Me + Zn ^ Me + ZnT

I det tredje trinnet blir sink utskilt fra losningen ved elektro-lyttisk utfelling, og komponentene, som er mindre edle enn sink, forblir i losninge.

Antallet komponenter som utfelles i det andre trinnet er "stort,

og hvorav de viktigste vanligvis er kobber, kadmium, kobolt,

nikkel, ar sen og antimon. Disse må fjecnes fullstendig, delvis fordi de felles ut sam: nen med sink ved elektrolysen, hvorved man får et forurenset produkt, og delvis fordi de virker som forgiftningsstoffer ved elektrolysen samt bevirker utvikling av hydrogengass ved katoden istedenfor sink-utfelling. Dessuten er kobber og kadmium av okonomisk betydning, og de blir videre raffinert. Selvom disse komponentene er betydelig edlere enn sink kan bare kobber, kadmium, arsen og antimon sementeres ved hjelp av sinkpulver alene. Kobolt og nikkel kan imidlertid også sementeres ved å anvende visse additiver, og av disse er de mest vanlige arsen og antimon, hvilke vanligvis tilsettes til losningen som trioksyder. P.g.a; at disse additiver akslererer sementeringen av kobolt og nikkel, har de en motsatt effekt ved sementering avtedmium. Denne effekt fåes fordi disse elementer reduserer hydrogen-overpotensialet for kadmium, så vel som for sink, og i dette tilfellet katalyseres reaksjonen Cd + 2H+ Cd<++> + H2, og dette bevirker at det blir vanskeligere å redusere kadmium til metallisk form, og selv om dette skjer så vil metallet lett gjenopploses. Denne effekt som arsen og antimon har på kadmium blir også markant for-

sterket ved hoyere temperatur, mens sementering av kobolt og nikkel blir gjort betydelig lettere. To forskjellige met-oder anvendes derfor ved prosesser hvor arsen eller antimon tilsettes for å sementere kobolt og nikkel. Ved den forste metoden anvendes en lav temperatur ( ca. 7o°C), som gjor det mulig å utfelle alle forurensningene samtidig. Denne metode krever imidlertid et stort overskudd av sinkpulver for fullstendig sementering av kobolt og nikkel, og det kreves også

en relativt lang reaksjonsperiode. Også ved denne metode erholdes en presipitat som inneholder en stor andel metallisk sink og lite kadmium, og dette oker losnings-mengden i kadmium-prosessen, hvor dette presipitat utgpr råmaterialet og hvor både sink og kadmium bringes i lbsning.

Ved den andre metoden anvendes ovennevnte lovformighet slik

at man anvender en hoy temperatur (over 9o°C) for å akslerere sementering av kobolt og nikkel, mens kadmiumet samtidig nesten kan holdes fullstendig i losning. Kadmiumet kan deretter utfelles i et andre trinn i reervær av forurensninger som senker hydrogen-overpotensialet på kadmium. I dette tilfellet kreves bare et relativt lite overskudd av sinkpulver, og man får et presipitat. som har et betydelig bedre kadmium/sink-forhold sammenlignet med den tidligere nevnte metoden.

Selv om den andre metoden krever mindre forbruk av sinkpulver

enn den forste metoden, og selv om den erholdte kadmium-sementering har et godt sink/kadmium-forhold sammenlignet med den forste metoden, så er overskuddet av sink imidlertid vanligvis ca. 5oo% av den ekvivalente mengde. I dette tilfellet er det nodvendige losnings-volumet ved kadmium-fremstillingen også 5 ganger så stort enn det som teoretisk kreves. Dette store overskudd av sinkpulver er nodvendig delvis for å oppnå en moderat reaksjonstid, men også delvis for å holde Cd<++->innholdet lavt nok i losningen ( for å hindre reoksydasjon av sementert kadmium).

Når kadmium sementeres fra den "rensede" losningen, som er beskrevet ovenfor, cg som f.eks. erholdes ved sementering av alle andre forurensninger ved hjelp av en andre metode, så er hovedreaksionen folaende: Denne reaksjon folger formelen

hvor

dCcd

= sementert kadmium pr. tidsenhet

dt

k = reaksjonshastighets-konstanten

A = sinkpulverets overflate-areal ( mengden sinkpulver)

V = losningens volum ( reaktor-volum)

= kadmium-konsentrasjon ved et bestemt tidspunkt A/V = konsentrasjonen av sinkpulver

Formel 2 indikerer at man erholder en kortere reaksjonstid med et visst A/V-forhold ved en diskontunierlig prosess enn i en kontinuerlig prosess ( når C , 0) når gjennomsnittsverdien for C v* CL er hoyere i den satsvis utforte prosessen. Ved de fleste sinkprosesser ifolge den andre metoden er den satsvise utforte prosessen den mest vanlige, og vanligvis gjor man et kompromiss mellom verdiene A og V slik at reaksjonstiden blir

ca. 1 - 1 1/2 time, og hvorved den ovennevnte femdoblingen av overskudd av sinkpulver kreves. Kompromisset resulterer i et reaksjons-volum pa ca. 6oo m 3 nar produksjonen er loo ooo tonn sink pr. år. Formel 2 indikerer også at hvis reaksjon 1

utfores ifolge motstroms-prinsippet må korreksjoner alltid gjores for den effekt at tilleggsomkostninger,og som skyldes sink-

pulveret, oppveies med et lavere reaktorvolum når A/V-forholdet oker.

Motstroms-prinsippet anvendes til en viss utstrekning i kontin-uerlige prosesser i henhold til den forste metoden (AIME World Symposium on Mining and Metallurgy, 197o. Lead & Zinc, p.2o8-9

og 239). På denne måte kan sinkpulver-forbruket også minskes p.g.a. at det siste trinnet, hvor sinkpulveret tilsettes, har

et lavt kadmium-innhold, og i dette trinn er det lettere å erholde et tilstrekkelig overskudd av sink for fremstilling av en ren losning. De oppnådde fordeler er imidlertid meget små med de konvensjonelle prosesser.

Formålet med nærværende oppfinnelse er således å fremskaffe en fremgangsmåte for utsementering av kadmium ved hjelp av sink i nærvær av bare slike komponenter som har et hydrogen-overpotensial (den absolutte verdi av overpotensialet) som er hoyere enn potensialdifferansen (den absolutte verdi for potensialdifferansen) mellom sementeringsmiddelet og hydrogengass, hvorved sementeringsmiddelet er mindre inert enn hydrogen, slik at forbruket av sementeringsmiddelet nesten blir stokiometrisk og hvorved produktet fra prosessen er et presipitat som nesten ikke inneholder sementerings-middelet. Fremgangsmåten er karakterisert ved det som er angitt i krav l's karakteristikk.

Oppfinnelsen er basert på at forholdet A/V kan betydelig okes hvis reaksjonen finner sted i et system som arbeider ifolge motstroms-prinsippet, og når sinkpulver holdes i systemet, det vil med andre ord si at en Cd<++->holdig losning får strbm-me gjennom et sinkpulver-skikt hvor sementeringen finner sted. I et slikt system er det teoretisk mulig å la losningen strbm-me gjennom skiktet inntil alt sinkpulver er forbrukt, og hvorved man får et rent Cd-presipitat fra systemet. I prinsipp er således et trinn i det bnskede system folgende:

hvor V = volumet til det strommende medium,

Vj = prosesstrinnets volum,

A = overflatearealet til sinkpulver-mengden,

b = tidsforsinkelse,

C = Cd<++> -innhold.

Formel 2 kan således skrives:

Dette indikerer at effekten i trinnet (C-^:C2) er avhengig

bare av overflate-arealet til sinkpulver-mengden, A, når et visst stromningsvolum, V, belaster elementet, og effekten er derved uavhengig av volumet så lenge volumet er tilstrekkelig for å avstedkomme betingelser under hvilket den kjemiske reaksjonen kan finne sted uten hindring j, eller under hvilke losningen og sinkpulveret fullstendig blandes.

Hvis dette trinn utgjor den praktiske prosess eller en del

av den, og hvorved den ovennenvte sementering av kadmium fra en sink-sulfat-losning må utfores, er det også andre betingelser, nemligi 1) / cd++_/ ^ 0 ( dvs. mindre enn 1 mg/l) og 2) det sementerte kadmiumet må fjernes fra systemet fortrinnsvis hvis mulig i en konsentrert form, hvilket også betyr at nytt sinkpulver må tilsettes for å erstatte den forbrukte mengde. Dessuten kan man ikke både erholde en ren losning og et loo%-ig kadmiumpresipitat med en fremgangsmåte som bare har et trinn, fordi det bestandig er nodvendig å anvende et visst overskudd av metallisk sink i systemet for sementering av < kadmium fra losningen. For å erholde de ovennevnte betingelser kreves i det minste to elementer i systemet, nemlig at presipitatet fjernes og at losningen tilslutt renses. Man får dessuten en ren losning med en betydelig mindre mengde sinkpulver hvis prosessen oppdeles i flere trinn. Mens Cd<++->innholdet i dette trinn vanligvis reduseres i en sink-prosess til l/looo av den opprinne-lige konsentrasjon vil i en to-trinns-prosess 2/lo av den mengde som er nodvendig i en en-trinns-prosess være tilstrekkelig, og i en tre-trinns-prosess vil denne mengde minskes til 3/loo.

Dette minsker det nodvendige reaksjons-volumet og den energi

som kreves for å holde den faste fasen og losningen godt blandet.

To ting kreves ved en praktisk utforelse av ovennevnte system-trinn, nemlig: god blanding slik at så meget som mulig av overflate-arealet til sementeringsmiddelet (sinkpulver) er aktivt,"

og

separasjon av losningen og presipitatet (sinkpulver) slik at presipitatet forblir i reaksjonen.

Da den den spesifikke vekten til sinkpulver er adskillig stbrre enn lbsningens spesifikke vekt, så vil det beste systemet være et fluidisert skikt-system. Utforte forsok indikerer imidlertid at når kadmium blir sementert fikk man en meget sterk agglomere-rings-tendens på sinkpulverets overflate, hvorved sementerings-middelets overflate ble betydelig minsket, hvorved fluidisering ikke kunne oppnås og hvorved skiktet tilslitt ble fullstendig sintret. Forsiktig dannelse av hydrogengass ble synlig på sinkpulveret som en sekundær reaksjon. Når boblene ble store nok var resultatet at disse skummet sinkpulveret ut av reaktoren.

Det viste seg nodvendig å fremskaffe en maleanordning for fin-deling av de fremstilte klumper, samt en anordning for separa-sjonen av fasene sink-hydrogengass-losning. Dette kan oppnås f.eks. med en reaktor som er utstyrt med blander, og som er etterfulgt av en utfellingstank, og hvorved man kontinuerlig returnere presipitatet fra utfellingstanken til reaktoren. For å oppnå best resultater må tidsforsinkelsen for presipitatet i utfellingstanken være så kort som mulig, slik at det ikke vil skummes ut av denne på grunn av hydrogengass-utvikling.

Med fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse er det mulig å sementere kadmium som har et hydrogen-overpotensial som er hbyere enn potensialdifferansen mellom sementeringsmiddelet og hydrogengass, og hvorved sementeringsmiddelet er mindre inert enn hydrogen. Med fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse er det således mulig å bkonomisk sementere kadmium ved hjelp av sink.

Ifolge oppfinnelsen tilsettes til reaksjonssonen et flokkuleringsmiddel, som bevirker at materialet, som skal sementeres, sementerer i form av partikler med meget jevn overflate, slik at partiklene ikke kan danne agglomerater, og slik at store gassbobler, hvilke kunne flotere det faste stoffet ut av reaktoren, ikke kan vokse på partikkel-overflåtene.

Det er meget fordelaktig å fluidisere faststoff-skiktet ved hjelp av en oppadrettet vannlosnings-strom, hvorved de fremstilte agglomerater synker pga. deres hoyere vekt tilden nedre del av reaksjonssonen, hvor agglomeratene kan males og returneres til skiktet som et finkornet faststoff.

Oppfinnelsen er nedenfor beskrevet mer i detalj under henvisning til den vedlagte tegning.

Problemet ved kadmium-sementering er agglomereringen av Zn-skiktet og utviklingen av reaksjonsgasser. Mekanismen ved disse fenomen kan påvirkes ved tilsetning av et materiale til skiktet og som forårsaker at Cd felles ut i partikler med jevn overflate, f.eks. ved tilsetning av et flokkulerings-middel.

De fremstilte agglomeratene i det fluidiserte skiktet synker

til den nedre del av reaktoren hvor en voksende og ubevegelig skiktmasse med kanaler dannes. Ytterligere energi kreves for å bryte opp disse agglomerater. Forskjellige alternativer er under-sokt for å tilfore systemet energi (kraftige og hurtige trykk-impulser er tilfort den nedre del av reaktoren etc). Slike som har en skadelig effekt på stromnings-betingelsene i skiktet må unngås. Resultatet av provene var en anordning vist på den vedlagte tegning, hvilken anordning tilfredsstiller de onskede krav vedrorende bl.a. maling og blanding i hoyderetning.

Maleeffekten i reaktoren 1 fåes således ved hjelp av en enkel maleanordning 5 og ledeplater 6. Hoyden til ledeplatene 6 er avpasset slik at man får en svak roterende bevegelse over disse i skikt-delen 4. Dette har forbedret fordelingen av losningen samt blandingen av skiktet og videre redusert utstromningen av faste materialer p.g.a. "spruting1' ved overflaten.

Utstrømningen av det faste stoffet var, som ovenfor nevnt, årsaket at "spruting" på overflaten så vel som av den floterende effekten til de utviklede gass-boblene. Hvis faststoff-innholdet til skikt 4 er lavt, vil en gass-boble, som er utviklet selv i den nedre del av skiktet, og som er festet til en faststoff-partikkel, være i stand til å heve denne ved at de bvrige skikt-partiklene skyves tilside, og hvorved den nevnte partikkel kommer til den ovre del i reaktoren hvorfra den tilslutt ender i utlopslosningen. Hvis sink-innholdet i skiktet er hoyt er det mulig å unngå denne tilsideskyvning, og samtidig vil den ovennevnte bevegelse av skiktet med dens gnidningseffekt frigjore gass-boblene fra overflaten til den faste partikkelen.

De oppsatte mål ble nådd ved hjelp av den på tegningen illustrerte anordning og med hoyt faststoff-innhold i skiktet, god losnings-utveksling på faststoff-overflaten, relativt enkel konstruksjon og liten dimensjon. Problemer forårsaket av agglomerering og reaksjonsgassensble også lost.

Reaktoren 1, som er vist på tegningen, har en nédre del 2, som loper sammen konisk nedover samt en ovre del 3 som vier seg konisk ut oppover. I den nedre delen 2 av reaktoren 1 har man en maleanordning 5 og stromnings-bremse-anordninger 6, som er festet til veggen til reaktor 1. Det fluidiserte skiktet er indikert med 4.

Innmatningen av losningen til reaktor 1 finner sted under skiktet 4, og losningen fordeles så jevnt som mulig over hele tverr-snittet til reaktoren 1 ved anvendelse av enten et gitter som er plassert under male-bladet, flere innmatnings-punkter eller lignende.

Når det gjelder reaktor-drift er det viktig at det i reaktor 1, når denne er i drift, finnes et materiale i skiktmaterialet som bevirker Cd-utfelling i partikler med jevn overflate.

Bunnen av reaksjonskammeret er formet slik at andelen av rene blande-områder er liten ( f.eks. plan). Under optimale betingelser utvider den nedre delen av reaksjonskammeret seg konisk, hvorved man får en jevn fordeling av losnings-strommen. Veggene i den nedre delen 2 av reaktoren er blitt utstyrt med egnet anbrakte strdmnings-bremser 6, hvorved man har tilsiktet å knuse de fremstilte agglomerater i skiktet og samtidig hindret pelleti-sering av skiktet. Et lite blandeområde erholdes med den energi som kreves for knusing av agglomeratene. Under optimale betingelser vil også den nedre del av skiktet 4 holdes i kraftig bevegelse og den ovre delen i relativt svak roterende bevegelse. Den roterende bevegelsen gir den fordel at den demper bevegelsen av faststoff-skikt-overflaten, og utstrømningen av faststoff,

som forårsakes av "spruting" på overflaten, blir derved redusert, og reaktordelen over skiktet kan gjort kortere.

I det viste skiktet 4 holdes faststoff-innholdet så hoyt som mulig, men i alle fall såpass hoyt at fluidisert-skikt-betingelsene dominerer. P.g.a. flokkuleringsmidlet, det hoye faststoff-innholdet i skiktet og dets gnidningseffekt vil de små gass-boblene, som utvikles ved reaksjonen losgjore seg fra overflaten til faststoffet i skiktet 4. Deres "skumnings"-effekt vil dermed reduseres.

Under optimale betingelser består den ovre delen 3 av reaktoren av en utvidende konus, hvor overflatenivå-variasjonene i skiktet 4 minskes. Hvis man onsker at reaktoren 1 kjort kontinuerlig også i forhold til faststoffet så vil det foruten ovenstående også kreves en faststoff-innmatning til skiktet og dens fjerning ved f.eks. overlbp fra overflaten til skiktet 4. Et lukket kar, som f.eks. på forhånd er fyllt med losning,kan anvendes for å avstedkomme overlop.

Fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse skal mer i detalj beskrives ved hjelp av eksempler.

EKSEMPEL 1

5o kg finmalt sink ble satset til en anordning som vist på tegningen, og en kadmiumsulfat-holdig sinksulfatlosning av kadmium ble innmatet gjennom reaktoren med en stromningshastighet på lo,2m / time. Ikke noe flokkuleringsmiddel ble anvendt i dette forsok, bare blanding. Sjiktet b.le fullstendig sintret på 30 minutter

og tiltettet. En analyse av skiktet indikerte at det inneholdt 83,8% sink og 8,7% kadmium.

EKSEMPEL 2

Det samme forsok som i eksempel 1, men denne gang ble det anvendt et flokkuleringsmidde1. o,5% "Magnafloc" (poly-akrylamidderivat) bie tilsatt til skiktet med en hastighet på loo ml/min. Forsoket ble avbrutt etter ca. 7 timer, og på dette tidspunkt var analysen folgende:

EKSEMPEL 3

5o kg findelt sink ble satset til hvert av fire seriekoblede apparater av den tidligere beskrevne type,og en kadmiumsulfat-holdig sinksulfatlosning ble matet gjennom reaktor-serien med en stromningshastighet på lo,2 m 3/time. Flokkuleringsmiddelet ble tilsatt

til den forste reaktoren i en mengde som tilsvarte den mengde som ble tilsatt i eksempel 2.

Etter 21 timer ble forsoket stoppet. I den forste reaktoren inneholdt presipitatet 94% kadmium og 5% sink. Under drift var kadmium-innholdet i den innmatede losningen ca. 3oo mg/l,

og losningen inneholdt etter den fjerde reaktoren mindre enn o,l mg kadmium pr.liter.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved utsementering av kadmium fra vandige opplosninger ved hjelp av sinkpulver, hvor den vandige opp-losning innmates til en reaksjonssone gjennom et sjikt inne-holdende sinkpulver, karakterisert ved at de ved sementeringen dannete agglomerater knuses og at et

flokkuleringsmiddel tilfores reaksjonssonen, hvorved flokkuleringsmidlet bevirker sementering av kadmium til partikler med en jevn overflate, hvilke partikler ikke fester seg til hverandre og fra hvilke gassbobler lett frigjores.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, hvor den vandige opplos-ning innmates nedenifra og opp gjennom et sinkpulversjikt, hvorved sjiktet fluidiseres, karakterisert ved at agglomeratene som synker ned fra sjiktet, males i en sone under sjiktet.

3. Fremgangsmåte ifolge kravene 1-2, karakterisert ved at det som flokkuleringsmiddel anvendes et hoy-molekylært polyakrylamid.