DE2407123B2

DE2407123B2 - Nicht schaeumendes gefrierschutzmittel

Info

Publication number: DE2407123B2
Application number: DE19742407123
Authority: DE
Inventors: Herwalt Dr. 4370 Mari Keil
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1978-02-09
Also published as: DE2407123A1; DE2407123C3

Description

Es ist bekannt, Kühlmittel Tür Verbrennungskraftmaschinen Antischaummitteln zuzusetzen, um der Gefahr einer unerwünschten Schaumbildung zu begegnen. Insbesondere bei gefrierschutzglykolhaltigen Kühlmitteln mit schaumfördernden Inhibitorbestandteilen tritt vielfach im hohen Drehzahlbereich eines Motors und damit gekoppelt bei hohen Umwälzgeschwindigkeiten des Kühlmediums eine Schaumbildung auf, die zu Verlusten des Kühlmittels führen und die Wärmeabfuhr empfindlich stören kann.

Viele Motorschäden lassen sich durch mangelnde Kühlung erklären. Fast alle Spezifikationen für Gefrierschutzmittel beinhalten deshalb spezielle Schaumteste, denen ein Gefrierschutzmittel genügen muß. Eine solche, allgemein anerkannte Testvorschrift ist beispielsweise die ASTM-Testmethode D 1881-72, die heute zur Prüfung der Schaumneigung eines Kühlmediums fast ausschließlich zur Anwendung gelangt. Nach dieser Methode wird bei verschiedenen Temperaturen durch einen Diffusionsstein feinverteilte Luft in ein Medium eingeleitet und das sich hierbei bildende Schaumvolumen gemessen.

Als Antischaummittel eingesetzt werden heute in der Praxis vorwiegend Silikonate, die zumeist durch entsprechende, hydrophile Gruppen wasserdispergierbar eingestellt sind (vgl. DT-OS 14 44445). Der Nachteil dieser Entschäumer ist einerseits die bekannte schlechte Alterungsstabilität, andererseits eine mangelhafte Löslichkeit im Glykol, die zu einem »Aufschwimmen« des Silikonates im Glykol führt. Diese Unlöslichkeit macht es nahezu unmöglich, Gefrierschutzglykol aus größeren Tanks nach längerer Lagerzeit in kleinere Gebinde abzufüllen. Bei Verwendung solcher Antischaummittel muß jeder Verpackungseinheit der Entschäumer gesondert zugegeben werden oder durch ständiges Rühren in einem Zwischenbehälter sichergestellt sein, daß beim Abfüllen eine gleichbleibende Dosierung des Antischaummittels gewährleistet bleibt. Naturgemäß sind solche Verfahrensweisen mit allzu großem Aufwand verbunden.

Des weiteren ist es bekannt, als Entschäumer geradkettige oder verzweigte Fettalkohole, Polypropylen-

ι« glykole, Alkoholpropoxylate wie beispielsweise Additionsprodukte von 1 bis 3 Mol Propylenoxid an 1 Mol Isononylalkohol oderTridecylalkohol, Rizinusöl. Mischprodukte aus Äthylenoxid und Propylenoxid oder Polypropylenglykole mit aufgepfropftem Äthylenoxid zu verwenden.

Solche Entschäumer finden zwar in derTensidchemie Anwendung, lassen sich aber für die Zubereitung einer Gefrierschutzglykolmischung aufgrund ihrer geringen Löslichkeit im Glykol gleichfalls kaum verwenden.

2() Außerdem genügen diese Entschäumer nicht den Anforderungen gemäß ASTM-Test D 1881-72.

Entschäumer auf der Basis propoxylierter Fettalkohole oder porpoxylierter verzweigtkettiger Alkohole (DT-PS 11 24 303) zeigen außerdem den Nachteil, daß sie Gummiteile aus Styrol-Butadien-Elastomeren oft erheblich angreifen. Solche Gummiteile sind aber als Schlauchverbindungen in nahezu allen Kühlsystemen von Kraftfahrzeugen vorhanden.
Es wurde nun ein Gefrierschutzmittel für wasser-

jo gekühlte Verbrennungskraftmaschinen gefunden, bestehend aus Äthylenglykol oder anderen niedermolekularen Glykolen, üblichen Inhibitoren und einem Entschäumer, das gekennzeichnet ist durch einen Entschäumergehalt von 0,01 bis 0,5 Gewichts-

J5 prozent einer Mischung aus

a) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines Glykoläthers der Formel

H-(OC„H₂„)._V-OR

in der

η ganze Zahlen von 2 bis 4,
χ ganze Zahlen von 1 bis 6 und
R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest
bedeutet,

b) 50 bis 20 Gewichtsprozent Propylencarbonat, c) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines gesättigten oder ungesättigten Fettalkohols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt enthält das nicht schäumende Gefrier-Schutzmittel 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent des Entschäumers.

In einer speziellen Ausführungsform enthält das nicht schäumende Gefrierschutzmittel als Fettalkohol einen ungesättigten geradkettigen Alkohol.
Beispiele für die Komponente a sind: Diäthylenglykoläthyläther, Diäthylenglykol-Propyläther, -Butyläther, Triäthylenglykoläthyläther, Triähtylenglykol-Propyl- oder -Butyläther, Dipropylenglykol-Äthyl-, Propyl- oder -Butyläther, Tripropylenglykol-Äthyl-, Propyl- oder -Butyläther etc.

Als Komponente c sind einsetzbar gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole, die verzweigte oder unverzweigte Ketten haben können. Ihre Kohlenstoffatomzahl beträgt 8 bis 20, insbesondere 8 bis 18.
b5 Beispiele sindOleylalkohoI,n-Octanol, n-DecanoI, n-Dodecanol oder flüssige Mischungen mit Anteilen längerkettiger Alkohole. Auch Mischungen geradkettiger Alkohole mit verzweigtkettigen Alkoholen,

wie sie bei der Oxierung von Olefinen entsprechender Keltenlänge entstehen, lassen sich verwenden. Insbesondere haben sich Oleylalkohol und Mischungen eines überwiegenden Anteiles Oleylalkohol mit verzweigten oder unverzweigten Fettalkoholen bewährt. In der vorzugsweise verwendeten Konzentration von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent der Entschäumermischung im Gefrierschutzglykol sind zwar einzelne Komponenten auch nach der Verdünnung des Gefrierschutzglykols mit Wasser noch löslich, jedoch nur wenig wirksam, wohingegen die Verbindungen mit guter Wirksamkeit nach der Verdünnung mit Wasser zur Abscheidung aus der Lösung in grober Verteilung (Aufschwimmen) neigen und so nur eine ungenügende Wirksamkeit zeigen. Erst durch Zugabe der vorgemischten Komponenten entsteht ein im Glykol gut lösliches Antischaummittel, das bei entsprechender Verdünnung mit Wasser im Verhältnis 1: 1 bis 1 :2 (33 bis 50% Glykolgehalt) eine ausgezeichnete Schaumdämpfung ergibt. Es ist daher zweckmäßig, die Komponente a, b und c vor der Zugabe zum Giykoi vorzumischen.

Anstelle von Äthylenglykol als Basis läßt sich auch 1,2-Propylenglykol einsetzen.

Zur Veranschaulichung und zum Nachweis des technischen Fortschritts werden Gefrierschutzglykol-Wasser-fiemische nach den Bedingungen des ASTM-Testes D 1881-72 ausgeprüft.

Hierzu wird in ein Becherglas von 4000 ml Inhalt mit einem Durchmesser von ca. 150 mm ein 500-ml-Meßzylinder mit einem Durchmesser von ca. 50 mm eingestellt und das Becherglas so weit mit Wasser gefüllt, daß beim Erhitzen auf 88°C das Wasserbad fast den Rand des Becherglases erreicht. Das gefüllte Becherglas wird auf eine elektrische Heizplatte gestellt. In den Meßzylinder werden 150 ml des zu prüfenden Gefrierschutzglykol-Wasser-Gemisches mit einem Glykolgehalt von 30 Vol.-%, entsprechend etwa einem Erstarrungspunkt von -17,8°C, eingefüllt. In die Glykol-Wasser-Mischung wird nun ein Lufteinleitungsrohr aus Messing einer Länge von mindestens 400 mm eingetaucht und so befestigt, daß der kugelförmige, poröse Diffusionsstein aus gesintertem Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 25 mm nicht ganz den Boden des Meßzylinders berührt.

Zur Bestimmung der Schaumbildung wird über einen Strömungsmesser (Rotameter) 1000 ml/Minute Luft 5 Minuten lang durch den Diffusionsstein eingeleitet. Anschließend wird die Schaumbildung als Volumen an der Graduierung des Meßzylinders abgelesen und die Zeit bestimmt, bis der Schaum zerfallen ist. Die Versuche wurden bei 20⁰C und 88°C ausgeführt.

Tabelle I

Schaumverhalten verschieden inhibierter Glykole nach ASTM D 1881-72

Produkt	Tem	Schaum	Zeit bis zum
	pera	volumen	vollständigen
	tur	nach Been	Schaum
		digung des	zerfall
		Luftein-
		leitens
	in ⁿC	in ml	in Sek.

Produkt	Gefrier-	Tem-	Schaum	65	Zeit bis zum
		pera-	volumen	20	vollständigen
	Gefrier-	tur	nach Been	40	Schaum
			digung des	10	zerfall
	Gefrier-		Luftein-	750
			leitens	ca. 500
	in C	in ml	in Sek.
30 Vol.-%	20	4
schutz B	88	1
30 Vol.-%	20	3
schutz C	88	1
30 VoL-%	20	300
schutz D	88	ca. 180

30 Vol.-% Giykoi
in dest. Wasser

30 Vol.-% Gefrierschutz A

20 10

88 8

20 15

88 8

sofort

Gefrierschutzglykol A enthält als Inhibitor 2,5 Gewichtsprozent Borax (Na-tetraborat-decahydrat) und entspricht BS 3152 (British Standart Specification). Gefrierschutzglykol B enthält nach BS 3151 5 Gewichtsprozent Na-Benzoat und 0,4 Gewichtsprozent Na-Nitrit, beide Zusätze in technischer Qualität.

Gefrierschutzglykol C wurde nach DT-AS 19 32 576 hergestellt und hat folgende Zusammensetzung:
94,40 Gewichtsprozent Äthylenglykol

1,40 Gewichtsprozent Borax + 10 Wasser
jo 2,50 Gewichtsprozent Na-Benzoat

0,25 Gewichtsprozent Na-Nitrit
0,10 Gewichtsprozent Na-metasilikatpentahydrat

0,05 Gewichtsprozent Benzotriazol
J5 0,30 Gewichtsprozent Triäthanolamin

1,00 Gewichtsprozent Wasser
Gefrierschutzglykol D hat nach BS 3150 bzw. VTL 6850-010 folgende Zusammensetzung:

94,50 Gewichtsprozent Äthylenglykol
0,25 Gewichtsprozent Na-merkaptobenzothiazol

2,50 Gewichtsprozent Triäthanolaminphosphat 2,75 Gewichtsprozent Wasser
Es ist bekannt, daß diese Einstellung besonders zum Schäumen neigt.

Zu den Frostschutzmitteln B und D wurden folgende Entschäumer zugesetzt:

1) 1,00 Gewichtsprozent Polypropylenglykcl (Molgewicht 800)

2) 1,00 Gewichtsprozent Propylencarbonat

3) 1,00 Gewichtsprozent Diäthylenglykolmonoäthyläther

4) 0,05 Gewichtsprozent Oleylalkohol

5) 1,00 Gewichtsprozent einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent Diäthylenglykolmonoäthyläther und 50 Gewichtsprozent propoxyliertem Nonylalkohol (Molverhältnis Propylenoxyd zu Nonanol = 2:1) (nach DT-PS 11 24 303)

6) 0,03 Gewichtsprozent einer Mischung aus Oleylalkohol und Diäthylenglykolmonobutyläther im Verhältnis 1 : 1

7) 0,03 Gewichtsprozent einer handelsüblichen Dispersion aus Methylsilikonat 40%ig in Wasser

und nunmehr die erfindungsgemäßen Zusätze

8) 0,025 Gewichtsprozent einer Mischung aus
b5 1 Gew.-Teil Oleylalkohol

1 Gew.-Teil Propylenkarbonat

2 Gew.-Teile Diäthylenglykolmonoäthyläther

9) 0,025 Gewichtsprozent einer Mischung aus

0,5 Gew.-Teile einer Mischung aus geradkettigen C₈-Ci₀ Alkoholen

0,5 Gew.-Teile Oleylalkohol

1 Gew.-Teil Propylenkarbona;

2 Gew.-Teile Diäthylenglykolmonobutyläther

10) 0,025 Gewichtsprozent einer Mischung aus

1 Gew.-Teil Oleylalkohol

2 Gew.-Teile Propylenkarbonat

2 Gew.-Teile Diäthy'.englykolmonoäthyläther

Tabelle II	Aussehen der	Aussehen der	Temperatur	Schaumvoiumen	Schaum-
	Lösung	Lösung			zerfali
Versuche mit Gefrierschutz B			in C	in mi	in Sek.
Entschäumer	klar	trüb*)	20	500	10
	trüb	trüb*)	88	10	sofort
	klar	leicht	20	50	3
Vergleichsversuch 1	klar	trüb	88	20	1
	klar	trüb*)	20	70	4
Vergleichsversuch 2	klar	trüb*)	88	15	1
	trüb*)	klar	20	45	1
Vergleichsversuch 3	trüb*)	klar	88	10	sofort
	trüb*)	klar	20	10	sofort
Vergleichsversuch 4	trüb*)	klar	88	5	sofort
	leicht	klar	20	30	1
Vergleichsversuch 5	trüb	klar	88	10	sofort
	trüb*)	auf.	20	5	sofort
Vergleichsversuch 6	trüb*)		88	kein Schaum
	klar		20	kein Schaum
Vergleichsversuch 7	klar	88	kein Schaum
	klar	20	kein Schaum
Erfindungsgemäß 8	klar	88	kein Schaum
	klar	20	kein Schaum
Erfindungsgemäß 9	klar	88	kein Schaum
	: auf.
Erfindungsgemäß 10
	Versuche mit Gefrierschutz D
*) Entschäumer schwimmt	Entschäumer	Temperatur	Schaumvoiumen	Schaum
Tabelle III				zerfall
	in °C	in ml	in Sek.
Vergleichsversuch 5	20	15	1
	88	5	sofort
Vergleichsversuch 6	20	60	5
	88	15	2
Vergleichsversuch 7	20	10	2
	88	5	sofort
Erfindungsgemäß 8	20	10	sofort
	88	kein Schaum
Erfindungsgemäß 9	20	10	sofort
	88	kein Schaum
Erfindungsgemäß 10	20	5	sofort
	88	kein	Schaum
*) Entschäumer schwimmt

Die Versuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze. Obwohl der Silikonentschäumer 7 bei gleicher Dosierung etwa die gleiche Wirkung erkennen läßt wie die erfindungsgemäßen Mischungen, schwimmt dieser Entschäumer im unverdünnten Frostschutz auf und führt im verdünnten Produkt zu Trübungen.

Bei mehrmaligem Einleiten von Luft, Aufwärmen und erneutem Abkühlen läßt die Wirksamkeit erheblich nach, da das Silikonat sich teilweise an den Wandungen des Gefäßes, teilweise am Diffusionsstein absetzt und unwirksam wird. Bei wiederholten Schaumversuchen kann bei den erfindungsgemäßen entschäumenden Mischungen in keiner Phase des Versuches eine vergrößerte Schaumbildung beobachtet werden. Ohne Zugabe von Propylenkarbonat ist die Wirkung von Oleylalkohol mit einem Lösungsvermittler wie Diäthylenglykolmonobutyläther noch nicht ausreichend, wie Entschäumermischung 6 zeigt.

Mit Entschäumer 5 ist zwar ebenfalls eine deutliche > schaumdämpfende Wirkung zu erreichen, jedoch verlangt dieses Antischaummittel (nach DT-PS 11 24 303) eine erheblich höhere Konzentration als die vorgenannten schaumdämpfenden Mittel und ist daher in seiner Anwendung vergleichsweise unwirtschaftlich.

ίο Die übrigen nach dem Stand der Technik berücksichtigten Entschäumer bzw. die einzelnen Komponenten ergeben keine oder nur eine unzureichende Wirkung. Nur durch Vormischen der erfindungsgemäßen Bestandteile und Zugabe des Gemisches ergibt sich die gewünschte gute Schaumhemmung.

Claims

Patentansprüche:

1. Gefrierschutzmittel für wassergekühlte Verbrennungskraftmaschinen, bestehend aus Äthylenglykol oder anderen niedermolekularen Glykolen, üblichen Inhibitoren und einem Entschäumer, gekennzeichnet durch einen Entschäumergehalt von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent einer Mischung aus

a) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines Glykoläthers der Formel

H-(OC„H₂„)_A-OR

in der

η ganze Zahlen von 2 bis 4,

je ganze Zahlen von 1 bis 6 und

R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest bedeutet,

b) 50 bis 20 Gewichtsprozent Propylencarbonat,

c) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines gesättigten oder ungesättigten Fettalkohols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

2. Gefrierschutzmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Entschäumergehalt von 0,01 bis 0,1 Gewichtprozent.

3. Gefrierschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettalkohol geradkettig und ungesättigt ist.