DE2405434A1

DE2405434A1 - Verfahren zur granulation in fluessiger phase

Info

Publication number: DE2405434A1
Application number: DE19742405434
Authority: DE
Inventors: Michio Hirakawa; Hiroshi Hoshi; Takayuki Ono; Isao Watanabe; Tadashi Yamaguchi
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-02-05
Publication date: 1974-10-10
Also published as: GB1423483A; JPS49104947A

Description

024-22.127P 3. 2.

5.

Lion Yushi Kabushiki Kaisha (Lioni^ Oil Co., Ltd), TOKIO (Japan)

VERFAHREN ZUR GRANULATION IN FLÜSSIGER PHASE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Granulation in flüssiger Phase, wobei die Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten gleichmäß iger Größe aus pulverförmigen anorganischen Substanzen betrifft, wozu eine Polymerisation des Vinyltyps benützt wird.

Die Granulierung pulverförmiger Feststoffe ist oft aus Gründen der Transport- und Verpackungs vere in f achun.R , der Verhinderung der Bildung von Kohlenstaub, zur Verhütung der Trennung aktiver Mischungsbestandteile und zur Verhinderung von Koagulation oder Adhäsion notwendig.

Bisher bekannte Methoden zur Granulation pulverförmiger Festsubstanzen basieren entweder darauf, dem Pulver einen entsprechenden Binder beizumischen und das Gemisch unter Druck zu formen, oder darauf, daß das Pulver geschmolzen.wird und aus dem geschmolzenen Zustand heraus durch Extrudieren, Versprü·

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hen" oder Auftropfen auf eine Platte geformt wird, oder darauf, daß das Pulver in einem Lösungsmittel gelöst und aus der Lösung auskristallisiert wird. Bei der Methode, bei der ein Bindemittel verwendet wird, ist allerdings die Auswahl eines entsprechenden Bindemittels schwierig, das für den beabsichtigten Verwendungszweck des Granulates geeignet ist. Falls nämlich Pulver mit einem Bindemittel durch Sinterbehandlung gebunden werden, verursacht ein Bindemittel Kohlenstoffablagerungen, die die Qualität des Produkts verschlechtern. Bei der zweiten Methode, bei der Pulver geschmolzen und einer Reihe von Granulierbehandlungen unterworfen werden, ist besonders nachteilig, daß die Methode nicht auf thermisch instabile Substanzen angewandt werden kann und zudem eine spezielle Granulationsapparatur erfordert. Die letztgenannte 'nasse' Methode, bei der Pulver in kristalliner Form ausgefällt werden, ist schließlich durch die Art der dafür verwendbaren Substanzen beschränkt und in dieser Hinsicht nicht allgemein anwendbar. Dementsprechend sind alle bislang bekannten Granulationsmethoden mit mehr oder weniger großen Nachteilen bei der praktischen Anwendung verbunden und demgemäß nicht zufriedenstellend als industriell anwendbare Methoden geeignet.

Andererseits ist die sogenannte Perlpolymerisation als eine Granulationsmethode bekannt, die eine Polymerisation in flüssiger Phase benutzt. Allerdings ist diese Methode nur für die Granulation eines Polymeren anwendbar und kann nicht zur Granulierung anorganischer Substanzen verwendet werden. Dementsprechend besteht ein großer Bedarf für eine Methode zur Granulation pulverförmiger anorganischer Substanzen, die in industriellem Maßstab ohne die obenerwähnt en Nachteile anwendbar ist.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgäbe*zugrunde , ein Verfahren zur Granulation pulverförmiger anorganischer Substanzen in flüssiger Phase bereitzustellen. Dabei soll eine einfache nasse Methode zur Granulierung pulverförmiger anorganischer Substanzen bereitgestellt werden, die von den Schwierigkeiten frei ist, die bei den dem Stand der Technik

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entsprechenden Methoden genannt wur.den. Ferner soll ein.V.erfahren zur Herstellung von Granulaten einheitlicher Korngröße aus pulverförmigen anorganischen Substanzen bereitgestellt werden, das eine Polymerisationsreaktion des Vinyltyps verwendet. Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Entwicklung einer verbesserten Granulationsmethode, din universell auf pulverf örniige anorganische Substanzen angewandt werden kann und die in einem einfachen Verfahren Granulate guter Qualität herzustellen erlaubt, wurde gefunden, daß, wenn eine Vinylpolymerisation in einer Flüssigkeit ausgeführt wird, in der eine pulverfÖrmip.e anorganische Substanz dispcrpiert ist, sich Polymer auf der Pulveroberflache niederschlägt und gleichzeitig mit fortschreitender Polymerisation Koagulation der Pulverpartikel eintritt.

Die obengenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf der Grundlage der angeführten Untersuchungsergebnisse eine Methode zur Granulation von pulverförmigen anorganischen Substanzen in flüssiger Phase bereitgestellt wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß-ein radikalisch polymerisier-■ bares oder radikalisch copolymerisierbares Vinylmonomer der Polymerisation in einem flüssigen Medium unterworfen wird, in dem eine pulverförmige anorganische Substanz suspendiert ist, wobei sich durch Adhäsion der pulverförmigen Partikel am gebildeten Polymer und durch Koagulation der Pulverpartikel, die von Fällung des Polymeren begleitet ist, ein Granulat bildet. Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Granulate sind von guter Qualität und besitzen einheitliche Kornform und -Größe.

Ein praktischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge Bei der Zugabe der Mischungsbestandteile besteht. Beispielsweise kann die pulverförmige anorganische Substanz zu einer Suspension oder Lösunr des Vinylmonomeren zugegeben werden. Es ist allerdings notwendig, daß die pulverförmige anorganische Substanz bereits im flüssigen Medium vorliegt, wenn das Polymer ausfällt.

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PuIverförmipe anorganische Substanzen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren granuliert werden können, sind beispielsweise kohlenstoffhaltige Materialien wie Ruß und Grafit, Metallpulver wie etwa Kupferpulver, eisenpulver und Aluminiumpulver, Oxide wie Ferrit, rotes Eisenoxid (Kaiserrot), Quarz und gesinterte Erze sowie chemische Industrieprodukte wie etwa halbgetrocknete Zementmaterialien und chemische Düngemittel. Darüberhinaus kann jede anorganische Substanz, die in der verwendeten flüssigen Phase suspendiert werden kann, erfindungsgemäß verwendet werden. Die p.ulverförmigen anorganischen Substanzen können in kleiner Korngröße mit Partikeldurchmessern von 500 um oder weniger eingesetzt werden. Falls erwünscht, können diese Substanzen auch als Feinp.art ikel mit einem Tei lchendurchmenser von 5.um oder weniger verwendet werden. Hinsichtlich der Konzentration der pulverförmigen Substanz in der Suspension besteht keine besondere Beschränkung, jedoch ist ein Bereich von 5-30 Gew.-% günstig.

Monomere, die nach dem erf indungsgem-ißen Verfahren eingesetzt werden können, sind solche, die in Gegenwart eines Radikalbildners Polymerisation des Vinyltyps eingehen können. Beispiele für derartige Monomere sind etwa ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, deren Ester, Vinylester der Fettsäuren wie Vinylacetat und Vinylpropionat, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Diene wie Butadien, Isopren und Chloropren, halogenierte Olefine wie Vinylchlorid sowie aromatische Vinylverbindungen wie Styrol. Derartige Monomere werden in Mengen von 0,01 - 10 Gew.-% bezogen auf die anorganische Substanz eingesetzt, können jedoch auch in größeren Mengen verwendet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare flüssige Medien enthalten V/asser oder Alkohole und sollten das gebildete Polymer nicht lösen.

Um das Vinylmonomer beim erfindüngsgemäßen Verfahren zur Polymerisation zu bringen, kann das Monomer radioaktiv bestrahlt oder auch ohne Verwendung irgendeines Polymerisationsinitiators durch bloßes Erhitzen thermisch polymerisiert werden. Alternativ dazu können auch übliche Polymerisat ions-

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initiatoren wie Peroxide odor Azobis isohutyronitril dem Vinylmonomer zugesetzt v/erden.

Besonders günstig ist die Zugabe einer Bisulfit-Ionen liefernden Substanz wie etwa Schwefeldioxid , einer wässrigen Lösung von schwefliger S ä ure oder einer Kombination eines Sulfits mit einer starken Säure zum Reaktions syst em, das das Vinylmonomer enthält. In diesem Falle wirken die gebildeten Bisulfit-Ionen und die verwendete anorganische Substanz zusammen als Polymerisat ionsini't iator und starten die Vinylpolymerisation , als deren Resultat sich Polymer auf der Oberfläche der anorganischen Substanz niederschlägt. Die Disulfit -Ionen liefernde Substanz verwendet man üblicherweise in einer Menge von 0,01 - 100 Gewicht steilen auf 100 Gewichtsteile des Monomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei ausreichender Bewegung durch Rühren oder Schütteln durchgeführt, wobei sphärische Körner guter Qualität erhalten werden, die von gleichmäßiger Größe und Form sind. Der Korndurchmesser des resultierenden Granulats hängt allgemein von der angewandten Monomerkonzentration ab; dabei wird der Korndurchmesser mit steigender Monomerkonzentration größer, mit niedrigerer Konzentration kleiner.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß entsprechend der beabsichtigten Verwendung des Granulats ein Polymer mit entsprechenden Eigenschaften als Binder ausgewählt werden kann. So kann beispielsweise Poly(methylmethacrylat) als Bindemittel zur Granulierung von Ferrit verwendet werden, wodurch ein Produkt mit geringerer Kohlenstoff ablagerung erhalten wird. In einem anderen Fall liefert z.B. als Binder verwendetes Polyacrylnitril ein Produkt von · höherer Kohlenstoffablagerung. Außerdem ist es möglich, einen Binder mit gummiartigen Elastizitätseigenschaften zu verwenden, der' sich von Butadien oder einem Acrylsäureester ableitet.

Filtration und Trocknung des granulierten Produkts lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht durchführen und erfordern keinerlei spezielle Techniken wie etwa der Sprühtrocknung, wie sie vergleichsweise bei den dem Stande der Technik entsprechenden Verfahren erforderlich sind.

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Die Jlr-findung ßibt al-JO h~.u Vorfahren, zur Granulation förwigpi· anorganischer Substanzen in flüssiger Pha·· an ₍ das dadurch gejJeennseichnut isr, daß ein radikaliuch polyraeriaierbnred odor radikalisch copolyaörisiarLares Vinyluonoaer dor Polyneyifation in einem fliJS3i«en Medium unterworfen wird, in den ei.no ptilverforciiße atiorjjaniache'.Suostanz suapendiert ist; dabei bilden sich aus der Substanz durch Adhäsion der Pulverpartikel mit deci gebildeten Polymer und durch von Füllung des Polymeren begleitete Koagulation der Pulverteilchen Kcruer aus» Ein besonderer Verteil des ai'findungsßemäßen Verfahrens besteht darin, daß das erhaltene Granulat von gleichmäßiger Kornform und -Große ist.

Ins folgenden vir'd die Erfindung unter Bezugnahae auf Auüführuiißsbeispiele näher «rlSuterfj alj a^kürzun^un werden folgende Symbola für verschiedene Honoraei'i verwandet:

hA : Hethylacrylat

ΜΗΛ : Hethylinethdcrylat

AiI : Acrylnitril

ε* ■ Styrol

Beispiol 1

In 97 2,3 g Hasser wurden 500 g Kohlenstoff (Gueei-FÜllruß, Hersteller Asahi Thermal) suspendiert. Zu der Suspension wurde eine gegebene Menge Methylnethacrylat oder Methylaorylmt zugegeben und dia Mischung 5 ein lang bei 300 U/min gerührt, dann erhitzt und auf 55 ⁰C gehalten. Darauf wurden der Mischung 194,5 ml einer 1,2 η wäßrigen Lösung von schwefliger Säur« zugegeben unci die Reaktion bei 55 °C f h lang durchgeführt« Hit fortschreitender Polymerisation wurden die homogen verteilten feinen Kohlenstoffpartikel allmählich koaguliert. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das feste Material mit Wniner gewaschen und darauf bei 70 - 110 C getrocknet. Vor und nach dem Trocknen wurde kein wesentlicher Unterschied in der in den koagulierten kugelförmigen Körnchen enthaltenen Zahl der K-ohlenstoffpartikel gefunden. Außerdem konnte pulverförmig^ Substanz in den so er-

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haltenen Produkten fast nicht gefunden werden. Die Beziehung zwischen der jeweiligen Monomermenge und dem Korndurchmesser (mittlerer Komdurchmcsser) der gebildeten Körner peht aus der folgenden T_abelle_JL hervor. ■

Tabelle 1

( Vers.- Nr.	Monomer	Eingesetzte Monomermenge <ß>	Polymerge halt im Produkt (Gew.-%)	Mittlerer Korndurchm. (mm)
1	τ/_Λ	30,1	5	2
2	ΜΜΛ	U,0 ·	ι ■	1
3	MA	2,5	0 ,5	1
4	H Λ	0 ,56	0,1 .	0,7
5	ΜΜΛ	0 ,Ulf	• ο,ι	0,7
6	H Λ	0 , H 5	η ,08	0,5 - 0,7
7·	ΜΜΛ	0,27	0 ,05	0,5 - 0 ,7

Beispiel 2

In 1000 ml V/asser wurden 100 ρ Barium ferrit nit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,33 .um (gemessen nach der Luftpermeationsmethode) suspendiert. Zu der auf 50 C gehaltenen Suspension wurden unter Führen 10 ml einer 2 η wäßrigen Lösung von schwefliger G'iure und eine gegebene Menge von Methylacrylat zubegeben und die Mischung U h lang zur Reaktion gebracht. Mit fortschreitender Polymerisation koaguliertcn die homogen verteilten Bariumferrit-Partikel allmählich unter Bildung kugelförmiger Körner. Nach vollständiger Reaktion wurde das Produkt filtriert und die feste granulierte Substanz mit Wasser gewaschen und bei 70 - 100 °C getrocknet. Die mikroskopische Untersuchung der granulierten Substanz ergab, daß sie aus Agglomeraten von Ferritpartikeln bestand, die mit Polymer verbunden waren. Vor und nach dem Trocknen war keine Veränderung der Form der granulierten Substanz festzustellen. In der Reaktions-

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flüssigkeit wurde keine pulverförmige Substanz aufgefunden. Der mittlere Korndurchmesser der gebildeten Körner ist für 2 Monomergehalte in Tabelle 2 dargestellt.

	Monomer	j el 3	Tabelle 2	Polymerbehalt im Produkt (Gew.-%)	Mittlerer Korndurchm. (mm)
Vers . Nr.	M Λ	Einren . Mengen Monomer/Ferrit (R)	3,2	2^3
i	MA	17,5/300	9,8	2
2	13 ,5/100
Beisü

In 1834,6 ml Wasser wurden 300 g Grafit (erdiger Grafit, Hersteller Shin-nittetsu) suspendiert. Eine gegebene Menge Monomer wurde der Suspension zugegeben und die Mischung 5 min bei 300 U/min gerührt. Darauf wurde die Temperatur der Mischung erhöht und auf 50 C gehalten. Dann wurden zu der Mischung 900 ml einer 1,2 η wäßrigen Lösung von schwefliper Säure hinzugegeben und das Gemisch bei 50 C 3 - U h zur Reaktion gebracht. Mit fortschreitender Polymerisation wurden die homogen verteilten Grafitpartikel allmählich koaguliert. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, die granulierte Substanz mit Wasser gewaschen und anschließend bei 70 - 120 °C getrocknet. Vor und nach dem Trocknen konnte kein wesentlicher Unterschied bei den Polymerpartikeln wie auch bei den Grafitpartikeln gefunden werden, die das koagulierte Granylat bildeten. Pulverförmiges Material wurde in der Reaktionsflüssigkeit fast nicht gefunden. Die Korndurchmesser (mittlere Korndurchmesser) der gebildeten Körner sind in Tabelle 3_ für jedes Monomer angegeben.

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Tabelle 3

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Vers . - Nr.	Monomer	Lingesetzte Monomermenge	rolymerge im Produk (Gew.-\	halt t )
1	MMA	15,3	29 ,7
2	MMA	77 ,6	16 ,9
3	MA-AH (1:1)	77 ,6	16,2
4	St	30 ,1	5 ,0
: Mittlerer Korndurchm. (mm)
3,5
3
3
1,5

B e i s p"i e 1 4

In 1600 g Wasser wurden 400 g Kupferpulver ( handelsübliches analysenreines Produkt, 200 - 300 mesh) suspendiert. Zu der Suspension wurden 40 g Methylmethacrylat gegeben und die Mischung 5 min lang bei 200 ü/nin ger'ihrt. Darauf würde die Temperatur der Mischung gesteigert und.auf 50 C Rehalten. Zu der Mischung wurden 00 ml einer 2 η w.Mßrigen Lösung von schwefliger Säure gegeben und die Mischunr bei 50 C 2 h lang zur Reaktion gebracht. Bei der rasch verlaufenden Polymerisation wurde das homogen verteilte Kupferpulver ' allmählich unter Bildung sphärischer Körner koaguliert. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und das Granulat mit Wasser gewaschen und bei 100 C getrocknet. Pulverfürmine Substanz wurde in der Reaktions flüssigkeit fast nicht gefunden. Das so erhaltene Granulat hatte einen Polymerfehalt von 8,7 Gew.-% und eine mittlere Korngröße von 2,5 mm.

Beispiel 5

In,2000 g Wasser wurden 500 r SiO (Seesand von 200 mesh) suspendiert. ?,u der Suspension wurde eine gegebene Menge Methylmethacrylat hinzugefügt und die Mischung bei 300 U/min gerührt. Dann wurde die Temperatur der Mischung erhöht und auf 50 C gehalten. Darauf wurden zu der Mischung 250 ml einer 2 η wäßrigen Lösung von schwefliger Säure gegeben und das Gemisch

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- ίο -

bei 50 °C U h lang zur Reaktion pehracht. Mit fort schreitender Polymerisation wurden die homogen verteilten feinen Seesandpartikel allmählich koaguliert. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert , die Granulat substanz mit Wasser gewaschen und anschließend bei 100 ⁰C getrocknet. Vor und nach der Trocknung wurde keine wesentliche Veränderung an den Seesandpartikeln . gefunden, die im koaguliert en Granulat enthalten waren. Pulverförmig Substanz wurde in der Reaktionnflüssigkeit fast nicht gefunden. Die Korndurchmesser (mittlere Korndurchmesser) der gebildeten Granulate sind in Tabelle J+^ für verschiedene Honomermengen angegeben.

Tabelle_ 4

Eingesetzte Polymerrehalt Mittlerer

Vers.- Monomermenge im Produkt Korndurchm.

Nr. Monomer (g) (Gew.-%) (mm)

1 HMA 6 5 9,8, 3

2 HHA 125 - 18,6 3,5

Beispiel 6

In 300 ml Wasser wurden 75 g Bariumferrit . (mittlerer Partikeldurchmesser 2,0.u"m, Hersteller Tohoku Kinzoku KK) suspendiert. Die Suspension wurde unter Bewegung und in Stickstof fatmosph'ire bei 50 C gehalten. Mach Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung mit einer 1 η wäßrigen Schwefelsäure, 8 ml einer 2 η wäßrigen Lösung von schwefliger Saure wurden 10 g Styrol, in dem 0,2 g Henzoylperoxid gelöst waren, zu der Aufschlämmung hinzugefügt und die Mischung 6 h lang gerührt. Hit fortschreitender Polymerisation wurden die homogen verteilten Bariumferrit-Partikel allmählich koaguliert. Das Reaktionsprodukt vjurde filtriert, das Granulat mit Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Bei beendigter Reaktion lag das Produkt bereits in Form eines Granulats mit einem Korndurchmesser von 2 - 3 mm vor".

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Granulation.pulverförmiger anorganischer Substanzen in flüssiger Phase, dadurch gekenn zeichnet , daß ein radikalisch polymerisierbares oder radikalisch copolymerisierbares Vinylmonomer der Polymerisation in einem flüssigen Medium unterworfen wird, in dem eine pulverförmige anorganische Substanz suspendiert ist, wobei sich durch Adhäsion der pulverförmigen Partikel an das gebildete Polymer und durch Koagulation der Pulverteilchen, die von Fällung des Polymeren begleitet ist, ein Granulat bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch radioaktive Bestrahlung oder Verwendung eines"radikalischen Polymerisationsinitiators oder Verwendung einer Bisulfit-Ionen liefernden Substanz in Kombination mit der pulverförmigen anorganischen Substanz herbeigeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisierbar oder radikalis'ch copolymerisierbare Monomer in einer Menge von mindestens 0,01 Gew,-% bezogen auf die pulverförmige anorganische Substanz verwendet wird.

U. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Rühren ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Medium Wasser verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisulfit-Ionen liefernde Substanz aus der Gruppe der Bisulfit-Ionen liefernden Substanzen Schwefeldioxid, einer wäßrigen Lösung von schwefliger Säure, eines Bisulfits oder einer Kombination eines Sulfits mit einer starken Säure ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisulfit-Ionen liefernde Substanz in einer Menge von 0,01 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Monomer verwendet wird.

8. Granulate pulverförmiger anorganischer Substanzen, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche.