DE2405370A1 - Verfahren zur herstellung von propargylamin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von propargylaminInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/64—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by disproportionation
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Description
/ DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 4.2.74 AvK/Ax
Centre dfEtudes pour lfIndustrie Pharmaceutique,
195, Route d'Espagne, 31 Toulouse (Frankreich).
Verfahren zur Herstellung von Propargylamin
Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von Propargylamin, das eine "bekannte Verbindung ist, die bereits auf zahlreichen technischen Gebieten verwendet
wird.
Propargylamin und Propargylphthalimid haben korrosionshemmende
Eigenschaften (Baba und Hitarbeiter, Chem.Äbstr.
57, 15Q h, 1962). Ferner wird Propargylamin als Zwischenprodukt für die Synthese einer großen Zahl von Derivaten
verwendet, die sowohl in der chemischen Industrie als auch in der pharmazeutischen Industrie Verwendung finden. In
der USA-Patentschrift 3 .120 566 wird ferner festgestellt, daß Propargylnitramin (hergestellt aus Propargylamin) als
Vortriebsmittel in Raketentreibstoffen verwendet wird.
Die Herstellungskosten von Propargylamin sind jedoch sehr hoch, da es bisher nie möglich war, ein billiges Syntheseverfahrens
bei dem gute Ausbeuten erzielt werden, zu entwickeln.
Propargylamin wird nach einem bekannten Verfahren durch Umsetzung von Propargylbromid mit Ammoniak hergestellt,
aber bei diesem Verfahren wird ein Gemisch der Mono-,
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Di- und Triamine verwendet (Chauvalier und Mitarbeiter,
Compt.Rend. 232,167,1951). Marszak und Mitarbeiter
(.Compt.Rend. 241,704, 1955) gingen anders vor und behandelten den Komplex von Hexamethylentetramin und Propargylbenzolsulfonat
mit Salzsäure. Dieses Verfahren hat große Nachteile. Einerseits sind die Ausgangsprodukte teuer, und
andererseits sind die erhaltenen Ausbeuten sehr niedrig. Ferner wird bei diesem Verfahren das Propargylaminhydrochlorid
erhalten, das sehr schwierig in die freie Base umzuwandeln ist, da Propargylamin sehr hygroskopisch ist
und schnell ein Hydrat bildet.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die vorstehend genannten Nachteile auszuschalten und ein Verfahren verfügbar
zu machen, das es ermöglicht, Propargylamin einfach und leicht mit guten Ausbeuten herzustellen. Die beim Verfahren
gemäß der Erfindung erhaltenen Ausbeuten sind sehr hoch und liegen zwischen 9O?6 und 9856.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Propargylphthalimid mit einem oberhalb von
13O°C siedenden primären Mono- oder Polyamin aus der aas
aliphatischen, cycloaliphatische^, aromatischen und heterocyclischen
Mono- und Polyaminen, Hydroxylamineη und Aminoäthern
bestehenden Gruppe umsetzt. Diese Transaminierungsreaktion
kann durch die folgende Reaktionsgleichung sehe-. matisch dargestellt werden:
O
O
N-CH2-CSCH+R-NH2 —*■ CH^C-
Das bei dieser Reaktion verwendete Propargylphthalimid ist ein allgemein bekanntes Derivat, das insbesondere von
Sato in Nippon Kagaku Zasski 76, I404 (1555), (Chem.Abstr.
51, 17760 b, 1957) beschrieben wird.
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Der zweite Reaktionsteilnehmer, der ^eim Verfahren gemäß
der Erfindung verwendet wird, ist ein primäres Amin, das
ein aliphatischeSj aromatisches, cycloaliphatisches oder
heterocyclisches Mono- oder Polyamin sein kann. Die einzige Voraussetzung ist, daß es keine Substituentengruppen
enthält, bei denen die Gefahr besteht, daß sie die Transaminierungsreaktion
hemmen.
Die besten Ausbeuten an Propargylamin werden mit "einem primären Amin erhalten* das nicht mehr als 18 C-Atome,
vorzugsweise nicht mehr als 12 C-Atome enthält und oberhalb von 13O°C, vorzugsweise oberhalb von 17O°C siedet.
Als Beispiele geeigneter primärer Amine, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien
genannt: Aliphatische und cycloaliphatische Amine mit hohem Siedepunkt, z.B. Heptylamin, Nonylamin, Undecylamin,
Cyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin und Homologe dieser
Amine, hochsiedende aromatische Amine, z.B. Anilin, p-Methylanilin,
3,5-Dimethylanilin, Benzylamin, ß-Phenyläthylamin,
Naphthylamin und Homologe dieser aromatischen Amine, heterocyclische Amine, z.B. Aminopyridin, Aminopicolin,
Aminochinolin und Homologe dieser heterocyclischen Amine, aliphatische Amine, z.B. Diaminopropan, Diaminobutan,
i-Amino-2-diäthylaminobutan, und ihre Homologen, Polyamine,
z.B· Diätbylentriamin und seine Analogen, Hydroxylamine,
z.B. Ä*thanolamin, Aminopropanole, Aminobutanole und ihre
Homologen, Aminoäther, z.B. Athoxybutylamin, Äthoxyhexylamin und ihre Homologen. · :
Von diesen primären Aminen werden vorzugsweise Diäthylentriamin (Siedepunkt 207°C), Triäthylentetramin (Siedepunkt
227°C), Diäthylaminopropylamin (Siedepunkt 169°C)," Dipropylentriamin (Siedepunkt 24O0C), Äthanolamin (Siedepunkt
1700C, N-Aminoäthyläthanolamin (Siedepunkt 162°C), N-Aminoäthylpiperazin
(Siedepunkt 2220C) und Benzylamin (Siedepunkt
1850C) verwendet.
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Das Propargylphthalimid wird vorzugsweise mit dem primären Amin in einem Reaktionsmedium umgesetzt, das eine hohe
Siedetemperatur oberhalb von 1400C hat. Dieses Reaktionsmedium kann beispielsweise aus einem Überschuss des für
die Reaktion verwendeten primären Amins oder aus einem Lösungsmittel wie Diphenyläther, Methylcarbitol, Äthyl-
carbitol und Butylcarbitol, bestehen. ;
Das Propargylphthalimid und das primäre Amin können entweder in stöchiometrischen Anteilen verwendet werden, oder
das primäre Amin kann, wenn es als Reaktionsmedium verwendet wird, im Überschuss eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft,
in Gegenwart eines Überschusses des primären Amins zu arbeiten, da das Propargylphthalimid das teuerste
Ausgangsmaterial ist. I
Die Transaminierungsreaktion kann durch ein im Reaktionsmedium vorhandenes Salz einer Mineralsäure mit dem als
Reaktionsteilnehmer verwendeten primären Amin oder mit · einem der anderen oben genannten primären Amine katalysiert
werden. Die Mengen dieses Katalysators, der verwendet werden kann, liegen zwischen 0,1 und 25 Mol-#, bezogen
auf Propargylphthalimid. Als Salze der Mineralsäuren eignen sich die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate usw. ;
Das gebildete Propargylamin wird in beliebiger bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, in dem Maße
seiner Bildung aus dem Reakt'ionsgemisch isoliert. Durch diesen Isolierungsprozess wird das Gleichgewicht der Reaktion
im Sinne der Bildung von Propargylamin aufgehoben.
Die Reaktion wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 140° und 25O0C, vorzugsweise zwischen 170° und 2000C durchgeführt.
Bei diesen Temperaturen hat die Reaktion eine durchschnittliche Dauer von 2 bis 3 Stunden I
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Das durch Destillation erhaltene Propargylamin ist absolut rein und kann als solches für anschließende Reaktionen
verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgendien Beispiele weiter erläutert. ·
In einen mit Destillationsaufsatz versehenen 2 1-Kolben
werden 740 g (4 Mol) Propargylphthalimid, 1 1 Dibutylcarbitol
und 515 g Diäthylentriamin (5 Mol, entsprechend einem Überschuss von 25$) gegeben. Das in geeigneter Weise gerührte
Gemisch, das spontan eine Temperatur von 50 bis ', 600C erreicht, wird anschließend allmählich auf 2000C erhitzt.
Das Propargylamin geht im Maße seiner Bildung über. Die größte Fraktion (80$) wird bei einer Temperatur von
83° bis 840C aufgefangen. Ausbeute 94$. j
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung von 925 g Propargylphthalimid (5 Mol) und 670 g ;
Diäthylentriamin (6,5 Mol, entsprechend einem Überschuss von 30$) wiederholt. Die erhaltene Ausbeute beträgt 92$. \
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung von 740 g Propargylphthalimid (4 Mol) und 305 g
A'thanolamin (5 McQ, entsprechend einem Überschuss von 25$) wiederholt. Die erhaltene Ausbeute beträgt 95$.
Propargylamin wird aus 740 g Propargylphthalimid (4 Mol), 1 1 Dibutylcarbitol, 642 g Benzylamin (6 Mol, entsprechend
einem Überschuss von 50$) und 28,4 g Benzylamlnhydrochlorid
(0,2 Mol), das als Katalysator dient, hergestellt. Die Ausbeute beträgt 93$.
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Claims (9)
1) Verfahren zur Herstellung von Propargylamin, dadurch
gekennzeichnet, daß man Propargylphthalimid mit einem oberhalb von 1300C siedenden primären Mono- oder PoIyamin
aus der aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Polyaminen,
Hydroxylamineη und Aminoäthern bestehenden Gruppe umsetzt.
;
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oberhalb von 1700C siedendes Amin verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Diäthylaminopropylamin, Dipropylentriamin, Äthanolamin, N-Aminoäthyläthanolamin,·N-Aminoäthylpiperazin
oder Benzylamin verwendet. ;
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem oberhalb von 140 C siedenden
Reaktionsmedium durchführt. j
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Reaktionsmedium einen Überschuß des primären Amins über die stöchiometrische Menge verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium ein Lösungsmittel der Reaktionsteilnehmer,
insbesondere Diphenyläther, Methylcarbitol, Äthylcarbitol und Butylcarbitol, verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durch Zusatz eines Salzes einer
Mineralsäure mit einem der genannten primären Mono- oder Polyamine in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Mol-#,
bezogen auf Propargylphthalimid, zum Reaktionsmedium katalysiert. 409832/1102 .
8) Verfahren nach Anspruch 1 his 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 140°
bis 25O°C, vorzugsweise von 170° bis 2000C durchführt.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Propargylamin durch fraktionierte
Destillation im Maße seiner Bildung isoliert. !
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