DE2362857C3

DE2362857C3 - Arbeitsflüssigkeit für die Kälteerzeugung

Info

Publication number: DE2362857C3
Application number: DE2362857A
Authority: DE
Inventors: Sven Axel San Rafael Calif. Olund (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-18
Publication date: 1980-09-04
Also published as: FR2327307B1; JPS4997351A; DE2362857B2; AR210566A1; BR7310107D0; CA1025198A; JPS5239509B2; IT1006665B; DE2362857A1; GB1438318A; FR2327307A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Arbeitsflüssigkeit für die Kälteerzeugung, neben üblichen Zusätzen bestehend aus einem Kältemittel und aus 1 bis 10% eines chemisch inerten, wachsfreien Schmiermittels, das aus einem Gemisch von verzweigten Monoalkylbenzolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 470 besteht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch der verzweigten Monoalkylbenzole durch HF-katalysierte Alkylierung von Benzol erhalten worden ist, daß die Alkyigruppen zu mindestens 60 Gew.-% Polypropylengruppen sind und daß die Alkyigruppen durchschnittlich mindestens eine Seitenkette auf jeweils 5 Kohlenstoffatome der Alkylgruppe enthalten.

Die erfindungsgemäße Arbeitsflüssigkeil für die Kälteerzeugung wird in Kaltdampf-Verdichter-Kältemaschinen verwendet und enthält als Kältemittel einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem hohen Fluorgehalt, insbesondere mit einem Fluorgehalt von wenigstens 40 Gew.-%.

Es ist bekannt, daß Difluormonochlormethan, Difluordichlormethan und Methylchlorid als Kältemittel in Kältemaschinen brauchbar sind. Es ist auch bekannt, daß Difluormonochlormethan und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe mit hohem Fluorgehalt bestimmte wichtige Vorteile gegenüber Difluordichlormethan haben, das bis jetzt hauptsächlich benutzt wurde. Zum Beispiel ist die volumetrische Kälteleistung von Difluormonochlormethan 1,6- bis l,7mal so groß wie diejenige von Difluordichlormethan. Außerdem können in Kältemaschinen, die mit Difluormonochlormethan betrieben werden, in einstufigen Verfahren tiefere Temperaturen als mit Difluordichlormethan unter im übrigen gleichen Bedingungen erzielt werden.

Es ist aber ein Nachteil, daß im Gegensatz zu Difluordichlormethan die halogenierten Kohlenwasserstoffe mit hohem Fluorgehalt nicht völlig mit den üblicherweise als Schmiermitteln bei niedrigen Temperaturen benutzten Mineralölen mischbar sind. Die Folge ist, daß teure ölabscheider und ölrückführungsvorrichtungen in Kältemaschinen, die mit diesen hochfluorierten Kohlenwasserstoffen betrieben werden, eingebaut werden müssen.

Um diese erwähnten Nachteile bei der Benutzung von fluorierten Kohlenwasserstoffen zu vermeiden, wurden anstelle der Mineralöle sekundäre Kieselsäurebutylester benutzt Es wurde gefunden, daß solche Ester mit Difluormonochlormethan gut mischbar sind, so daß Ölabscheider und ölrückführungsvorrichtungen nicht erforderlich sind. Die Benutzung dieser Ester hat aber den Nachteil, daß sie relativ teuer sind und daß ihre Schmierwirkung geringer als die von Mineralölen ist

ίο Eine andere aus der US-PS 31 69 928 bekannte Lösung des oben beschriebenen Mischungsproblems war die Benutzung von polyalkyliertem Benzol als Schmiermittel. Diese mehrfach alkylierten Benzole waren dahin charakterisiert, daß sie mindestens 2 Alkyigruppen, einen Siedepunkt zwischen 150⁰C und 33O⁰C bei 12 mm und eine Viskosität zwischen 9 und 37 Engler-Grad bei 20⁰C und zwischen 2 und 5 Engler-grad bei 50⁰C haben sollten.

In der US-PS 30 92 981 wurden sodann nicht nur polyalkylierte Benzole, sondern auch monoalkylierte Benzole als Schmiermittel vorgeschlagen. Die Alkyigruppen an den alkylierten Benzolen sollten sowohl geradkettig wie verzweigtkettig sein und 1 bis 50 Kohlenstoffatome pro Gruppe aufweisen können. Auch Gemische derartiger Monoalkylbenzole sollten eingesetzt werden können. Über die Herstellung der verwendeten Mono- und Polyalkylbenzole wurde zwar in der US-PS 30 92 981 nichts angegeben; voraussichtlich wurden sie aber nach der gebräuchlichsten Methode, nämlich durch eine durcn AlCb katalysierte Friedel-Crafts'sche Alkylierung von Benzol erhalten (vgl. L Fieser, M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie 1955, S. 615).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das als Schmiermittel in der erfindungsgemäßen Arbeitsflüssigkeit für die Kälteerzeugung eingesetzte Gemisch der verzweigten Monoalkylbenzole, das in an sich bekannter, aber nicht so gebräuchlicher Weise durch HF-katalysierte Alkylierung von Benzol erhalten worden ist (vgl. L. Fieser, M. Fieser, a. a. O., S. 617), den bisher eingesetzten, durch AlCh-katalysierte Alkylierung von Benzol erhaltenen Gemischen gegenüber sowohl in der Hochtemperaturbeständigkeit als auch in der Schaumbildung überlegen ist.

Die erfindungsgemäße Arbeitsflüssigkeit für die Kälteerzeugung enthält als chemisch inertes, wachsfreies Schmiermittel ein Gemisch von verzweigten Monoalkylbenzolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 470, das durch HF-katalysierte Alkylierung von Benzol erhalten worden ist, dessen Alkyigruppen zu mindestens 60 Gew.-% Polypropylengruppen sind und durchschnittlich mindestens eine Seitenkette auf jeweils 5 Kohlenstoffatome der Alkylgruppe enthalten. Das Kältemittel der erfindungsgemäßen Arbeitsflüssigkeit für die Kälteerzeugung ist vorzugsweise ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Fluorgehalt von mindestens ungefähr 40 Gew.-%.
Die verzweigtkettigen Monoalkylbenzole weisen 16

w) bis 28 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe auf und sind in Mischungen mit hochfluorierten halogenierten Kohlenwasserstoffen als Kältemittel in geschlossenen Verdichter-Kältemaschinen ausgezeichnete Schmiermittel. Die daraus resultierenden Mischungen sind

h^r> homogene Arbeitsflüssigkeiten für die Kälteerzeugung, verträglich auch bei den tiefen Temperaturen in dem Verdampfer von Kältemaschinen.
Die Alkyigruppen der Alkylbenzole in den erfin-

dungsgemäßen Mischungen müssen verzweigtkettig sein und mindestens eine Seitenkette auf jeweils 5, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die besonders bevorzugte Alkylgruppe hat eine Seitenkette auf jeweils 3 Kohlenstoffatome und wird durch Polymerisation von Propylen hergestellt Die Verzweigtkettigkeit der Alkylgruppe wird dadurch bestimmt, daß man die Zahl der Kohlenstoffatome, die mit drei anderen Kohlenstoffatomen verbunden sind, plus zweimal die Zahl der Kohlenstoffatome, die mit vier anderen Kohlenstoffatomen verbunden sind, durch die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe dividiert

Die erfindungsgemaß eingesetzten Gemische verzweigter Monoalkylbenzole werden durch HF-katalysierte Alkylierung von Benzol mit einem verzweigtkettigen Olefin hergestellt

Zufriedenstellende verzweigte Monoalkylbenzole haben ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 470 und können mit den folgenden verzweigtkettigen Olefinen hergestellt werden:

Hexapropylen; Pentaisobutylen;

einePolypropylen-Polyisobutylen-Mischung
mit 16 bis 28 Kohlenstoffatomen;

Oligomere von Propylen und 1-Olefinen
mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen
im Molverhältnis größer als 75/25;

^ö-Dimethyl-e-isobutyl-S-dodecen;

2,4-Dimethyl-5-isobutyl-5-dodecen;

4,6,8,12-Tetramethyl-10-äthyl-9-tridecen;

2,4,6,8,10-Pentamethyl-2-tridecen;

2,4,6,8,10,12-Hexamethyl-2-pentadecen;

4,6,8,10-Tetramethyl-2-hexadecen;

4,6,8,10,12,14-Hexamethyl-2-nonadecen;

2,4,6,8,10,12-Hexamethyl-12-eicosenoder

2,4,6,8,10,10,12-Octamethyl-2-tridecen.
Das bevorzugte Olefin ist ein Gemisch von Polypropylenen mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten verzweigten Monoalkylbenzole haben ein Molekulargewicht zwischen 325 und 415.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische verzweigter Monoalkylbenzole haben eine Viskosität im Bereich zwischen 0,155 und 1,74 m²s-', gemessen bei 38°C, vorzugsweise zwischen 032 und 1,08 m²s-'. Drei Viskositätsgrade der Schmiermittel werden gewöhnlich für die Benutzung in Kältemaschinen bereitgestellt: 0,32 ITi²S-¹,0,65 m²s-' und 1,08 m²s-'. Die hier beschriebenen Gemische verzweigter Monoalkylbenzole können auf jedes der drei Grade zugeschnitten werden, aber die Stufe von 0,32 m²s-' ist bevorzugt und kann aus verzweigtkettigen Monoalkylbenzolen erhalten werden, die durch durch die HF-katalysierte Alkylierung von Benzol mit gemischten Polypropylenen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 330 bis 350 hergestellt werden. Die erhaltenen Alkylbenzole sind hauptsächlich monosubstituierte Alkylbenzole, können aber geringe Anteile an Polyalkylarylkohlenwasserstoffen innerhalb der genannten Molekulargewichtsbereiche enthalten. Die Alkylbenzole werden vorzugsweise getrocknet, so daß sie nicht mehr als 30 Teile Wasser auf eine Million Teile enthalten. Diese Trocknung kann auf konventionellen Wegen, wie beispielsweise Ausblasen mit inertem Gas, einschließlich Luft, Stickstoff oder Helium oder zusammen mit anderen Behandlungen erzielt werden, z. B. zusammen mit der Behandlung mit Ton, insbesondere mit Säure behandeltem Ton, zur Entfernung verschiedener Verunreinigungen.
Die hoch fluorierten halogenierten Kohlenwasserstoffe, die als Kältemittel in diesen Arbeitsflüssigkeiten benutzt werden, enthalten 1 bis 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome, und mindestens etwa 40 Gew.-% Fluor. Beispiele für solche Verbindungen sind Difluorchlormethan, Pentafluorchloräthan, Trifluorchlormethan, sym-Tetrafluordichloräthan, Pentafluorbromäthan und deren Mischungen. Die bevorzugte Verbindung ist Difluorchlormethan oder Mischungen von Difluorchlormethan mit anderen hoch fluorierten Verbindungen. Diese Substanzen sind im Handel erhältlich.

Um die überlegene Wirksamkeit der in den erfindungsgemäßen Arbeitsflüssigkeiten eingesetzten Gemische von verzweigten Monoalkylbenzolen, die

>5 durch HF-katalysierte Alkylierung von Benzol erhalten worden sind, gegenüber üblichen Gemischen von verzweigten Monoalkylbenzolen, die durch AlCb-katalysierte Alkylierung von Benzol erhalten worden sind, zu zeigen, wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt:

1. Hochtemperaturbeständigkeit

Zur Bestimmung der Hochtemperaturbeständigkeit in Gegenwart von Kältemitteln wurde der übliche Elsey-Test angewendet (H. M. Elsey u. a, »A method of Evaluating Refrigerator Oils«, abgedruckt in Refrigeration Engineering, Bd. 60, Nr. 7 [JuIi 1952], S. 737). Bei diesem Test reagiert das Kältemittel CCI2F2 mit dem Kohlenwasserstoff (KW) unter Bildung äquivalenter Mengen CHOF2 und HCl nach der Gleichung:

CCl₂F₂

+ KW

CHClF₂ + HCl

Die Menge an gebildetem CHClF₂, die leicht massenspektrometrisch bestimmt wird (H. O. Spauchus und G. C. Doderer, »Reaction of Refrigerant 12 with Petroleum Oils«, abgedruckt in ASHRAE Journal, Bd. 3 [2], S. 65 [1961] - ASHRAE = American Society of Heating, Refrigeration and Air Conditioning Engineers), ist daher auch ein Maß für den gebildeten HCl.

2. Schaumbildung

Man ließ das Kältemittel CCl₂F₂ mit einer Geschwindigkeit von 240 ml/Min, durch eine 7,62 cm hohe Schicht öl perlen, die sich in einer 61,0 cm hohen Glasbürette befand, und bestimmte die maximale Schaumhöhe.
Die Ergebnisse der beiden Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle I

HF-kataly- AlCI₃-ka-

siertes talysiertes

Alkylbenzol- Alkylben-

gemisch zolgemisch

0,364
2-3

^b0 Viskosität in mV 0,320

Gardner-Farbe <1

Elsey-Test, 14 Tage bei 175 C

Verhältnis
b5 CHClF₂ zu CCl₂F₂ 0,0002 : 1 0,007 : 1

Schaumtest
Schaumhöhe in cm 1,27 25,4

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß eingesetzte, durch HF-katalysierte Alkylierung von Benzol erhaltene Gemisch von verzweigten Monöalkylbenzolen eine wesentlich bessere Hochtemperaturbeständigkeit und eine viel geringere Schaumbildung als das bisher übliche, durch AlCb-k^talysierte Alkylierung erhaltene Gemisch aufweist

In der Kältemaschine als ganzem sind auf 10 bis 100 Teile Kältemittel ein Teil Schmiermittel anwesend. In dem Verdampfer ändern sich die realüven Mengen von Kältemittel und Schmiermittel erheblich, wenn das Kältemittel verdampft wird Daraus folgt, daß hier die Unverträglichkeit ein Problem wird. Es ist gefunden worden, daß die Unverträglichkeit bei ungefähr 10 bis 20 Gew.-% Schmiermittel am größten ist (US-PS 30 92 981, Fig. 3; US-PS 31 69 928, Fig. 1.) Aus diesem Grunde werden mögliche Schmiermittel gewöhnlich auf ihre Brauchbarkeit bei Konzentrationen in diesem Bereich bei abnehmenden Temperaturen geprüft Zwei Messungen können durchgeführt werden:

(1) Die Temperatur, bei der die Trennung einsetzt und

(2) die Menge der ölreichen Phase bei abnehmenden Temperaturen.

10

15 Beide Werte sind wichtig. Eine bei hohen Temperaturen eintretende umfangreiche Trennung wäre völlig urannehmbar, während die Abscheidung einer sehr kleinen öknenge bei relativ hohen Temperaturen, die sich auch bei tieferen Temperaturen nicht ändert, annehmbar sein kann. Im allgemeinen wird eine Abscheidung von mehr als 5 VoL-% ölphase als unannehmbar angesehen.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Arbeitsflüssigkeit näher. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Verhältnisangaben auf das Gewicht

Es wurden Versuche durchgeführt, um festzustellen, welche Monoalkylbenzolverbindungen stabile Lösungen mit fluorierten Kältemitteln bei niederen Temperaturen bilden. Eine 8 ml Glasampulle wurde mit Stickstoff ausgespült und dann mit 5 ml der Testlösung beschickt Die Ampulle wurde versiegelt und in ein Bad mit konstanter Temperatur getaucht Nach 30 Minuten wurde die Ampulle visuell auf abgetrennte Phasen geprüft Der prozentuale Anteil des Voiumens der abgeschiedenen Phase wurde gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II Verträglichkeit von Alkylbenzolverbindungen mit hochfiuorierten Kältemitteln

Bei	Schmiermittel	Viskosität	0,255	Konzen	Abgeschiedene	0,1	-40	Ölphase, Vol.-%	bei C
spiel		bei 38 C,	0,268	tration, %		0
Nr.		mV			-18		0,1	-62	-80
A. Mit	Difluorchlormethan		0,310			0	0
1	Hexapropylenbenzol	0,255		11,4	0			0,1	0,1
2	Mischung von C9-C30	0,235	0,280	11,4	0	14	0,1	0	0
	Polypropylenbenzol (MG 320)
3	Mischung von C9-C30	0,315	10,0	0	12	0,1	0,1
	Polypropylenbenzol (MG 340)
4	Mischung von linearem	0,280	11,6	0		—	25
	Ci5-C₂₀-Alkylbenzol (MG 340)				0,1
B. Mit	einer 48/51,2 Mischung von Difluorchlormethan und	Pentafluorchloräthan	0
5	Hexapropylenbenzol	11,0		7	12
6	Mischung von C₉-C₃₀	10,5	0	5	12
	Polypropylenbenzol (MG 330)
7	Mischung von C₉-C₃₀	10,6	15	7	15
	Polypropylenbenzol (MG 340)
8	Mischung von linearem	10,7	20	25

Cs-Cjo-Alkylbenzol (MG 340)

Die in der obigen TaL eile v. iedergegebenen Ergebnisse zeigen klar, daß die hochfluorierten Kohlenwasserstoffe mit den verzweigtkettigen Alkylbenzolen Mischungen mit größerer gegenseitiger Löslichkeit bei niederen Temperaturen bilden als mit linearen Alkylbenzolverbindungen von im wesentlichen gleicher Viskosität. Dies ergibt sich aus dem Vergleich der Beispiele 1, 2 und 3 mit dem Beispiel 4 und dem

Vergleich der Beispiele 5,6 und 7 mit Beispiel 8.

In anderen Versuchen wurden die verzweigtkettigen Alkylbenzolmischungen von Beispiel 3 und die linearen Alkylbenzolmischungen von Beispiel 4 bei -62⁰C und — 8O⁰C in verschiedenen Konzentrationen mit hochfluorierten Kältemitteln untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

7 8

Tabelle III
Einfluß der Konzentration auf die Mischbarkeit von Alkylbenzol und hochfluoriertem Kältemittel

Beispiel Konzentration
Nr. von Alkylbenzol

Abgeschiedene Öl-Phase, Vol.-%

verzweigtkettiges Alkylbenzol bei -40X -62⁰C -80°C

lineares Alkylbenzol bei

-40°C -62X -80°C

A. Mit	Difluorchlormethan	-	-
9	2,0	0	0,1
10	5,4 und 4,7²)	0	0,1
Il	10,0 und ΙΙ,ό²)	0	0
12	22,2 und 21,6²)

0,1	ο,ι	16')
0,1	5	33')
12	-	25')
33	45	47')
0,1	4	6')
7	10	12')
15	20	25')

30 B. Mit einer 48,8/52,2 Mischung Difluorchlormethan und Pentafluoräthan

13 2,4und2,l²) 0 0

14 5,7und5,l²) 0,1 0,1 5³)

15 10,6 und 10,7²) 0,1 6 14³)

16 22,8 0,1 42 45³) -

') Unbeweglicher, fester Rückstand.

²) Die erste Zahl bezieht sich auf die Konzentration des verzweigtkettigen Alkylbenzole und die zweite Zahl auf die Konzentration des linearen Alkylbenzole.

³) Viskose, aber bewegliche Schicht

Die Daten der Tabelle III zeigen, daß das Volumen 30 Schmiermittel in Kältemaschinen bei Temperaturen

unter—40° C nicht geeignet.

Das erfindungsgemäße Kältemaschinenschmiermittel kann Zusätze der üblicherweise benutzten Arten enthalten. Diese umfassen Schauminhibitoren, wie Silikonpolymere, Metalldesaktivatoren, wie Alizarin, Quinizarin, Schiffsche Basen, Arylsulfide, Zinkthiocarbamate und Mercaptobenzothiazol, Oxydationsinhibitoren, wie Dibutyl-p-kresol, Viskositätsverbesserer, wie Polybutene und Spülmittel für Chlorwasserstoff, wie

40 Epoxide.

der abgetrennten Phase mit zunehmender Konzentration wächst Die Daten zeigen auch die außerordentliche Überlegenheit der verzweigtkettigen Alkylbenzole gegenüber den linearen Alkylbenzolen. Selbst wenn erstere als Phase abgesondert werden, ist diese Phase beweglich, während die linearen Alkylbenzole nicht nur eine größere abgetrennte Phase bilden, sondern diese Phase bei -80° C auch eine unbewegliche feste Phase ist, die in der Kältemaschine Verstopfungsprobleme zur Folge hat Folglich sind die linearen Alkylbenzole als

Claims

Patentansprüche:

1. Arbeitsflüssigkeit für die Kälteerzeugung, neben üblichen Zusätzen bestehend aus einem Kältemittel und aus 1 bis 10% eines chemisch inerten, wachsfreien Schmiermittels, das aus einem Gemisch von verzweigten Monoalkylbenzolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 470 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der verzweigten Moncalkylbenzole durch HF-katalysierte Alkylierung von Benzol erhalten worden ist, daß die Alkyigruppen zu mindestens 60 Gew.-% Polypropylengruppen sind und daß die Alkyigruppen durchschnittlich mindestens eine Seitenkette auf jeweils 5 Kohlenstoffatome der Alkylgruppe enthalten.

2. Arbeitsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyigruppen durchschnittlich eine Seitenkette auf 4 Kohlenstoffatome der Alkylgruppe enthalten.