DE2362591A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

Priorität: 15- Dezember 1972, GROSSBRITANNIEN 57973/72

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schädlingsbekämpfungsmittel und insbesondere fungizide und bakterizide ■ StoffZusammensetzungen und auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien. Weiterhin werden neue Chinoxalinderivate sowie Verfahren zur Herstellung derselben vorgeschlagen. ■ ■

Die Erfindung betrifft also eine Stoffzusammensetzung, welche fungizide und bakterizide Eigenschaften besitzt und die als Wirkstoff ein Chinoxalinderivat der Formel

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1 2

enthält, -worin R Wasserstoff oder Chlor oder Brom, R Chlor, Brom oder-Jod und η 0 oder 1 ist, zusammen mit einem Trägerstoff für diese Verbindung.

Der bevorzugte Träger ist ein festes Verdünnungsmittel oder ein flüssiges Verdünnungsmittel, das ein oberflächenaktives Mittel enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Bekämpfen von Pilzen und Bakterien, welches dar-in besieht, dass Pflanzen, Saatgut, geerntete Früchte oder Vegetabilien, die einem Befall mit Pilzen oder Bakterien ausgesetzt oder bereits damit befallen sind, mit einer der oben angegebenen Stoffzusammensetzung behandelt werden.

Unter dem Ausdruck "Saatgut" werden allgemein Vermehrungs— pflanzformen verstanden, wie beispielsv/eise geschnittener Reiser, beblätterte Sprösslinge, Knollen, Wurzelstöcke und dergleichen.

Die Erfindung schlägt weiterhin als neue Verbindungen ein Chinoxalinderivat der Formel

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1 ■ 2

vor, worin R Wasserstoff, Chlor· oder Brom und R Chlor, Erom oder-Jod sind und η 0 oder 1 .ist, vorausgesetzt, dass,

1 " 2 '"■ '

wenn η 0 und R Wasserstoff ist, .R nicht Chlor ist..

Die Erfindung umfasst beispielsweise folgende .Chinojcaliriderivate:. ' ■ . . · . ■ .

Tabelle I

Verbindung Nr,

S t r u k t u rf ο rm'e Γ

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Verbindung Nr.

Strukturformel

6.

Diese sämtlichen Verbindungen sind mit Ausnahme der Verbindung Nr. 1 neue Stoffe. Die Erfindung umfasst daher auch als neue spezifische Chinoxalinderivate die Verbindungen Nr. 2 bis- 7 <ler obigen Tabelle I. Als Wirkstoffe in den Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung werden die Verbindungen Nr. 1 bis 4- bevorzugt. Als ein neues Chinoxalin-

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derivat wird die Verbindung Nr. 4- bevorzugt.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können beispielsweise durch eines der im folgenden allgemein beschriebenen Verfahren hergestellt werden und diese bestehen im einzelnen oder in Kombination aus folgenden Arbeitsschritten:

(a) Die Oxidation eines Halogen- oder Dihalogenchinoxalins oder eines¹N-Oxids desselben oder in der teilweisen Reduktion eines Di-N-oxids.

(b) Die Umsetzung eines Chinoxalin-di-N-oxidderivats mit einem sauren Halogenid, 'beispielsweise HBr oder HCl-(in Gegenwart von Licht), POOU, SOGl₂, PhSO₂Cl oder POBr^, um hierdurch Halogen, an dem benachbarten Kohlenstoffatom unter Verlust der N-Oxidfunktion einzuführen.'

(c) Die Diazotierung eines aminosubstituierten Chinoxalin-N-oxidderivats und nachfolgendem Ersatz der Diazogruppe durch Halogen.

Diese Arbeitsweisen werden noch nachfolgend durch' besondere Beispiele erläutert. . ·

Die Verbindungen und Stoffzusammensetzungen, welche sie enthalten, sind unterschiedlich wirksam gegenüber auf Elättern auftretenden Pilzkrankheiten und darüber hinaus gegenüber den in der folgenden Tabelle aufgeführten Schädlingen.

Auf Saatgut und im Boden auftretende Pilzkrankheiten:

Beispiele von Gastpflanzen

Pythium ultimum Erbsen Eintrocknen

(Damping off)

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Phytophtho'ra cactorum Soybohnen

Phytotophthora palmivora Kakao Fusarium culmorum Weizen Fusarium nivale 'Roggen Gibberella zeae Kais Helminthosporium sativum Gerste

Helminthosporium Hafer victoriae

Septoria nodorum

Ascochyta pisi

Rhizoctonia solani
Sclerotium rolfsii

Weizen

Erbsen

Baumwolle Erdnüsse

Ir¹CIy fco phthora— wurzelfäule

Cocoa Black Pod braune Wurzelfäule Wurzelfäule Wurzelfäule Wurzelfäule Victoria Brand

Spelzenfleckenkrankheit (Glume Blotch)

Blatt- und Hülsenflecken

Sore Shin Südbrand

Pilzschäden nach der Ernte

Fungal Disease Organism

Beispiele von Name
Ga s "tOi" lan ζ en

Botrytis tulipae	Knollen	Brand
Nigrospora sphaerica	Bananen	Squirter
Phomopsis citri	Citrus	Stammfäule
Alternaria citri	Citrus	Starnmfäule
Penicillium digitatum	Citrus	grüner Schimmel
Gloeosporium musatum	Bananen	Ant'ara
Eotryodiplodia theobronae	Eanenen	Blackend
Fusariuia caeruleum	Kartoffeln	Trockenfäule
Ceratocystis paradoxa	Zuckerrohr, Ananas	Ananaskrankheit
Phoma exigua	Kartoffeln	Gangrene
Diplodia natalensis	Citrus	Stainaf äule
Phytophthora citrophthora	Citrus	Braunfäule

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Bakterienkrankheiten Bacterial Disease Organism Gastpflanzen Name

Agrobacterium tumefeciens

Coryiiebacterium nichinganense Xanthomonas malvacearum Erwinie carotovora ■Xanthomonas cryzae Pseudomonas syringee

Strentomycin scabies Pseudomonas mors-prunorum Pseudomonas phaseolicola Erwi-nia araylovora

Zuchtpflanzen, Kronenwucherungen Gemüsepflanzen

Tomaten

Baumwolle

Gemüsepflanzen

Reis

Bohnen,
Steinfrüchte

Kartoffeln

Steinfrüchte

Bohnen

Äpfel, Pfirsiche

Baumkrebs

Blackarm

Weichfäule_

Brand

V/ipf eldürre

Schorf
Baumkrebs Halobrand Feuerbrand

In der US-PS 3 4-53 365 ist angegeben, dass die breite Klasse von Chinoxalinverbindungen der allgemeinen Formel

sowie N-Oxide derselben, worin R bis R unter-anderem V/asserstoff oder Halogen (eine grosse Reihe von Substituenten ist angeführt) brauchbare Fungizide sind. Die bevorzugten und beanspruchten Verbindungen haben jedoch sämtlich 3 bis 4 Halogenatome als Substituenten an dem Benzolringteil des Moleküls und d.h», dass mindestens von Ir Halogen-, insbesondere Chloratome sind.

bis

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Ss.sind dort keine Beispiele von Verbindungen angegeben, worin F. bis R sämtlich Wasserstoff sind und es wurde nun gefunden, dass '/erbindungen dieser begrenzten Art, welche

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N-Oxide sind, und worin H und H die angegebenen Bedeutungen haben, in überraschender und bemerkenswerter Weise wirksamere Fungizide sind und die weitere Eigenschaft besitzen, dass sie zur Bekämpfung von Bakterienkrankheiten von Pflanzen and einem nach der Ernte auftretenden Pilzbefall herangesogen werden können. Insbesondere sind die Stoff zusammensetzungen und '/erbindungen gemäss der Erfindung auch noch Bodenfungizide, während die bisher bekannten Verbindungen Blattfungizide sind. Diese Ausdehnung der. Wirksamkeit ist überraschend und bemerkenswert.

Die Stoff zusammensetzungen geinäss der Erfindung können in Form "/on Staubpulvern oder Granallen vorliegen, wobei der Wirkstoff mit einem festen Verdünnungsmittel oder-Träger vermischt ist.

Geeignete Verdünnungsmittel oder Träger sind beispielsweise Kaolin, Bentoziit, Kieselgur, Dolomit,, Calciumcarbonate Talk, pulverisierte Magnesia, Pullererde, Gips, Hewitterde, Matomeenerde und Ton. Stoffsusammensetsungen, die zur Saetbeize verwendet werden, können beispielsweise ein Mittel enthalten, das die Haftung der Stoffzusammensetzung auf dem

Saatgut unterstützt j beispielsweise- ein Mineralöl.

Die Stoff zusammensetzungen können auch in 3?οππ von dispez¹— gierbaren Pulvern oder ICörnern vorliegen, welche ausätzlich zu dem Wirkstoff noch ein Netzmittel enthalten₀ um hierdurch die Dispersion der Pulver oder Granalien in Flüssigkeiten " zu erleichtern«, Solche Pulver oder Granalien können such noch Füllstoffe=, Suspendiermittel und dergleichen enthalten.

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Die Stoffzusammensetzungen können 8uch in Form von flüssigen Präparaten vorliegen, welche als Tauch- oder Sprühmittel verwendet werden und die im allgemeinen Lösungen darstellen, wässrige Dispersionen oder Emulsionen, welche den Wirkstoff in Gegenwart von einem oder mehreren Netzmitteln, Dispergiermitteln, Emulgiermitteln oder Suspendiermitteln enthalten. .

Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können kationisch, anionisch oder nicht-ionisch sein. Geeignete Mittel der kationischen Type sind beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylamraoniumbromid. Geeignete Mittel der anionischen Type sind beispielsweise Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium-' oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat, und eine Mischung von Natriumsalzen von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäuren. Geeignete Mittel der nicht-ionischen Type sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen, wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylkresol.

Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, welche sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der sauren Teilester mit Äthylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind beispielsweise hydrophile Kolloide, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarböxymethylcellulose, sowie die Pflanzengummis, wie Gummiarabikum und Tragantgummi.

Die wässrigen Lösungen, Dispersionen und Emulsionen können

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durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, das ein oder mehrere Netz-, Dxspergier- und Emulgiermittel enthalten kann, worauf dann die so erhaltene Mischung in Wasser eingegeben wird, das ebenfalls ein oder mehrere Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Toluol, Methylnaphthalin, Xylole und· Trichloräthylen.

Unter dem Ausdruck "Netzmittel" werden in der vorliegenden Beschreibung Stoffe verstanden, welche oberflächenaktive Eigenschaften besitzen.

Die qls Sprühmittel verwendeten Stoffzusammensetzungen können ebenfalls in Form von Aerosolen vorliegen, indem das betreffende Mittel sich in einem Behälter unter Druck befindet, und zwar in Gegenwart eines Treibmittels, wie Pluortr-ichlormethan oder Dichlordifluormethan.

Durch die Einverleibung geeigneter Zusatzstoffe, beispielsweise zur Verbesserung der Verteilung, der Haftungskraft und dem Widerstand gegenüber Regen auf den behandelten Oberflächen können die verschiedenen Stoffzusammensetzungen besser für die verschiedensten Anwendungszwecke gebraucht werden, für die sie beabsichtigt sind.

Die Verbindung kann auch in geeigneter Weise formuliert werden, indem sie mit Düngemitteln vermischt wird. Eine bevorzugte Stoffzusammensetzung dieser Art besteht aus Granalien von Düngermaterial, dem eine Verbindung gemäss der Erfindung einverleibt ist. Das Düngemittel kann beispielsweise aus stickstoff-oder phosphathaltigen Stoffen bestehen.

Die Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung werden im

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allgemeinen in Form von wässrigen Dispersionen oder Emulsionen angewendet und im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil an dem Wirkstoff enthält, wobei dieses Konzentrat vor der Ver-' Wendung mit Wasser verdünnt wird«

Solche Konzentrate sind häufig erforderlich, um einer Lagerung über längere Zeiträume zu widerstehen und sie müssen nach einer solchen langen Lagerung' geeignet sein, mit IrJasser verdünnt werden :zu können, um wässrige Präparate zu ergeben, welche eine genügende Zeit lang homogen bleiben₉ so dass sie mit den üblichen Sprühvorrichtungen ausgebreitet werden können.

Die Konsentrate können üblicherweise von 10 bis 85 % und im allgemeinen von 25 bis 60 Gew„-# des Wirkstoffes ent-'halten. Wenn diese verdünnt werden«, um wässrige Präparate \ zu ergeben, so können diese Präparate verschiedene Mengen an dem Wirkstoff enthalten, je nach dem Zweck für den sie angewendet werden sollen, jedoch enthalten solche wässrigen Präparate im allgemeinen zwischen O₅OI und 10 Gew.-% des Wirkstoffes... . . - ■. · . . . .

Es ist darauf hinzuweisen, dass die fungiziden Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung .auch noch einen oder mehrere Verbindungen enthalten können, welche biologisch, wirksam sindo So können die Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung zwecks Ausbreitung der Anwendungsmöglichkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel auch noch ein fungicides Mittel zusätzlich zu dem an sich schon wirksamen Chinoxalin-• derivat enthalten» Beispiele für solche Zusatzfungizide sind die in Grossbritannien unter den Bezeichnungen "Metazoxolon", "Drazooxolon"·, "Thiram", "Maneb" und "Gaptan" vertriebenen Stoffe„ . - - -\ .

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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen naher erläutert, worin die Temperaturanga'
falls nichts anderes erwähnt ist.

läutert, worin die Temperaturangaben in ⁰C angegeben sind,

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chlorchinoxalin-1-oxid der allgemeinen Formel

174 g Thionylchlorid wurden tropfenweise innerhalb von 20 Minuten einer sanft am Rückfluss behandelten Mischung von 170 g Chinoxalin-1,4-dioxid, 4,25 ecm Dimethylformamid und 1700 ecm Dichlormethan zugesetzt. Die Erwärmung wurde weitere 20 Minuten fortgesetzt, 1 ecm Wasser wurde zugesetzt und die Mischung auf einem Eisbad 2 Stunden lang gekühlt. Der feste Rückstand wurde abfiltriert, trocken abgesaugt und kräftig mit 3 1·" Wasser 1 Stunde lang gerührt. Der feste Rückstand wurde abfiltriert und getrocknet und ergab 145 g der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 112°C.

Diese Verbindung kann auch dadurch hergestellt werden, dass ein o-Phenylendiamin mit Glyoxal behandelt, das Produkt oxidiert wird unter nachfolgender Entfernung von Wasser, falls erforderlich, und Behandlung des so erhaltenen Chinoxalin-1,4-dioxids in situ mit {Thionylchlorid wie oben beschrieben.

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Beispiel 2 . '

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chlorchinoxalin-1-oxid durch, ein anderes Verfahren wie das in Beispiel 1 beschriebene. Hierbei wurden 4-0'g Chinoxalin-1,4-dioxid portionsweise 200 ecm vorher auf 55 C erwärmtem Benzolsulfonylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dess die Temperatur zwischen 55 und 60 C verblieb. Die Mischung wurde dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt-und der abfiltrierte, sich ergebende Peststoff wurde gut mit Aceton gewaschen. Eine Suspension dieses Materials 'in I50 ecm Wasser wurde zunächst mit einer Lösung von 40 g Kaliumbicarbonat in 200 ecm Wasser, dann mit 400 ecm Iceton und schliesslich mit 1 ecm Pyridin behandelt. Die Mischung wurde solange gerührt, bis der Peststoff aufgelöst war, worauf dann das Aceton im Vakuum entfernt wurde. Es wurden 23,7 g 2-Chlorchinoxalin-1-oxid abfiltriert, getrocknet und aus Isopropanol umkristallisiert, um ein End-' produkt mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 115°C zu ergeben.

Beispiel 3 ·

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorchinoxalin-1-oxid durch ein weiteres anderes Verfahren wie die.in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen. Hierbei wurde eine Lösung von 150 mg Natriumnitrit in 2 ecm Wasser tropfenweise' bei 0 bis 5 C einer kräftig gerührten Mischung von 320 mg 2-Aminochinoxarin-i-oxid, 1,0 g Natriumchlorid, 5 ecm konzentrierter Salzsäure, 5 ecm Wasser und 20 ecm Di chlorine than zugesetzt. Nach einer Rührbehandlung von 30 Minuten wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft, um 260 mg rohes ^-Chlorchinoxalin-i-oxid zu ergeben. Beim Umkristallisieren aus Isopropanol ergab sich ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von II3 bis 115⁰C.

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Diese Verbindunc ließ' sich in n.nlichor V.'eiso unter Vez— wendunc von Schwefelsäure anstell von Salzsäure herstellen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung; von 2-Chlorchinoxalin-1-oxid durch ein abgehandeltes Verfahren wie-das in den Beispielen 1,2 und 3 beschriebene. 2,8 c einer Lüsunc von Natriumnitrat in 6 ccd Wasser wurde tropfenweise, bei ~5 C einer Lösune .von 6,44 E 2-Arainochinoxalin-l-oxid in 3o ecm iio^ißer Fluorborsäure zugesetzt, das nach Chemical Abstracts .(CA.) Band 59, 128o7. e und Band 68, 11W9 Ui (6,i}4"ß) in iJo ?icer Fluorborsäure Oo ecm) hergestellt werden kann. Der gelbe niederschlag wird sofort ausfiltriert, mit kaltem Tetrahydrofuran und dann mit kalten Äther cewaschen und ergibt 8,6g Chinoxalin-1-oxid-2-diazoniuntetrafluorberat. 255 mc des Diazoniumsalze wurden' bei O⁰C einer gerührten Mischung von 1 ' ecm konzentrierter Salzsäure und-5 ecm Dichlormethan zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde die organische Schicht gewaschen, getrocJmet und abgedampft, um 175 mg 2-Chlorchinoxalin-"1-oxid zu ergeben. Nach Umkristallisieren aus Isopropanol wurde ein Produkt mit einen Schmelzpunkt von 112 bis 114-⁰C erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chlorchinoxalin-1-oxid durch ein anderes Verfahren als das in den Beispielen 1 bis 4· beschriebene. Eine Lösung von 4-,O g Chinoxalin-1,4-dioxid in 400 ecm 0,5 η Salzsäure wurde entweder mit einer UV-Lampe oder mit Sonnenlicht bestrahlt, bis das gesamte .Ausgangsmaterial verbraucht worden ist. Eine Extraktion mit Dichlormethan ergab eine Mischung, aus der 1,5 g der angegebenen Verbindung durch Chromatographie extrahiert wurden, Diese Verbindung besass einen Schmelzpunkt von 112 bis 114-⁰C.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Bronichinoxa lin-1-oxid der allgemeinen- Formel

8,6 g des nach Beispiel 4 hergestellten Chinoxalin-1-oxid-2-diasoniuintetrafluorborats wurden tropfenweise bei 5 C · einer Mischung von.39 ecm konzentrierter Bromwasserstoffsäure, 100. "ecm Wasser und .200 ecm Dichlormethan zugesetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und die organische Schicht wurde gewaschen, getrocknet und abgedampft, um 5,8 g der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelz- " punkt von 96 bis 98⁰C.zu ergeben. Beim Umkristallisieren aus Gyclohexan wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 100⁰C erhalten. ' .

Beispiel 7

Dieses Beispiel.erläutert die Herstellung von 2—Bromchinoxa— lin-1—oxid durch ein anderes Verfahren wie in Beispiel 6: beschrieben. Eine Lösung von 4,0 g Ghinoxylin-1,4-dioxid in 500 ecm 0,5 η Bromwasserstoffsäure wurde im Sonnenlicht 2 Wochen lang stehen gelassen. Beim Extrahieren mit Dichlormethan wurde eine Mischung erhalten, aus der 1,2 g 2-Bromchinoxalin-1-oxid .mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 1O2°C gewonnen werden konnte, und zwar durch Chromatographie.

Beispiel. 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Jodchinoxa-· lin_r1-oxid der allgemeinen Formel

~,'^--- -.. 4098 25/1 186

1 ,2 g CJiinoxalin-i-oxid-2-diazoniumtetrafluorborat, hergestellt nach Beispiel 4, wurden portionsweise bei 5°C einer kräftig gerührten Mischung von 0,6 g Natriumiodid, ΊΟ ecm
Wasser und 40 ecm Dichlormethan zugesetzt. Nach 1 Stunde
wurde die organische Schicht abgekühlt, getrocknet und abgedämpft und ergab 1,04 g eines iveissen Feststoffes. 0,6 g der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 147°C .wurden durch Chromatographie und Umkristallisieren aus Cyclohexan isoliert.

Beispiel 9

Dieses BeispieX erläutert; die Herstellung von 2,3—Dich-loo?— chinoxalin-1,4,-dioxid der allgemeinen Formel

20,0 g einer Lösung von 2,3-Dichlorchinoxalin in 100 ecm
Trifluoressigsäure wurde auf Eis gekühlt und mit 11 ecm
90 #igein Wasserstoffperoxid behandelt. Die Mischung wurde
1 Stunde lang bei 10°C gerührt und dann v/eitere 20 Stunden bei 20⁰C. 450 ecm Wasser und 600 ecm Chloroform wurden
setzt, die Mischung wurde filtriert und die organische Schicht

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gewaschen und getrocknet. Beim Abdampfen und Umkristallisieren aus Acetonitril wurden 7»57 S der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 2.2.7°C erhalten. ' · '

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chlorchinoxalin-1,4—dioxid der allgemeinen Formel

20 ecm 85 #iges Wasserstoffperoxid wurden bei -5 C einer Lösung von 20,0 g 2-Chlorchinoxalin-1-oxid in 200 ecm Tri— fluoressigsäure zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen , mit 200 ecm Wasser ver— dünnt und mit Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden gewaschen, getrocknet und abgedampft, um 14,7 g eines Feststoffes zu ergeben. Durch Umkristallisieren aus jööpropsnol wurden 10,6 g der oben angegebenen Verbindung mit einem" Schmelzpunkt von 191 bis 192°C_erhalten.

Es kann auch eine Lösung von 85 i&igem Wasserstoffperoxid' in konzentrierter Schwefelsäure verwendet werden anstelle in Trifluoressigsäure, jedoch· wird in diesem Falle eine geringere Ausbeute erhalten.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chlorchinoxalin*-1,4-dioxid nach einem anderen Verfahren wie in Beispiel 10 beschrieben. Eine Lösung von 0,2 g Natrium—

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nitrit in.1 ecm Wasser wurde tropfenweise bei einer Temperatur unter 5°C einer gerührten Mischung von 0,44 g 2-Aminochinoxalin-1,4-dioxid, 0,5 g Natriumchlorid, 3 ecm konzentrierter Salzsäure und 5 ecm V/asser zugesetzt. Nach 1 Stunde wurde die Mischung mit Chloroform extrahiert, um 100 mg eines Feststoffes zu ergeben. Dieser Rückstand ergab nach viermaligem Extrahieren mit siedendem Cyclohexan 40 mg der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 19O⁰C.

Beispiel 12 ■

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,3-Dichlorchinoxalin-1-oxid der allgemeinen Formel

3,0 g einer Mischung von 2-Chlorchinoxalin-1,4-dioxid (hergestellt nach Beispiel 10) und 20 ecm Phosphoroxychlorid wurde 3 Minuten lang auf 8O°C erwärmt. Die exotherme Eeak— . tion wurde ablaufen gelassen und die Reaktionsstoffe wurden weitere 2 Minuten lang erwärmt. Die Mischung wurde dann etwas abkühlen gelassen und in einem dünnen Strom in gut gerührtes Eiswasser einlaufen gelassen. Der entstehende Niederschlag wurde getrocknet und aus Methanol umkristallisiert, um 1,60 g der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 139°C zu ergeben.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,3-Dibromchinoxalin-1,4-dioxid der allgemeinen Formel

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Eine Suspension von 2,8 g 2,3-Dibromchinoxälin. in. 10 ecm Trifluoressigsäure wurde in Eis abgekühlt und mit 1,1 ecm 90 tigern Wasserstoffperoxid behandelt. Die Mischung wurde in dem Eisband 1 Stunde lang gerührt und dann nachfolgend in .einem Wasserbad.16 Stunden. 4-5 ecm Wässer wurde zugesetzt, die Mischung wurde filtriert und der feste Rückstand wurde mit einer grossen Menge Chloroform und. wenig. Wasser geschüttelt. Die Mischung wurde filtriert, der Filterkuchen gut mit Chloroform und V/asser gewaschen und die beiden Schichten wurden getrennt.

Die Chloroformschicht wurde gewaschen und getrocknet, abgedampft und aus Acetonitril umkristallisiert, um 0,73 g der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 189°G (Zersetzung) zu ergeben, _s

Beispiel 14- ' ·

Eine zerstäubbare·Flüssigkeit wird hergestellt aus einer Mischung bestehend aus 25 Gew.-% der Verbindung 1 der Tabelle I.und 75 Gew.-^ Xylol.

Beispiel 15

Ein Stäubepulver _}. das direkt auf Pflanzen oder andere Oberflächen aufgebracht werden kann, besteht aus 1 Gew.—# . = der Verbindung 4- der Tabelle I und 99 Gew.-% Talk. ·

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Beispiel 16

25 Gew.-Teile des nach. Beispiel 1 hergestellten Produkts, 65 Gew.-Teile Xylol und 10 Gew.-Teile eines Alkylarylpolyätheralkohols ("Triton" X-100, "Triton" ist ein eingetragenes V/arenzeichen) wurden in einer geeigneten Mischvorrichtung gemischt. Auf diese Weise wurde ein Etnulsionskonzentrat erhalten, das mit Wasser vermischt werden kann, um eine Emulsion zu ergeben, die für die Anwendung in· der Landwirtschaft geeignet ist.

Beispiel 17

5 Gew.-Teile der Verbindung 4· der Tabelle I wurden sorgfältig in einer geeigneten Mischvorrichtung mit 95 Gew.-Teilen Talk vermischt. Auf diese Weise wurde ein Stäubepulver erhalten.

Beispiel 18

Zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Stoffzusammensetzung in Form einer Emulsion wurden die unten aufgeführten Bestandteile miteinander in angegebenen Mengen vermischt und es wurde solange gerührt, bis die Bestandteile gut dispergiert waren:

Gew.-

Verbindung Ϊ (Tabelle I) - 20

"Lubrol" L ("Lubrol" ist ein eingetragenes

Via renzeichen) I7

Calciumdodecylbenzolsulfonat 3

Äthylendichlorid 4-5

"Aromasol" H ("Aromasol" ist ein einge- I5

tragenes Warenzeichen) 100

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- 21 - ■■'■■.'

Beispiel 19

Die im folgenden aufgeführten Bestandteile wurden miteinan-. der in den angegebenen Mengen vermählen, um eine pulverisierte Mischung zu ergeben, die in einer Flüssigkeit dispergierbar

ist. . '; .

'■ ■ ' ■ Gew.-^

Verbindung 4-. ""(Tabelle. I) 50

Dispersol'T .("Dispersol" ist ein einge— 5 tragenes Warenzeichen)

Ton . 45

100

Beispiel 20 . ■ ' . '.

Eine Stoffzusammensetzung in form von Körnern> die sich leicht in einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, dis-. pergieren/lässt, v/urde dadurch hergestellt, dass zunächst die ersten vier der in der folgenden Liste aufgeführten Bestandteile in Gegenwart von Wass'er vermählen wurden, worauf dann das' Natriumacetat zugemischt wurde. Die Mischung wurde getrocknet und durch ein Sieb einer British Standard-Maschenweite von 44 bis 100 gesiebt, um die gewünschte KörnchengrÖsse zu erhalten:

Gew.-%

Verbindung 4 (Tabelle I) Dispersol T Calciumligriosulfonat ■ ' Natriumdadecylbenzolsulfonat Natriumäcetat

50	,5
12
5	,5
12
20
100

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Reinpiel 21

Es wurde eine Stof f s'us&w.iierise♦ znxie he r^estoll x,, welche als Saatgutbeizrni ttel geeiirriel ist und zwar durch Vermischen der drei folgender Bestandteilen in den angegebenen Verhältnissen.

Verbindung 4- (Tabelle I) .8ο

Mineralöl 2

Ton . . 1 ^r:

1oo;'

Beispiel 22

Eine- körnige Stoffzussrr-rr.ensetzurg wurde durch. Auflösen des Wirkstoffes in einen T ösiirgsmittel, Versprühen der erhaltenen Lösung auf. Birnssteinirranalien und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt.

Gew.-^ " -

Verbindurg 4 (Tabelle I) 5

Birnssteinerar.alier: 95 ·

10 0^'

Beispiel 23

Eine Forrruli erur.ir, bestehend aus einer wässerigen "Dispersion, wurde durch Vermischer: und Vermählen der folgender. Bestandteile in den an^effebenen Verhältnissen hergestellt

Verbindung 4 (Tabelle I) 4o

Calciumlignosulfonat Io _Λ..,_Α,

BAD ORIGINAL

V/asser ^o ·

409825/1186 ^^

■ - 23 -

Ta e' in den vorangegangenen Beispielen π·it den Waren- · zeichen bezeichneten Stoffe entsprechen folgenden Zusammensetzungen/ "··".-

"Taibrol"

"Aromasöl" H

ist ein Kondensat'von 1-molnonylphenol mit 13 Molteilen üthylenoxyd.-

ist eine Lb'sungsmittelaischung -von Alkylbenzole?!

"Dispersol" T

ist eire Mischung von Uatriumsulfat- und einem Kondensat von Fornialr dehyd τηΐΐ dem Natriumsalz von Naphtalensulf.onsäure

"Lissapol" NX

ist ein Kondensat von 1-Tuol-non->^rlphenol mit S

"Triton" X-1oo

ist ein Alkylarvlpol^ätheralkohol.

8AD ORiGiNAL

8 2 5/118 6

Bei sOi el 24

Die Verbindungen gemäß der Erfindung wurden hir.si chtl^ ch ihrer Wirksamkeit gegenüber einer Anzahl von Blattpilzkrankheiten von Pflanzen ixnto rsucht. Die hierbei verwendete Technik bestand darin, daß das Blattwerk der nicht befallenen Pflanzen mit einer Lösung der Testverbindung besprüht wurde und darüber hinaus auch der Erdboden, in den die Pflanzen wuchsen, mit einer weiteren Lösung der gleichen Testver"bi.rdurg betränkt wurde. Sämtliche Sprühlösungen enthielten ο",'0.1$ der Testverbindung. Sämtliche Lösungen zum Tränken des Bodens enthielten ebenfalls o,o1^ der Testverbindurg. Die Pflanzen wurden dann mit der zu bekämpfenden Krankhei; infiziert und nach einer gewissen Periode von Tagen, v/as von der jeweiligen Krankheit abhing, v/urde das Ausmaß des Befalles sichtbar festgestellt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammenifeste] It, in der das Ausmaß des Krankheitsbefalles in einer Bewertung wie folgt ausgedrückt ist:

Bewertung ^Krankheitsbefall

ο 61 bis 1oo

1 26 bis 6o

.2 6 bis 25

3 ο bis 5 ·

In der folgenden Tabelle II ist in der ersten Kolonne öle Krankheit bzw. der Schädling und in der zweiten KnI or.ne die Zeit angegeben, welche verstrichen ist, zwischen/Infektion der Pflanzen und der Feststellung des Krankheitsbefalls.

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TABELLE.II

Schädling und Pflanze	Zeitverlauf (Tage)	Schädlingslcode buchstabe (Tabelle IV)
Phytophthora	' - ■ ■ 4 ' 7 3 .	■ A ■ B . C
infestans
(Tomate) PlasTnopara
viti cola Weinrebe \- BotTytis cinerea (Tonate)

TABELLE III

Verbindungs männer der Ta belle 1	Schädling. .A	skodebuchsta B ■■ ■	be	1	1
1	2	O		1
2	3	3		1
3 ...'..;	3	3		3
4 ■ '" .	2	3		O
r 6	3	O

Beispiel 25 .

Es wurden Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt und geprüft gegenüber verschiedenen im 'Boden vorkommenden Pilzkrankheiten und. die bei diesen Versuchen verwendete Arbeitsweise sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse werden noch angegeben. Die geprüften Verbindungen waren diejenigen der Nummern 1 - 6 der Tabelle I und in gleicher Weise wurde die Verbindung 5, 6, 7, S-Tetrachlorochinoxali-n un-ter-

4098 25/1 18 6

sucht. Diese Verbindung ist der Wirkstoff des Produktes, das unter dem Warenzeichen "Lucel" vertrieben wir.d und das in Großbritannien üblicherweise als Chlorochinox bezeichnet wird.

Test gegenüber Pythium ul'tiinuni - Arbeitsweise

Portionen von etwa einen Gramm einer Kultur von Pythium ultiraura wurden auf 2$ Malzasrar in geneigten Prüfrohren bei 2o C gehalten und dann auf 4oo gr sterilisierten Erdboden übertragen,-das 5f> Maismehl in Flaschen von 28o ccd enthielt. Nach 1o bis H Tagen wurde der geimpfte Boden mit sterilem John Innes SaatkompQSt in einem Verhältnis vor. 2 Flaschen zu 3 1/2 Eimern von je 9 1 Fassungsvermögen gemischt.

Die Mischung wurde befeuchtet und abgedeckt, und nach 3 Tagen wie folgt verarbeitet. Etwa 1oo,Gramm der Mischung wurden in einen Faseftopf eingebracht und 1o Saaterbsen wurden auf der Boäenoberfläche verteilt, die.zwei Tage vorher mit dem zu prüfenden Mittel einer Ken-^e von 1ooo ppm besprüht worden waren. .Weitere 1oo Grar.rn der Xi sch er de wurden darin auf die Oberseite des Saatgiites" aufiTe/reben ur.d der Topf wurde in einem Gewächshaus-bei ein^r Temperatur zwischen 16 und 22⁰C gehalten. Sir.e erste Auszählung der ausgegangenen Sämlinge erfolgte nach 1o Tagen und nach einer weiteren V/o ehe wurde eine weitere Prüfung vorgeworfen, ir dem die Sämlinge ausgezogen und ihre V/urzeln beobachtet v/urden. Sechs V'i.e^erholur.oren öes Versuches. wurden durch^e-füh^t und die Anzahl der gesunken und die Anzahl der befallenen Säffllirffe vnirden ermittelt. Die Anzahl der nicht aufe-en-angener. Sämlinge ist 1o weniger der Anzahl der au^eeganger.en Sämlinge. Es wurden auch Kontrollen durchgeführt, bei denen ein unbehandeltes Saatgut verv/endet wurde und weiterhin- ein Standard versuch, bei dem das Saatgut, mit Thira^ behandelt worden ist. Dann wurden Berechnungen durchgeführt und av^ffvuvA deren eine Bewertung hinsichtlich der Schädlingskontrolle erhalten

BAD 409825/1186

" ^2Ί -■■■ . 23Β259Τ

Untersuchung gegenüber ?usar!uni culnoruTi-Arbeitsweise

"Bei diesem Versuch wurde JoVm In'nes Saatkompost mit eigner Kultur von Fusarium cultriorun;. vermischt, die auf einer Mischung von Erdboden und Getreidernehl gev/achsen v/ar und die gesamte Hd.schling wurde dann in einen geeigneten Behälter eingebracht und verschlossen und j τι Gewächshaus 4-Λ Stunden reifen gelassen.

Das so behandelte ..3rd reich wurde dann in Töüfe eingebracht, in denen dann Weizensaäteut ausgesät wurde und zwar 2o Körner ,ie Topf, das vorher mit Tonsto^zusarercer.setr.ungen behandelt worden ist, welche die Verbindung gemäß der Erfindung in einer Konzentration von 1ooo Teilen pro Million behandelt worden ist. Saatf/u't, das-mit "A^rosan", einem Queclcsilbersaatp-u tbei ?.rai ttel, behandeltwerden ist, wurde als Standard verwendet. Eine Auszählung der aufgegangenen. Sämlinge wv-räe 1o-Ta.°r- nach der. Aussäen vorgenommen und die Ergebnisse in ProKentaar.len des ausgesäten Saatgutesfestgestellt. Feststellungen hinsiciitlich des KrariVhei tsbefalles wurden 16 Tare >~ac> dem Aussäen vorgenommen,.

Versuch rai.t Rhizoctnnia so-lsn-i ~ Arbeitsweise .

Bei diesera Versuch wurde eir Impfstoff von Rhizoctonia solani einem teilweise sterilisierten Lehmboden -zugesetzt,, v/obei dieser mit einen; Gehalt von 1?£.des Impfstoffes versehen wurde. Der Lehmboden wurde dann eine Woche larg stehengelassen, um die vollkommene Durchdringung mit dem Pilz zu ermöglichen. T)ie Verbindung wurde- dann mit dem Lehmboden .in einem Verhältnis von 1000 Teilen pro rÜllion Gewiohtsteilen des Bodens vermischt. Um der. chemischen Zusatzstoff wirksam werden zu lassen, wurde der Boden vier Tasre lang. . .' in Ruhe gelassen, worauf Plastiktöpfe halb mit dem unbeh'an- .· delten, teilweise sterilisierten Lehmboden gefüllt wurden

4098 25/1,1 aB SAD original

und Baumwollsaatgut auf die Oberfläche aufgebracht v/urde. Darauf wurden die Töpfe mit dem chemisch behandelten infizierten Lehmboden aufgefüllt. Ein Kontrollversuch wurde durchgeführt mit PGNB (Pentachlornitrobenzol). Die Töpfe wurden dann 14 Tage später inspiziert und hinsichtlich, des Krankheitsbefalls untersucht.

Die Ergebnisse der drei voranbeschriebenen Versuche sind im folge-nden zusammengestellt.

Bewertung O

Bedeutung der Bewertung "

nicht wirksam oder bis zu 2ο?ζ der durch •Standardpräparat erzielten Schädlingskontrolle

20-75/6 der durch Standardpräparat erzielten Schädlingskontrolle

75-99$ der durch Standardpräparat erzielten Schädlingskontrolle

Grad der Schädlingskontrolle gleich oder besser als nur Standardpräparat.

TABEILE IV

Schädling	1	2	V 3	erb 4	B ind 5	ewertung ung Nr. 6	Chlorchinο/ .("Luc el")
PytMum ultiroum	2	3	-	3	—	3	O
(looo ppm)
Fusariura culraorum	3	3	O	2	3	2	O
(1ooo ppm)
Rhizoctonia solarci	3	2	3	2	3	2	O
(5o ppm)

409825/1186

"Lucel'Vist ein eingetragenes Warenzeichen für ein '
Schädlingsbekämpfungsmittel, das als Wirkstoff 5, 6, 7,8-Tetrachlorchinoxalin . enthält und das in Großbritannien auch als Chlörcninox bezeichnet wird.

Beispiel 26 ■ ". ,

Die Wirksamkeit der Verbindungen TTr. 1 - .6 der Tabelle I gegenüber einer größeren Anzahl -von Pflanzenbakterienkrank- heiten und nach der Ernte auftretenden saprophytischen
Pilzkrankheiten wurde.durch Inyitro-Versuche wie folgt untersucht: 5 Kg der zu untersuchenden Verbindung wurden in
1o ecm 1 obigem wässerigem Aceton, aufgelöst oder suspendiert und 2 ecm dieser Lösung oder Suspension wurden 15 ecm eines Hähragars (für Bakterienkrankheiten) öder 16 ecm eines 2$igen Malsagars (für Pilzkrankheiten) zugesetzt, um eine Endkonzentration von 5.0 Teilen pro Million der zu untersuchenden Verbindung zu ergeben. 2 ecm eines Streptomycinpräparates, das' 1oo Einheiten/ecm enthielt, wurden dem Malzagar zugesetzt, um, eine Bakterienverunreinigung der Pilzversuche zu vermeiden.

Die Agarpräparate wurden über Nächst in Petri-Schalen getrocknet und am folgenden Morgen mit den Bakterien- oder Pilzkrankheiten geirapft unter Verwendung eines Mehrpunktinoculators. Die bakterizide Wirksamkeit wurde nach 5 Tagen und die fungizide Wirksamkeit nach 6 Tagen festgestellt.

Die Versuche wurden neben ähnlichen Versuchen unter Verwendung von 5,6,7,8-Tetrachlorchinoxalin . (Chlorochinox) als Wirkstoff durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle VI (bakterizide Wirksamkeit) und Tabelle VIII
(fungizide Wirksamkeit) zusammengestellt. Die Ergebnisse werden in der angegebenen Weise bewertet. Die Hamen eier Schädlingsorganismen sind, in der Tabelle V aufgeführt.

409825/1186

3D

0 .= keine Kontrolle

1 ? weniir Kontrolle

2 = gute Kontrolle

3 = vollkommene Kontrolle

TABELLE V

Bakterienschädling

Coda Tabelle Pilzschädlin/T

Code Tabelle

Agrobacteriutn tumi^aciens

El Msrrospora
sphaerica

Fl

Corynebacterium mi'chiganense

Erwinia carotovora

Xanthononas oryzae

StreptoTTiyces scabies

Phy t ο ph. t.h ο r a

B4.

135

citrophthora	F3
Alterraria
oitri	ρΛ
"Diülodia
natalenais	F5
PhciDsis oitri	■?6
Oeratocvsti s
Tiaradoxa	P7
fJloeosporiun
lraisarur-i	?3
Perioiliium
di^ixatun	T9
Ph ο:"; a ί? χ i ß"i ι a	F1o
Botrytis tuliüae	F11
3 ο t; vv ο -i i υ 1 ο ά i a
■•"heobfönae	?12
Fusar-iürri
caeruie'iirn-

409825/1186

TA BT-ILi, 10 VT

Verbindung	Schi B1	idlinp^sc " B2	ode (Tabelle ' B3" B4	b	2)	O
5, (3,7, B-Te traohlor- chinoxalin	0	0	■ 0'	2	2
Verbindung Kr.1-	3 .	ro	2	1	CVl
Verbindung Kr.2	2	0	0	1	1
Verbindung Kr.3	3	0	0	3 ·
Verbindung Nr.4		3 -	3	3	3
Verbindung Kr.5	3	3	0 .	el·'.	- ;
Verbindung Nr.6	IV)	2	•7

TABELLE VTT

Verbindung	F1	P2-	F3	0	chä F5	dli F6	ngs F7	coc F8	Ib ( F9	Tabf F1o	ille F11	2) F12
5,6,7,8-Tetra- chlorchinoxalin	0	- o	0	3	0	0	O	O	O	O	O -	O
Verb ind ung Nr.1	3	3^		3	■z	•3;	3	3	3	3	3	3
Verbindung Fr.2	3	3_	3	3	3	3	•z	.3	OJ.	3	. 3	3
Verbindung Nr.4	3	3		3	3	3	3	3	3	3	3	3
Verbindung Kr.5	OJ	3	3	3		: 3	3	3	3	OJ	3	3
Vei'bindung IvTr. 6	3	3	3	3	OJ	3 I	3-	3	3	3	3

bedeutet: kein Versuch durche-eführt.

Die otxie-en A^rersuchsergebnisse lassen mit deutlicher KIht·- heit /überraschende bakterizide Wirksamkeit von fungiziden Stoffzusainniensetzungen gemäß der Srfindurig im Vergleich
mit der vollkommenen Unwirksamkeit der Verbindung 5,'6,7,8-'Tetrachlorchinoxalin erkennen.

At) 9 82 5/ 1186 .

6AD ORIQiNAL

¹^s wurde auch eine Anzahl von j η vivo - Versuc' ^a.n ühe-r anderen verschiedenen Bakterienkrankheiten von Pflanzen durchgeführt und die Einzelheiten dieser Versuche., die Art der Durchführung und die Ergehnisse sind in den folgenden Beispielen erläutert,

Beispiel 27

Saatgut von französischen Zwergbohnen wurde mit Pseud onion as phaseolicola (Bohnenringbrand) infiziert,· indem das Saatgut 6, Stunden lang in eine 18 Stunder, alte geschüttelte Käfcrbodenkultur von Pseudo^onas phaseolicola eingebracht wurde. Das Saatgut wurde dann luftgetrocknet auf ein konstantes Gewicht bei. einer Temperatur von 25 0. Das Saatgut wurde dann mit einem Beizmittel gebeizt, das 1oo Teile pro Million der Verbindung Nr. 1 der Tabelle I enthielt. Das Saatgut wurde dann' in sterilen Kompost ausgepflanzt. Nach 2 Wochen wurden die Wuchsbedingungen des aufgegangenen Saatguts untersucht, und es wurde gefunden, daß sie vollkommen frei von waren.

Ein in gleicher Weise durchgeführter Versuch unter Anwendung der Verbindung Tetrachlorchinoxalin ("Lucel") als Wirkstoff ergab nur eine sehr geringe Kontrolle de3 Befalles bei einer Afiwerdung8men<z-e von 1ooo Teilen pro Million.

Beispiel 28

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Verbindung gemäß der Erfindung zur Kontrolle der Krankheit Xanthomonas malvacearum (Sehwarzarin) bei Baumwolle. Baumwollsaatgut wurde 24 Stunden lang in einer 1o ° -Zellen pro mm Suspension von 18 Stunden alten Bakterien getränkt und dann getrocknet. "Oas Saatgut wurde.dann mit einer Stoffzusammensetzung gebeizt, welche die Verbindung Nr. 1 der Tabelle I dispergiert in Kaolin enthielt, der noch 2% Mineralöl zugesetzt waren.

409825/1186 _ßAD

Die Konzentration dps Wirkstoffes "betrug 12 Gew.-'⁵S, und das Saatgutbeizmittel wurde in einer Menge von 1ooo Teilen" Wirkstoff pro Million Teilen Saatgut aufgebracht. Fünf Saatkörner wurden dann ie Topf von 5 era Durchmesser gepflanzt; .dies wurde vier Mal wiederholt. Das Aufgehen des Saatgutes und der Krankheitsbefall wurde 14 Tage später festgestellt. In dieser Zeit wurden die Pflanzen in einer relativen Feucht iff keif von 1 00^ gehalten. Es wurde gefunden, daß" eine wesentliche Kontrolle des Krankheitsbefalles erreicht wurde,* was einer Be- wertung von 2 derBewertungstabelle von 0 - 3 entspricht, wobei 0 nicht aufgegangenes Saatgut vollkommen..infizierte Sämlinge bezeichnet und 3*aufgegangenes Saatgut und Sämlinge ohne Krankheitsbefall. Wenn dieser Versuch mit Tetrachlorehinoxalin wiederholt wird, so wird bei diesem Versuch eine Bewertung von 0 erhaltene

Beispiel 29 . - -

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die bei einem Anstrichfilm-Pilzversueh erhalten werden.

Die- Testverbindungj und zwar die Verbindung Nr. 1.der Tabelle I, wurde einer Menge von I00 gr von "Dulux" - ^: Emulsionsanstrichfarbe zugesetzt, um Endkonzentrationen in im feuchten Anstrichsraittel von I000, 2ooo und' 3ooo ppm des Wirkstoffes zu ergeben. (Die Bezeichnung "Dulux" ist ^: ein Warenzeichen.)

Das den· Tes.tzusatz enthaltende Anstrichmittel wurde au"? die ejne Seite eines Filterpapiers aufgebracht und ein zweiter Anstrichmittelau^trag wurde auf die gleiche Seite nacheiner TrockenbehandLung von 24 Stunden aufgebracht. Das mit dem Anstrichmittel versehene Filterpapier wurde in eine Petri-Schale mit der angestrichenen Seite nach oben eingebracht, die einen Malzaprar enthielt und das Filterpapier,und die umgebende Zone von Malzagar wurde mit einer

409825/1186

-Suspension von entweder Pullulari a'-pullulans oder ■'Alternaria tennis besprüht. Die geimpften Petri-Schalen wurden 5 Tage bei 2^rj°0 reifen gelassen und hinsichtlich des Pilzbewuchses untersucht. Eine chemische Behandlung wurde als wirksam angesehen, wenn sie die Bildung von einem sich ausbreitenden Pilzbewuchs auf dem Anstrichfiln verhinderte.

Die lOO-Gramui-Mengen der Anstrichmittel, welche den. chemischen Zusatzstoff enthielten, haben sich bei dem beschriebenen Versuch als. wirksam erwiesen·, und 'sie -wurden noch 2 V/ochen lang· bei 5o°C in einen Ofen gehalten, uö einen beschleunigten Lage-rungsversuch zu ergeben.

Nach der Lagerung wurden die Anstrichmittel wiederum auf Filterpapier aufgebracht und erneut in der oben angegebenen Weise untersucht. Die behandelten Anstrichmittel waren immer noch wirksam, wenn sie auf Filterpapier aufgestricheπ wurden und einer 3ewetterungsbehandlung unterworfen wurden, die darin bestand, daß sie 24 Stunden einer Auslaucebehar.dlunsr und dann 24 Stunden lan ff- einer Wäririebehanrlluni? in einem Ofen bei 65⁰O ausgesetzt wurden. Pie fungizide Wirksamkeit der bewetterten Anstrichfilne wurde dann untersucht.

Es hat sich herausgestellt, daß die Verbindung Nr. 1 der Tabelle I ihre Wirksamkeit auch nach der Lagerung und Bewetterung beibehält, wenn sie in'einer I-'ienge von looo oütü eresfenüber pullularia pullulans und Alte^y-raria teruia .angewendet v;ird.

Beispiel 3o

Die Verbindungen geräß der Erfindung wurden auch eineii in vitro - Versuch über den in folgenden aufgeführter. Pilzkrankheiten untersucht. jßei diesem Versuch wurde ciaa ne— treffende Mj ttel einem -Karr.o'f^eldextrosea.tar . einverleibt,

^409825/1186 BAD QR.G,NAL

- ΨΓ-

«sr

in einer Hon^e von 1oo ppm. 3ir.e Ji/rarschäle, die rait dem wachsenden" Mycn 1.Iuin des Testpilzes infiziert war,' wurde auf die Oberfläche des cheajseh behandelten Arar aufgebracht und die Platten dann etwa 5 Tage lang ausreifen gelassen. Die Wi rksarnkeit wirdnach einer Bewertungsskala von 0 -· 3 bewertet, wobei 0 keine Verhinderung des I-Iyceliumbewuchses und 3 eine vollkoimr/ene Verhinderung des I-Tyceliurobewuchses bezeichnet. Die Ttewertunsren der Vn ετρ.η sind in folgender Tabelle VIII zusammengestellt.

Schädling

Code-Buohö-tabe-

Ood-e-Biichstabe

Pvthium ultimura . Λ

■Septoria nodoruin

Phyt nphthora palraivora

.E

Asc.ocbv.ta

Phytophthora
caetoruin

Rhizoctonia
solani

culinorun J)

Sclerotluin rolfsji K

Pusariixm nivale

Helminthe s-pord um L

victoriae

Gibberella zeae

Helminthosporiun: · G

4 0 9 8 2 5 /11 8 6

- W-

TABELLE VT TI

Verbindung Ur.	A	B	C	Schädlingscodebuchstabe	R	3	G	H	I	J	K	T:
(s.Tabelle l)	3	3	3	D	3	•2	—	VjJ	3	3	— -	3
1	3	VJl	3	VjJ	3	3	3	J	3	3	-	-
2	2	-	η	V)J	3	3	3	3	O	3	3"	-
4	3	3	-	3	3	3	3	3	3	3	3	-
5	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	-
6			3

Beispiel 31

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der "Verbindungen gemäß der Erfindimg und 3toffzusammensetzungen derselben als

natürlich infiziertes Saatgut wurde Kit der Verbindung TTr. der Tabelle I und mit einer Verbindung der Quecksilberige gebeizt und dann in Topfen ausgesät. Die Prozentzahl de^ Pflanzer, welche aus dem Saatgut aufging und die Prozentzahl von gesunder Pflanzen wurde 5 Wochen nach dem Aussäen festgestellt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt. .

409825/1186

TABELLE IX

χ) Verbindung der Quecksilber-Type , !

E= Prozentzahl der autgegangenen Pflanzen H= Prozentzahl der gesunden Pflanzen ■

Verbindung	Menge Ppm' % ,	PuaariuTi	1 E	; H. ·	Reptorii nodoriun	Schädling ι He'lminthosporiuni Helmintnornorinn	H	E ■	H
Verbindung Nr.4 von Tabelle I ''Mercury "Typ Verbindung x) Kontrollver suche	5oo .25	ni\i-ale	77 74 ■ 73	73 67 32	E .	• Av.enae viotorjae.	;■ 73 59 ■■*$'"'■'	97 66 ■ 1 ■ 'ab'	,95 47 '■ 3a ,
61 • 59 · 45	E
83, 79 , .'Λ'. 75'

Es ist ersichtlich, daß die Überlegenheit von Verbindungen .gemäß der. Erfindung gegenüber einer Verbinduni?-der ..'Jueck-" 'silber-Type besteht. Bekanntlich besitzt eine Verbindung der letztgenannten Art Nachteile bezüclich der Umgebung.

Beispiel 32 " -

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Verbindung Nr. 4 der Tabelle I gegenüber der Krankheit Tilletia caries (Weizenbrand). ·

Capelle-Weizensaatgut wurde künstlich mit 0,5$ Brandsporen infiziert (bezogen auf das Saatgutgewicht) und dann mit der zu prüfenden Verbindung gebeizt und in sechs sich wiederholenden Reihen (2oo Saatgutkörner pro Reihe) in Erdboden in der offenen Luft ausgesät.

Die Anzahl von kranken Ähren wurde 9 Monate später festgestellt und ist in der folgenden Tabelle X in Prozenten des' gesamten Saatguts ausgedrückt.

TABELLE X

Verbindung Nr. Menge (ppra) ?5 der kranken

Ähren

Nr. 4 der Tabelle I 5oo . 2

Kontrollversuch - 37,2

0 982 5/1186

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   1. Schädlingsbekämpfungsmittel mit fun'giziden und. bakteriziden Eigenschaften, das als Wirkstoff ein Chinoxalinderivat der allgemeinen Formel

   ΐ * 2

   enthält, worin R Wasserstoff, Chlor oder Brom, R Chlor, Brom oder Jod und η 0 oder 1 sind, zusammen mit einem Träger für den Wirkstoff, wobei dieser Träger festes oder flüssiges Verdünnungsmittel ist, das ein oberflächenaktives' Mittel enthält. >

   2. Stoffzusammensetzung mit fungiziden Eigenschaften, welche als- Wirkstoff die Verbindung ' ■

   oder die Verbindung

   409821?! 186

   zusammen mit einem Träger enthält, wobei der Träger ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel ist, das ein oberflächenaktives Mittel enthält.

   Chinoxalinderivat der Formel

   worin R Wasserstoff, Chlor oder Brom, R Chlor, Brom oder Jod und η 0 oder 1 ist, vorausgesetzt, dass, wenn η 0 ist

   1 2

   und R Wasserstoff ist, R nicht aus Chlor besteht.

   Chinoxalinderivat der Formel

   409825/1186

   5. Verfahren zur Herstellung von Chinoxalinderivaten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Arbeitsschritte einzeln oder in Kombination durchgeführt werden: Oxidierung eines Halogen- oder Dohalogenchinoxalins oder eines N-Oxids desselben oder teilweise Reduzierung eines Di-N-oxids, Umsetzen eines Chinoxaiin-di-N-oxidderivats mit einem Säurehalogenid zwecks Einführung von

   Halogen im benachbarten Kohlenstoffatom unter Verlust der N-Oxidfunktion, Diazotieren eines, aminosubstituierten Chinoxalin-N-oxidderivats und Ersatz der Diazogruppe durch Halogen. ■ . ' -

   6. Verfahren zur Herstellung des Chinoxalinderivats nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass 2,3-Dichlorchinoxalin unter Verv;endüng einer Persäüre einer Oxidation unterworfen wird. · " ■

   7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, dass Pflanzen,. Saatgut, geerntete !früchte oder Gemüse,die mit Pilzen und Bakterien infiziert sind oder einem solchen Schädlingsbefall ausgesetzt sind, mit einem Chinoxalinderivat der Ansprüche 3 oder 4 oder einer Stoffzusammensetzung nach den Ansprüchen \ oder 2 unterworfen werden..:

   - ViAUfc . H. n»Cii5, DiPl.-li«>. H. DiPt-ING. S. STAIGiÄ

   ORiGfNAL INSPECTED

   409825/1186