DE2362591A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/50—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D241/52—Oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Priorität: 15- Dezember 1972, GROSSBRITANNIEN 57973/72
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schädlingsbekämpfungsmittel
und insbesondere fungizide und bakterizide ■ StoffZusammensetzungen und auf ein Verfahren zur Bekämpfung
von Pilzen und Bakterien. Weiterhin werden neue Chinoxalinderivate
sowie Verfahren zur Herstellung derselben vorgeschlagen. ■ ■
Die Erfindung betrifft also eine Stoffzusammensetzung,
welche fungizide und bakterizide Eigenschaften besitzt und die als Wirkstoff ein Chinoxalinderivat der Formel
409825/1186
1 2
enthält, -worin R Wasserstoff oder Chlor oder Brom, R
Chlor, Brom oder-Jod und η 0 oder 1 ist, zusammen mit
einem Trägerstoff für diese Verbindung.
Der bevorzugte Träger ist ein festes Verdünnungsmittel oder ein flüssiges Verdünnungsmittel, das ein oberflächenaktives
Mittel enthält.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Bekämpfen von Pilzen und Bakterien, welches dar-in besieht, dass
Pflanzen, Saatgut, geerntete Früchte oder Vegetabilien, die einem Befall mit Pilzen oder Bakterien ausgesetzt oder
bereits damit befallen sind, mit einer der oben angegebenen Stoffzusammensetzung behandelt werden.
Unter dem Ausdruck "Saatgut" werden allgemein Vermehrungs—
pflanzformen verstanden, wie beispielsv/eise geschnittener
Reiser, beblätterte Sprösslinge, Knollen, Wurzelstöcke und dergleichen.
Die Erfindung schlägt weiterhin als neue Verbindungen ein
Chinoxalinderivat der Formel
£09825/ 1 1 86
1 ■ 2
vor, worin R Wasserstoff, Chlor· oder Brom und R Chlor, Erom oder-Jod sind und η 0 oder 1 .ist, vorausgesetzt, dass,
1 " 2 '"■ '
wenn η 0 und R Wasserstoff ist, .R nicht Chlor ist..
Die Erfindung umfasst beispielsweise folgende .Chinojcaliriderivate:.
' ■ . . · . ■ .
Verbindung Nr,
S t r u k t u rf ο rm'e Γ
409825/1186
Verbindung Nr.
Strukturformel
6.
Diese sämtlichen Verbindungen sind mit Ausnahme der Verbindung Nr. 1 neue Stoffe. Die Erfindung umfasst daher
auch als neue spezifische Chinoxalinderivate die Verbindungen
Nr. 2 bis- 7 <ler obigen Tabelle I. Als Wirkstoffe in
den Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung werden die
Verbindungen Nr. 1 bis 4- bevorzugt. Als ein neues Chinoxalin-
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derivat wird die Verbindung Nr. 4- bevorzugt.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können beispielsweise
durch eines der im folgenden allgemein beschriebenen Verfahren hergestellt werden und diese bestehen im einzelnen
oder in Kombination aus folgenden Arbeitsschritten:
(a) Die Oxidation eines Halogen- oder Dihalogenchinoxalins
oder eines1N-Oxids desselben oder in der teilweisen Reduktion
eines Di-N-oxids.
(b) Die Umsetzung eines Chinoxalin-di-N-oxidderivats mit
einem sauren Halogenid, 'beispielsweise HBr oder HCl-(in Gegenwart von Licht), POOU, SOGl2, PhSO2Cl oder POBr^,
um hierdurch Halogen, an dem benachbarten Kohlenstoffatom unter Verlust der N-Oxidfunktion einzuführen.'
(c) Die Diazotierung eines aminosubstituierten Chinoxalin-N-oxidderivats
und nachfolgendem Ersatz der Diazogruppe durch Halogen.
Diese Arbeitsweisen werden noch nachfolgend durch' besondere Beispiele erläutert. . ·
Die Verbindungen und Stoffzusammensetzungen, welche sie
enthalten, sind unterschiedlich wirksam gegenüber auf
Elättern auftretenden Pilzkrankheiten und darüber hinaus gegenüber den in der folgenden Tabelle aufgeführten Schädlingen.
Beispiele von Gastpflanzen
Pythium ultimum Erbsen Eintrocknen
(Damping off)
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Phytophtho'ra cactorum Soybohnen
Phytotophthora palmivora Kakao
Fusarium culmorum Weizen Fusarium nivale 'Roggen
Gibberella zeae Kais Helminthosporium sativum Gerste
Helminthosporium Hafer victoriae
Septoria nodorum
Ascochyta pisi
Rhizoctonia solani
Sclerotium rolfsii
Sclerotium rolfsii
Weizen
Erbsen
Baumwolle Erdnüsse
Ir1CIy fco phthora—
wurzelfäule
Cocoa Black Pod braune Wurzelfäule Wurzelfäule Wurzelfäule
Wurzelfäule Victoria Brand
Spelzenfleckenkrankheit (Glume Blotch)
Blatt- und Hülsenflecken
Sore Shin Südbrand
Pilzschäden nach der Ernte
Beispiele von Name
Ga s "tOi" lan ζ en
Ga s "tOi" lan ζ en
| Botrytis tulipae | Knollen | Brand |
| Nigrospora sphaerica | Bananen | Squirter |
| Phomopsis citri | Citrus | Stammfäule |
| Alternaria citri | Citrus | Starnmfäule |
| Penicillium digitatum | Citrus | grüner Schimmel |
| Gloeosporium musatum | Bananen | Ant'ara |
| Eotryodiplodia theobronae |
Eanenen | Blackend |
| Fusariuia caeruleum | Kartoffeln | Trockenfäule |
| Ceratocystis paradoxa | Zuckerrohr, Ananas |
Ananaskrankheit |
| Phoma exigua | Kartoffeln | Gangrene |
| Diplodia natalensis | Citrus | Stainaf äule |
| Phytophthora citrophthora |
Citrus | Braunfäule |
£09825/ 1
Agrobacterium tumefeciens
Coryiiebacterium
nichinganense Xanthomonas malvacearum
Erwinie carotovora ■Xanthomonas cryzae
Pseudomonas syringee
Strentomycin scabies
Pseudomonas mors-prunorum Pseudomonas phaseolicola Erwi-nia araylovora
Zuchtpflanzen, Kronenwucherungen
Gemüsepflanzen
Tomaten
Baumwolle
Gemüsepflanzen
Reis
Bohnen,
Steinfrüchte
Steinfrüchte
Kartoffeln
Steinfrüchte
Bohnen
Äpfel, Pfirsiche
Baumkrebs
Blackarm
Weichfäule_
Brand
V/ipf eldürre
Schorf
Baumkrebs Halobrand Feuerbrand
Baumkrebs Halobrand Feuerbrand
In der US-PS 3 4-53 365 ist angegeben, dass die breite Klasse
von Chinoxalinverbindungen der allgemeinen Formel
sowie N-Oxide derselben, worin R bis R unter-anderem
V/asserstoff oder Halogen (eine grosse Reihe von Substituenten
ist angeführt) brauchbare Fungizide sind. Die bevorzugten und beanspruchten Verbindungen haben jedoch sämtlich
3 bis 4 Halogenatome als Substituenten an dem Benzolringteil
des Moleküls und d.h», dass mindestens von Ir Halogen-, insbesondere Chloratome sind.
bis
409825/1186
Ss.sind dort keine Beispiele von Verbindungen angegeben,
worin F. bis R sämtlich Wasserstoff sind und es wurde nun
gefunden, dass '/erbindungen dieser begrenzten Art, welche
1 2
N-Oxide sind, und worin H und H die angegebenen Bedeutungen
haben, in überraschender und bemerkenswerter Weise wirksamere Fungizide sind und die weitere Eigenschaft besitzen,
dass sie zur Bekämpfung von Bakterienkrankheiten von Pflanzen and einem nach der Ernte auftretenden Pilzbefall
herangesogen werden können. Insbesondere sind die Stoff zusammensetzungen und '/erbindungen gemäss der Erfindung
auch noch Bodenfungizide, während die bisher bekannten
Verbindungen Blattfungizide sind. Diese Ausdehnung der.
Wirksamkeit ist überraschend und bemerkenswert.
Die Stoff zusammensetzungen geinäss der Erfindung können in
Form "/on Staubpulvern oder Granallen vorliegen, wobei der
Wirkstoff mit einem festen Verdünnungsmittel oder-Träger vermischt ist.
Geeignete Verdünnungsmittel oder Träger sind beispielsweise
Kaolin, Bentoziit, Kieselgur, Dolomit,, Calciumcarbonate Talk,
pulverisierte Magnesia, Pullererde, Gips, Hewitterde,
Matomeenerde und Ton. Stoffsusammensetsungen, die zur
Saetbeize verwendet werden, können beispielsweise ein Mittel enthalten, das die Haftung der Stoffzusammensetzung auf dem
Saatgut unterstützt j beispielsweise- ein Mineralöl.
Die Stoff zusammensetzungen können auch in 3?οππ von dispez1—
gierbaren Pulvern oder ICörnern vorliegen, welche ausätzlich
zu dem Wirkstoff noch ein Netzmittel enthalten0 um hierdurch
die Dispersion der Pulver oder Granalien in Flüssigkeiten " zu erleichtern«, Solche Pulver oder Granalien können such
noch Füllstoffe=, Suspendiermittel und dergleichen enthalten.
4 09825/1188
Die Stoffzusammensetzungen können 8uch in Form von flüssigen
Präparaten vorliegen, welche als Tauch- oder Sprühmittel
verwendet werden und die im allgemeinen Lösungen darstellen,
wässrige Dispersionen oder Emulsionen, welche den Wirkstoff in Gegenwart von einem oder mehreren Netzmitteln,
Dispergiermitteln, Emulgiermitteln oder Suspendiermitteln enthalten. .
Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können
kationisch, anionisch oder nicht-ionisch sein. Geeignete Mittel der kationischen Type sind beispielsweise quaternäre
Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylamraoniumbromid.
Geeignete Mittel der anionischen Type sind beispielsweise Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern
von Schwefelsäure, beispielsweise Natriumlaurylsulfat,
Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium-'
oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat, und
eine Mischung von Natriumsalzen von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäuren. Geeignete Mittel der
nicht-ionischen Type sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol
oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen, wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylkresol.
Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, welche
sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der sauren Teilester
mit Äthylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind beispielsweise hydrophile Kolloide, beispielsweise
Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarböxymethylcellulose,
sowie die Pflanzengummis, wie Gummiarabikum und Tragantgummi.
Die wässrigen Lösungen, Dispersionen und Emulsionen können
409825/1186
- ίο -
durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, das ein oder mehrere Netz-,
Dxspergier- und Emulgiermittel enthalten kann, worauf dann
die so erhaltene Mischung in Wasser eingegeben wird, das ebenfalls ein oder mehrere Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel
enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol,
Diacetonalkohol, Toluol, Methylnaphthalin, Xylole und· Trichloräthylen.
Unter dem Ausdruck "Netzmittel" werden in der vorliegenden Beschreibung Stoffe verstanden, welche oberflächenaktive
Eigenschaften besitzen.
Die qls Sprühmittel verwendeten Stoffzusammensetzungen können
ebenfalls in Form von Aerosolen vorliegen, indem das betreffende Mittel sich in einem Behälter unter Druck befindet,
und zwar in Gegenwart eines Treibmittels, wie Pluortr-ichlormethan oder Dichlordifluormethan.
Durch die Einverleibung geeigneter Zusatzstoffe, beispielsweise
zur Verbesserung der Verteilung, der Haftungskraft und
dem Widerstand gegenüber Regen auf den behandelten Oberflächen können die verschiedenen Stoffzusammensetzungen
besser für die verschiedensten Anwendungszwecke gebraucht
werden, für die sie beabsichtigt sind.
Die Verbindung kann auch in geeigneter Weise formuliert werden,
indem sie mit Düngemitteln vermischt wird. Eine bevorzugte Stoffzusammensetzung dieser Art besteht aus Granalien
von Düngermaterial, dem eine Verbindung gemäss der Erfindung
einverleibt ist. Das Düngemittel kann beispielsweise aus stickstoff-oder phosphathaltigen Stoffen bestehen.
Die Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung werden im
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allgemeinen in Form von wässrigen Dispersionen oder Emulsionen angewendet und im allgemeinen in Form eines
Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil an dem Wirkstoff enthält, wobei dieses Konzentrat vor der Ver-'
Wendung mit Wasser verdünnt wird«
Solche Konzentrate sind häufig erforderlich, um einer
Lagerung über längere Zeiträume zu widerstehen und sie müssen nach einer solchen langen Lagerung' geeignet sein,
mit IrJasser verdünnt werden :zu können, um wässrige Präparate
zu ergeben, welche eine genügende Zeit lang homogen bleiben9
so dass sie mit den üblichen Sprühvorrichtungen ausgebreitet werden können.
Die Konsentrate können üblicherweise von 10 bis 85 % und im allgemeinen von 25 bis 60 Gew„-# des Wirkstoffes ent-'halten.
Wenn diese verdünnt werden«, um wässrige Präparate \
zu ergeben, so können diese Präparate verschiedene Mengen an dem Wirkstoff enthalten, je nach dem Zweck für den sie
angewendet werden sollen, jedoch enthalten solche wässrigen Präparate im allgemeinen zwischen O5OI und 10 Gew.-% des
Wirkstoffes... . . - ■. · . . . .
Es ist darauf hinzuweisen, dass die fungiziden Stoffzusammensetzungen
gemäss der Erfindung .auch noch einen oder
mehrere Verbindungen enthalten können, welche biologisch,
wirksam sindo So können die Stoffzusammensetzungen gemäss
der Erfindung zwecks Ausbreitung der Anwendungsmöglichkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel auch noch ein fungicides
Mittel zusätzlich zu dem an sich schon wirksamen Chinoxalin-•
derivat enthalten» Beispiele für solche Zusatzfungizide sind die in Grossbritannien unter den Bezeichnungen
"Metazoxolon", "Drazooxolon"·, "Thiram", "Maneb" und "Gaptan"
vertriebenen Stoffe„ . - - -\ .
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen naher erläutert, worin die Temperaturanga'
falls nichts anderes erwähnt ist.
falls nichts anderes erwähnt ist.
läutert, worin die Temperaturangaben in 0C angegeben sind,
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chlorchinoxalin-1-oxid
der allgemeinen Formel
174 g Thionylchlorid wurden tropfenweise innerhalb von 20
Minuten einer sanft am Rückfluss behandelten Mischung von 170 g Chinoxalin-1,4-dioxid, 4,25 ecm Dimethylformamid und
1700 ecm Dichlormethan zugesetzt. Die Erwärmung wurde weitere
20 Minuten fortgesetzt, 1 ecm Wasser wurde zugesetzt und die Mischung auf einem Eisbad 2 Stunden lang gekühlt.
Der feste Rückstand wurde abfiltriert, trocken abgesaugt und kräftig mit 3 1·" Wasser 1 Stunde lang gerührt. Der
feste Rückstand wurde abfiltriert und getrocknet und ergab 145 g der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt
von 111 bis 112°C.
Diese Verbindung kann auch dadurch hergestellt werden, dass ein o-Phenylendiamin mit Glyoxal behandelt, das Produkt
oxidiert wird unter nachfolgender Entfernung von Wasser, falls erforderlich, und Behandlung des so erhaltenen
Chinoxalin-1,4-dioxids in situ mit {Thionylchlorid wie oben
beschrieben.
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Beispiel 2 . '
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chlorchinoxalin-1-oxid
durch, ein anderes Verfahren wie das in Beispiel 1 beschriebene. Hierbei wurden 4-0'g Chinoxalin-1,4-dioxid
portionsweise 200 ecm vorher auf 55 C erwärmtem
Benzolsulfonylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit
zugesetzt, dess die Temperatur zwischen 55 und 60 C verblieb.
Die Mischung wurde dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt-und der abfiltrierte, sich ergebende Peststoff
wurde gut mit Aceton gewaschen. Eine Suspension dieses Materials 'in I50 ecm Wasser wurde zunächst mit einer Lösung
von 40 g Kaliumbicarbonat in 200 ecm Wasser, dann mit
400 ecm Iceton und schliesslich mit 1 ecm Pyridin behandelt.
Die Mischung wurde solange gerührt, bis der Peststoff aufgelöst
war, worauf dann das Aceton im Vakuum entfernt wurde. Es wurden 23,7 g 2-Chlorchinoxalin-1-oxid abfiltriert,
getrocknet und aus Isopropanol umkristallisiert, um ein End-' produkt mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 115°C zu ergeben.
Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorchinoxalin-1-oxid durch ein weiteres anderes
Verfahren wie die.in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen.
Hierbei wurde eine Lösung von 150 mg Natriumnitrit in 2 ecm
Wasser tropfenweise' bei 0 bis 5 C einer kräftig gerührten
Mischung von 320 mg 2-Aminochinoxarin-i-oxid, 1,0 g
Natriumchlorid, 5 ecm konzentrierter Salzsäure, 5 ecm
Wasser und 20 ecm Di chlorine than zugesetzt. Nach einer Rührbehandlung
von 30 Minuten wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft, um 260 mg
rohes ^-Chlorchinoxalin-i-oxid zu ergeben. Beim Umkristallisieren
aus Isopropanol ergab sich ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von II3 bis 1150C.
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Diese Verbindunc ließ' sich in n.nlichor V.'eiso unter Vez—
wendunc von Schwefelsäure anstell von Salzsäure herstellen.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung; von 2-Chlorchinoxalin-1-oxid
durch ein abgehandeltes Verfahren wie-das
in den Beispielen 1,2 und 3 beschriebene. 2,8 c einer Lüsunc
von Natriumnitrat in 6 ccd Wasser wurde tropfenweise, bei ~5 C
einer Lösune .von 6,44 E 2-Arainochinoxalin-l-oxid in 3o ecm
iio^ißer Fluorborsäure zugesetzt, das nach Chemical Abstracts
.(CA.) Band 59, 128o7. e und Band 68, 11W9 Ui (6,i}4"ß) in
iJo ?icer Fluorborsäure Oo ecm) hergestellt werden kann. Der gelbe
niederschlag wird sofort ausfiltriert, mit kaltem Tetrahydrofuran und dann mit kalten Äther cewaschen und ergibt 8,6g Chinoxalin-1-oxid-2-diazoniuntetrafluorberat.
255 mc des Diazoniumsalze wurden' bei O0C einer gerührten Mischung von 1 ' ecm konzentrierter
Salzsäure und-5 ecm Dichlormethan zugesetzt. Nach
30 Minuten wurde die organische Schicht gewaschen, getrocJmet
und abgedampft, um 175 mg 2-Chlorchinoxalin-"1-oxid
zu ergeben. Nach Umkristallisieren aus Isopropanol wurde
ein Produkt mit einen Schmelzpunkt von 112 bis 114-0C erhalten.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chlorchinoxalin-1-oxid
durch ein anderes Verfahren als das in den Beispielen 1 bis 4· beschriebene. Eine Lösung von 4-,O g
Chinoxalin-1,4-dioxid in 400 ecm 0,5 η Salzsäure wurde entweder mit einer UV-Lampe oder mit Sonnenlicht bestrahlt,
bis das gesamte .Ausgangsmaterial verbraucht worden ist.
Eine Extraktion mit Dichlormethan ergab eine Mischung, aus
der 1,5 g der angegebenen Verbindung durch Chromatographie extrahiert wurden, Diese Verbindung besass einen Schmelzpunkt
von 112 bis 114-0C.
409825/1186 SAD
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Bronichinoxa
lin-1-oxid der allgemeinen- Formel
8,6 g des nach Beispiel 4 hergestellten Chinoxalin-1-oxid-2-diasoniuintetrafluorborats
wurden tropfenweise bei 5 C · einer Mischung von.39 ecm konzentrierter Bromwasserstoffsäure,
100. "ecm Wasser und .200 ecm Dichlormethan zugesetzt.
Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und die organische Schicht wurde gewaschen, getrocknet und abgedampft,
um 5,8 g der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelz- " punkt von 96 bis 980C.zu ergeben. Beim Umkristallisieren
aus Gyclohexan wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von
1000C erhalten. ' .
Dieses Beispiel.erläutert die Herstellung von 2—Bromchinoxa—
lin-1—oxid durch ein anderes Verfahren wie in Beispiel 6:
beschrieben. Eine Lösung von 4,0 g Ghinoxylin-1,4-dioxid
in 500 ecm 0,5 η Bromwasserstoffsäure wurde im Sonnenlicht
2 Wochen lang stehen gelassen. Beim Extrahieren mit Dichlormethan wurde eine Mischung erhalten, aus der 1,2 g
2-Bromchinoxalin-1-oxid .mit einem Schmelzpunkt von 101 bis
1O2°C gewonnen werden konnte, und zwar durch Chromatographie.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Jodchinoxa-·
linr1-oxid der allgemeinen Formel
~,'^--- -.. 4098 25/1 186
1 ,2 g CJiinoxalin-i-oxid-2-diazoniumtetrafluorborat, hergestellt
nach Beispiel 4, wurden portionsweise bei 5°C einer kräftig gerührten Mischung von 0,6 g Natriumiodid, ΊΟ ecm
Wasser und 40 ecm Dichlormethan zugesetzt. Nach 1 Stunde
wurde die organische Schicht abgekühlt, getrocknet und abgedämpft und ergab 1,04 g eines iveissen Feststoffes. 0,6 g der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 147°C .wurden durch Chromatographie und Umkristallisieren aus Cyclohexan isoliert.
Wasser und 40 ecm Dichlormethan zugesetzt. Nach 1 Stunde
wurde die organische Schicht abgekühlt, getrocknet und abgedämpft und ergab 1,04 g eines iveissen Feststoffes. 0,6 g der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 147°C .wurden durch Chromatographie und Umkristallisieren aus Cyclohexan isoliert.
Dieses BeispieX erläutert; die Herstellung von 2,3—Dich-loo?—
chinoxalin-1,4,-dioxid der allgemeinen Formel
20,0 g einer Lösung von 2,3-Dichlorchinoxalin in 100 ecm
Trifluoressigsäure wurde auf Eis gekühlt und mit 11 ecm
90 #igein Wasserstoffperoxid behandelt. Die Mischung wurde
1 Stunde lang bei 10°C gerührt und dann v/eitere 20 Stunden bei 200C. 450 ecm Wasser und 600 ecm Chloroform wurden
setzt, die Mischung wurde filtriert und die organische Schicht
Trifluoressigsäure wurde auf Eis gekühlt und mit 11 ecm
90 #igein Wasserstoffperoxid behandelt. Die Mischung wurde
1 Stunde lang bei 10°C gerührt und dann v/eitere 20 Stunden bei 200C. 450 ecm Wasser und 600 ecm Chloroform wurden
setzt, die Mischung wurde filtriert und die organische Schicht
40982 5/1186
gewaschen und getrocknet. Beim Abdampfen und Umkristallisieren aus Acetonitril wurden 7»57 S der oben angegebenen
Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 2.2.7°C erhalten.
' · '
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chlorchinoxalin-1,4—dioxid
der allgemeinen Formel
20 ecm 85 #iges Wasserstoffperoxid wurden bei -5 C einer
Lösung von 20,0 g 2-Chlorchinoxalin-1-oxid in 200 ecm Tri—
fluoressigsäure zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht
bei Raumtemperatur stehen gelassen , mit 200 ecm Wasser ver—
dünnt und mit Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden gewaschen, getrocknet und abgedampft, um 14,7 g eines Feststoffes
zu ergeben. Durch Umkristallisieren aus jööpropsnol
wurden 10,6 g der oben angegebenen Verbindung mit einem"
Schmelzpunkt von 191 bis 192°C_erhalten.
Es kann auch eine Lösung von 85 i&igem Wasserstoffperoxid'
in konzentrierter Schwefelsäure verwendet werden anstelle
in Trifluoressigsäure, jedoch· wird in diesem Falle eine geringere Ausbeute erhalten.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Chlorchinoxalin*-1,4-dioxid
nach einem anderen Verfahren wie in Beispiel 10 beschrieben. Eine Lösung von 0,2 g Natrium—
409825/1 186
nitrit in.1 ecm Wasser wurde tropfenweise bei einer Temperatur
unter 5°C einer gerührten Mischung von 0,44 g 2-Aminochinoxalin-1,4-dioxid,
0,5 g Natriumchlorid, 3 ecm
konzentrierter Salzsäure und 5 ecm V/asser zugesetzt. Nach
1 Stunde wurde die Mischung mit Chloroform extrahiert, um
100 mg eines Feststoffes zu ergeben. Dieser Rückstand ergab nach viermaligem Extrahieren mit siedendem Cyclohexan
40 mg der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 19O0C.
Beispiel 12 ■
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,3-Dichlorchinoxalin-1-oxid
der allgemeinen Formel
3,0 g einer Mischung von 2-Chlorchinoxalin-1,4-dioxid (hergestellt
nach Beispiel 10) und 20 ecm Phosphoroxychlorid wurde 3 Minuten lang auf 8O°C erwärmt. Die exotherme Eeak— .
tion wurde ablaufen gelassen und die Reaktionsstoffe wurden
weitere 2 Minuten lang erwärmt. Die Mischung wurde dann etwas abkühlen gelassen und in einem dünnen Strom in gut
gerührtes Eiswasser einlaufen gelassen. Der entstehende Niederschlag wurde getrocknet und aus Methanol umkristallisiert,
um 1,60 g der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 139°C zu ergeben.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2,3-Dibromchinoxalin-1,4-dioxid
der allgemeinen Formel
409825/1186
Eine Suspension von 2,8 g 2,3-Dibromchinoxälin. in. 10 ecm
Trifluoressigsäure wurde in Eis abgekühlt und mit 1,1 ecm
90 tigern Wasserstoffperoxid behandelt. Die Mischung wurde
in dem Eisband 1 Stunde lang gerührt und dann nachfolgend
in .einem Wasserbad.16 Stunden. 4-5 ecm Wässer wurde zugesetzt,
die Mischung wurde filtriert und der feste Rückstand wurde mit einer grossen Menge Chloroform und. wenig. Wasser
geschüttelt. Die Mischung wurde filtriert, der Filterkuchen gut mit Chloroform und V/asser gewaschen und die
beiden Schichten wurden getrennt.
Die Chloroformschicht wurde gewaschen und getrocknet, abgedampft
und aus Acetonitril umkristallisiert, um 0,73 g der oben angegebenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von
189°G (Zersetzung) zu ergeben, s
Beispiel 14- ' ·
Eine zerstäubbare·Flüssigkeit wird hergestellt aus einer
Mischung bestehend aus 25 Gew.-% der Verbindung 1 der
Tabelle I.und 75 Gew.-^ Xylol.
Ein Stäubepulver }. das direkt auf Pflanzen oder andere
Oberflächen aufgebracht werden kann, besteht aus 1 Gew.—# . =
der Verbindung 4- der Tabelle I und 99 Gew.-% Talk. ·
40 9 8.2 5/ 1186
25 Gew.-Teile des nach. Beispiel 1 hergestellten Produkts,
65 Gew.-Teile Xylol und 10 Gew.-Teile eines Alkylarylpolyätheralkohols
("Triton" X-100, "Triton" ist ein eingetragenes V/arenzeichen) wurden in einer geeigneten Mischvorrichtung
gemischt. Auf diese Weise wurde ein Etnulsionskonzentrat
erhalten, das mit Wasser vermischt werden kann, um eine Emulsion zu ergeben, die für die Anwendung in· der
Landwirtschaft geeignet ist.
5 Gew.-Teile der Verbindung 4· der Tabelle I wurden sorgfältig
in einer geeigneten Mischvorrichtung mit 95 Gew.-Teilen Talk vermischt. Auf diese Weise wurde ein Stäubepulver
erhalten.
Zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Stoffzusammensetzung
in Form einer Emulsion wurden die unten aufgeführten
Bestandteile miteinander in angegebenen Mengen vermischt und es wurde solange gerührt, bis die Bestandteile gut
dispergiert waren:
Gew.-
Verbindung Ϊ (Tabelle I) - 20
"Lubrol" L ("Lubrol" ist ein eingetragenes
Via renzeichen) I7
Calciumdodecylbenzolsulfonat 3
Äthylendichlorid 4-5
"Aromasol" H ("Aromasol" ist ein einge- I5
tragenes Warenzeichen) 100
409825/118 6
- 21 - ■■'■■.'
Die im folgenden aufgeführten Bestandteile wurden miteinan-.
der in den angegebenen Mengen vermählen, um eine pulverisierte
Mischung zu ergeben, die in einer Flüssigkeit dispergierbar
ist. . '; .
'■ ■ ' ■ Gew.-^
Verbindung 4-. ""(Tabelle. I) 50
Dispersol'T .("Dispersol" ist ein einge— 5
tragenes Warenzeichen)
Ton . 45
100
Beispiel 20 . ■ ' . '.
Eine Stoffzusammensetzung in form von Körnern>
die sich leicht in einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, dis-.
pergieren/lässt, v/urde dadurch hergestellt, dass zunächst
die ersten vier der in der folgenden Liste aufgeführten Bestandteile in Gegenwart von Wass'er vermählen wurden,
worauf dann das' Natriumacetat zugemischt wurde. Die Mischung wurde getrocknet und durch ein Sieb einer British Standard-Maschenweite
von 44 bis 100 gesiebt, um die gewünschte
KörnchengrÖsse zu erhalten:
Gew.-%
Verbindung 4 (Tabelle I) Dispersol T
Calciumligriosulfonat ■ '
Natriumdadecylbenzolsulfonat Natriumäcetat
| 50 | ,5 |
| 12 | |
| 5 | ,5 |
| 12 | |
| 20 | |
| 100 | |
A09825/118B
Reinpiel 21
Es wurde eine Stof f s'us&w.iierise♦ znxie he r^estoll x,, welche
als Saatgutbeizrni ttel geeiirriel ist und zwar durch Vermischen
der drei folgender Bestandteilen in den angegebenen Verhältnissen.
Verbindung 4- (Tabelle I) .8ο
Mineralöl 2
Ton . . 1 r:
1oo;'
Eine- körnige Stoffzussrr-rr.ensetzurg wurde durch. Auflösen
des Wirkstoffes in einen T ösiirgsmittel, Versprühen der
erhaltenen Lösung auf. Birnssteinirranalien und Verdampfen
des Lösungsmittels hergestellt.
Gew.-^ " -
Verbindurg 4 (Tabelle I) 5
Birnssteinerar.alier: 95 ·
10 0^'
Eine Forrruli erur.ir, bestehend aus einer wässerigen "Dispersion,
wurde durch Vermischer: und Vermählen der folgender.
Bestandteile in den an^effebenen Verhältnissen hergestellt
Verbindung 4 (Tabelle I) 4o
Calciumlignosulfonat Io Λ..,Α,
BAD ORIGINAL
V/asser ^o ·
409825/1186 ^^
■ - 23 -
Ta e' in den vorangegangenen Beispielen π·it den Waren- ·
zeichen bezeichneten Stoffe entsprechen folgenden Zusammensetzungen/
"··".-
"Taibrol"
"Aromasöl" H
ist ein Kondensat'von 1-molnonylphenol
mit 13 Molteilen üthylenoxyd.-
ist eine Lb'sungsmittelaischung
-von Alkylbenzole?!
"Dispersol" T
ist eire Mischung von Uatriumsulfat-
und einem Kondensat von Fornialr
dehyd τηΐΐ dem Natriumsalz von
Naphtalensulf.onsäure
"Lissapol" NX
ist ein Kondensat von 1-Tuol-non->rlphenol
mit S
"Triton" X-1oo
ist ein Alkylarvlpol^ätheralkohol.
8AD ORiGiNAL
8 2 5/118 6
Bei sOi el 24
Die Verbindungen gemäß der Erfindung wurden hir.si chtl^ ch
ihrer Wirksamkeit gegenüber einer Anzahl von Blattpilzkrankheiten
von Pflanzen ixnto rsucht. Die hierbei verwendete Technik
bestand darin, daß das Blattwerk der nicht befallenen
Pflanzen mit einer Lösung der Testverbindung besprüht wurde
und darüber hinaus auch der Erdboden, in den die Pflanzen
wuchsen, mit einer weiteren Lösung der gleichen Testver"bi.rdurg
betränkt wurde. Sämtliche Sprühlösungen enthielten ο",'0.1$
der Testverbindung. Sämtliche Lösungen zum Tränken des Bodens enthielten ebenfalls o,o1^ der Testverbindurg. Die Pflanzen
wurden dann mit der zu bekämpfenden Krankhei; infiziert und
nach einer gewissen Periode von Tagen, v/as von der jeweiligen Krankheit abhing, v/urde das Ausmaß des Befalles sichtbar
festgestellt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle III zusammenifeste] It, in der das Ausmaß des Krankheitsbefalles
in einer Bewertung wie folgt ausgedrückt ist:
ο 61 bis 1oo
1 26 bis 6o
.2 6 bis 25
3 ο bis 5 ·
In der folgenden Tabelle II ist in der ersten Kolonne
öle Krankheit bzw. der Schädling und in der zweiten KnI or.ne
die Zeit angegeben, welche verstrichen ist, zwischen/Infektion
der Pflanzen und der Feststellung des Krankheitsbefalls.
409825/1186
| Schädling und Pflanze |
Zeitverlauf (Tage) |
Schädlingslcode buchstabe (Tabelle IV) |
| Phytophthora | ' - ■ ■ 4 ' 7 3 . |
■ A ■ B . C |
| infestans | ||
| (Tomate) PlasTnopara |
||
| viti cola Weinrebe \- BotTytis cinerea (Tonate) |
| Verbindungs männer der Ta belle 1 |
Schädling. .A |
skodebuchsta B ■■ ■ |
be | 1 | 1 |
| 1 | 2 | O | 1 | ||
| 2 | 3 | 3 | 1 | ||
| 3 ...'..; | 3 | 3 | 3 | ||
| 4 ■ '" . | 2 | 3 | O | ||
| r 6 | 3 | O | |||
Beispiel 25 .
Es wurden Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt
und geprüft gegenüber verschiedenen im 'Boden vorkommenden
Pilzkrankheiten und. die bei diesen Versuchen verwendete Arbeitsweise sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse
werden noch angegeben. Die geprüften Verbindungen waren diejenigen der Nummern 1 - 6 der Tabelle I und in gleicher Weise
wurde die Verbindung 5, 6, 7, S-Tetrachlorochinoxali-n un-ter-
4098 25/1 18 6
sucht. Diese Verbindung ist der Wirkstoff des Produktes,
das unter dem Warenzeichen "Lucel" vertrieben wir.d und
das in Großbritannien üblicherweise als Chlorochinox bezeichnet
wird.
Test gegenüber Pythium ul'tiinuni - Arbeitsweise
Portionen von etwa einen Gramm einer Kultur von Pythium
ultiraura wurden auf 2$ Malzasrar in geneigten Prüfrohren
bei 2o C gehalten und dann auf 4oo gr sterilisierten Erdboden
übertragen,-das 5f>
Maismehl in Flaschen von 28o ccd enthielt. Nach 1o bis H Tagen wurde der geimpfte Boden mit sterilem
John Innes SaatkompQSt in einem Verhältnis vor. 2 Flaschen zu
3 1/2 Eimern von je 9 1 Fassungsvermögen gemischt.
Die Mischung wurde befeuchtet und abgedeckt, und nach 3 Tagen
wie folgt verarbeitet. Etwa 1oo,Gramm der Mischung wurden
in einen Faseftopf eingebracht und 1o Saaterbsen wurden auf
der Boäenoberfläche verteilt, die.zwei Tage vorher mit dem
zu prüfenden Mittel einer Ken-^e von 1ooo ppm besprüht worden
waren. .Weitere 1oo Grar.rn der Xi sch er de wurden darin auf die
Oberseite des Saatgiites" aufiTe/reben ur.d der Topf wurde in
einem Gewächshaus-bei ein^r Temperatur zwischen 16 und 220C
gehalten. Sir.e erste Auszählung der ausgegangenen Sämlinge
erfolgte nach 1o Tagen und nach einer weiteren V/o ehe wurde
eine weitere Prüfung vorgeworfen, ir dem die Sämlinge ausgezogen
und ihre V/urzeln beobachtet v/urden. Sechs V'i.e^erholur.oren
öes Versuches. wurden durch^e-füh^t und die Anzahl
der gesunken und die Anzahl der befallenen Säffllirffe vnirden
ermittelt. Die Anzahl der nicht aufe-en-angener. Sämlinge ist
1o weniger der Anzahl der au^eeganger.en Sämlinge. Es wurden
auch Kontrollen durchgeführt, bei denen ein unbehandeltes Saatgut verv/endet wurde und weiterhin- ein Standard versuch,
bei dem das Saatgut, mit Thira^ behandelt worden ist. Dann
wurden Berechnungen durchgeführt und av^ffvuvA deren eine Bewertung
hinsichtlich der Schädlingskontrolle erhalten
BAD 409825/1186
" 2Ί -■■■ . 23Β259Τ
"Bei diesem Versuch wurde JoVm In'nes Saatkompost mit eigner
Kultur von Fusarium cultriorun;. vermischt, die auf einer
Mischung von Erdboden und Getreidernehl gev/achsen v/ar und
die gesamte Hd.schling wurde dann in einen geeigneten Behälter
eingebracht und verschlossen und j τι Gewächshaus
4-Λ Stunden reifen gelassen.
Das so behandelte ..3rd reich wurde dann in Töüfe eingebracht,
in denen dann Weizensaäteut ausgesät wurde und zwar 2o
Körner ,ie Topf, das vorher mit Tonsto^zusarercer.setr.ungen
behandelt worden ist, welche die Verbindung gemäß der Erfindung in einer Konzentration von 1ooo Teilen pro Million
behandelt worden ist. Saatf/u't, das-mit "A^rosan", einem
Queclcsilbersaatp-u tbei ?.rai ttel, behandeltwerden ist, wurde
als Standard verwendet. Eine Auszählung der aufgegangenen.
Sämlinge wv-räe 1o-Ta.°r- nach der. Aussäen vorgenommen und
die Ergebnisse in ProKentaar.len des ausgesäten Saatgutesfestgestellt.
Feststellungen hinsiciitlich des KrariVhei tsbefalles
wurden 16 Tare >~ac>
dem Aussäen vorgenommen,.
Versuch rai.t Rhizoctnnia so-lsn-i ~ Arbeitsweise .
Bei diesera Versuch wurde eir Impfstoff von Rhizoctonia
solani einem teilweise sterilisierten Lehmboden -zugesetzt,,
v/obei dieser mit einen; Gehalt von 1?£.des Impfstoffes versehen
wurde. Der Lehmboden wurde dann eine Woche larg stehengelassen,
um die vollkommene Durchdringung mit dem Pilz
zu ermöglichen. T)ie Verbindung wurde- dann mit dem Lehmboden
.in einem Verhältnis von 1000 Teilen pro rÜllion Gewiohtsteilen
des Bodens vermischt. Um der. chemischen Zusatzstoff
wirksam werden zu lassen, wurde der Boden vier Tasre lang. .
.' in Ruhe gelassen, worauf Plastiktöpfe halb mit dem unbeh'an- .·
delten, teilweise sterilisierten Lehmboden gefüllt wurden
4098 25/1,1 aB SAD original
und Baumwollsaatgut auf die Oberfläche aufgebracht v/urde.
Darauf wurden die Töpfe mit dem chemisch behandelten infizierten Lehmboden aufgefüllt. Ein Kontrollversuch wurde
durchgeführt mit PGNB (Pentachlornitrobenzol). Die
Töpfe wurden dann 14 Tage später inspiziert und hinsichtlich,
des Krankheitsbefalls untersucht.
Die Ergebnisse der drei voranbeschriebenen Versuche sind
im folge-nden zusammengestellt.
Bewertung O
Bedeutung der Bewertung "
nicht wirksam oder bis zu 2ο?ζ der durch
•Standardpräparat erzielten Schädlingskontrolle
20-75/6 der durch Standardpräparat erzielten
Schädlingskontrolle
75-99$ der durch Standardpräparat erzielten Schädlingskontrolle
Grad der Schädlingskontrolle gleich oder besser als nur Standardpräparat.
TABEILE IV
| Schädling | 1 | 2 | V 3 |
erb 4 |
B ind 5 |
ewertung ung Nr. 6 |
Chlorchinο/ .("Luc el") |
| PytMum ultiroum | 2 | 3 | - | 3 | — | 3 | O |
| (looo ppm) | |||||||
| Fusariura culraorum | 3 | 3 | O | 2 | 3 | 2 | O |
| (1ooo ppm) | |||||||
| Rhizoctonia solarci | 3 | 2 | 3 | 2 | 3 | 2 | O |
| (5o ppm) |
409825/1186
"Lucel'Vist ein eingetragenes Warenzeichen für ein '
Schädlingsbekämpfungsmittel, das als Wirkstoff 5, 6, 7,8-Tetrachlorchinoxalin . enthält und das in Großbritannien auch als Chlörcninox bezeichnet wird.
Schädlingsbekämpfungsmittel, das als Wirkstoff 5, 6, 7,8-Tetrachlorchinoxalin . enthält und das in Großbritannien auch als Chlörcninox bezeichnet wird.
Beispiel 26 ■ ". ,
Die Wirksamkeit der Verbindungen TTr. 1 - .6 der Tabelle I
gegenüber einer größeren Anzahl -von Pflanzenbakterienkrank- heiten
und nach der Ernte auftretenden saprophytischen
Pilzkrankheiten wurde.durch Inyitro-Versuche wie folgt untersucht: 5 Kg der zu untersuchenden Verbindung wurden in
1o ecm 1 obigem wässerigem Aceton, aufgelöst oder suspendiert und 2 ecm dieser Lösung oder Suspension wurden 15 ecm eines Hähragars (für Bakterienkrankheiten) öder 16 ecm eines 2$igen Malsagars (für Pilzkrankheiten) zugesetzt, um eine Endkonzentration von 5.0 Teilen pro Million der zu untersuchenden Verbindung zu ergeben. 2 ecm eines Streptomycinpräparates, das' 1oo Einheiten/ecm enthielt, wurden dem Malzagar zugesetzt, um, eine Bakterienverunreinigung der Pilzversuche zu vermeiden.
Pilzkrankheiten wurde.durch Inyitro-Versuche wie folgt untersucht: 5 Kg der zu untersuchenden Verbindung wurden in
1o ecm 1 obigem wässerigem Aceton, aufgelöst oder suspendiert und 2 ecm dieser Lösung oder Suspension wurden 15 ecm eines Hähragars (für Bakterienkrankheiten) öder 16 ecm eines 2$igen Malsagars (für Pilzkrankheiten) zugesetzt, um eine Endkonzentration von 5.0 Teilen pro Million der zu untersuchenden Verbindung zu ergeben. 2 ecm eines Streptomycinpräparates, das' 1oo Einheiten/ecm enthielt, wurden dem Malzagar zugesetzt, um, eine Bakterienverunreinigung der Pilzversuche zu vermeiden.
Die Agarpräparate wurden über Nächst in Petri-Schalen getrocknet
und am folgenden Morgen mit den Bakterien- oder
Pilzkrankheiten geirapft unter Verwendung eines Mehrpunktinoculators.
Die bakterizide Wirksamkeit wurde nach 5 Tagen und die fungizide Wirksamkeit nach 6 Tagen festgestellt.
Die Versuche wurden neben ähnlichen Versuchen unter Verwendung
von 5,6,7,8-Tetrachlorchinoxalin . (Chlorochinox)
als Wirkstoff durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle
VI (bakterizide Wirksamkeit) und Tabelle VIII
(fungizide Wirksamkeit) zusammengestellt. Die Ergebnisse werden in der angegebenen Weise bewertet. Die Hamen eier Schädlingsorganismen sind, in der Tabelle V aufgeführt.
(fungizide Wirksamkeit) zusammengestellt. Die Ergebnisse werden in der angegebenen Weise bewertet. Die Hamen eier Schädlingsorganismen sind, in der Tabelle V aufgeführt.
409825/1186
3D
0 .= keine Kontrolle
1 ? weniir Kontrolle
2 = gute Kontrolle
3 = vollkommene Kontrolle
Bakterienschädling
Coda Tabelle Pilzschädlin/T
Code Tabelle
Agrobacteriutn
tumi^aciens
El Msrrospora
sphaerica
sphaerica
Fl
Corynebacterium
mi'chiganense
Erwinia carotovora
Xanthononas oryzae
StreptoTTiyces
scabies
Phy t ο ph. t.h ο r a
B4.
135
| citrophthora | F3 |
| Alterraria | |
| oitri | ρΛ |
| "Diülodia | |
| natalenais | F5 |
| PhciDsis oitri |
■?6 |
| Oeratocvsti s | |
| Tiaradoxa | P7 |
| fJloeosporiun | |
| lraisarur-i | ?3 |
| Perioiliium | |
| di^ixatun | T9 |
| Ph ο:"; a ί? χ i ß"i ι a | F1o |
| Botrytis tuliüae | F11 |
| 3 ο t; vv ο -i i υ 1 ο ά i a | |
| ■•"heobfönae | ?12 |
| Fusar-iürri | |
| caeruie'iirn- | |
409825/1186
TA BT-ILi, 10 VT
| Verbindung | Schi B1 |
idlinp^sc " B2 |
ode (Tabelle ' B3" B4 |
b | 2) | O |
| 5, (3,7, B-Te traohlor- chinoxalin |
0 | 0 | ■ 0' | 2 | 2 | |
| Verbindung Kr.1- | 3 . | ro | 2 | 1 | CVl | |
| Verbindung Kr.2 | 2 | 0 | 0 | 1 | 1 | |
| Verbindung Kr.3 | 3 | 0 | 0 | 3 · | ||
| Verbindung Nr.4 | 3 - | 3 | 3 | 3 | ||
| Verbindung Kr.5 | 3 | 3 | 0 . | el·'. | - ; | |
| Verbindung Nr.6 | IV) | 2 | •7 |
| Verbindung | F1 | P2- | F3 | 0 | chä F5 |
dli F6 |
ngs F7 |
coc F8 |
Ib ( F9 |
Tabf F1o |
ille F11 |
2) F12 |
| 5,6,7,8-Tetra- chlorchinoxalin |
0 | - o | 0 | 3 | 0 | 0 | O | O | O | O | O - | O |
| Verb ind ung Nr.1 | 3 | 3^ | 3 | ■z | •3; | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| Verbindung Fr.2 | 3 | 3_ | 3 | 3 | 3 | 3 | •z | .3 | OJ. | 3 | . 3 | 3 |
| Verbindung Nr.4 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| Verbindung Kr.5 | OJ | 3 | 3 | 3 | : 3 | 3 | 3 | 3 | OJ | 3 | 3 | |
| Vei'bindung IvTr. 6 | 3 | 3 | 3 | 3 | OJ | 3 I |
3- | 3 | 3 | 3 | 3 | |
bedeutet: kein Versuch durche-eführt.
Die otxie-en Arersuchsergebnisse lassen mit deutlicher KIht·-
heit /überraschende bakterizide Wirksamkeit von fungiziden
Stoffzusainniensetzungen gemäß der Srfindurig im Vergleich
mit der vollkommenen Unwirksamkeit der Verbindung 5,'6,7,8-'Tetrachlorchinoxalin erkennen.
mit der vollkommenen Unwirksamkeit der Verbindung 5,'6,7,8-'Tetrachlorchinoxalin erkennen.
At) 9 82 5/ 1186 .
6AD ORIQiNAL
1^s wurde auch eine Anzahl von j η vivo - Versuc' a.n
ühe-r anderen verschiedenen Bakterienkrankheiten von Pflanzen
durchgeführt und die Einzelheiten dieser Versuche., die Art
der Durchführung und die Ergehnisse sind in den folgenden
Beispielen erläutert,
Saatgut von französischen Zwergbohnen wurde mit Pseud onion as
phaseolicola (Bohnenringbrand) infiziert,· indem das Saatgut
6, Stunden lang in eine 18 Stunder, alte geschüttelte Käfcrbodenkultur
von Pseudo^onas phaseolicola eingebracht wurde. Das Saatgut wurde dann luftgetrocknet auf ein konstantes Gewicht
bei. einer Temperatur von 25 0. Das Saatgut wurde dann
mit einem Beizmittel gebeizt, das 1oo Teile pro Million der
Verbindung Nr. 1 der Tabelle I enthielt. Das Saatgut wurde dann' in sterilen Kompost ausgepflanzt. Nach 2 Wochen wurden
die Wuchsbedingungen des aufgegangenen Saatguts untersucht,
und es wurde gefunden, daß sie vollkommen frei von waren.
Ein in gleicher Weise durchgeführter Versuch unter Anwendung
der Verbindung Tetrachlorchinoxalin ("Lucel") als Wirkstoff
ergab nur eine sehr geringe Kontrolle de3 Befalles bei einer Afiwerdung8men<z-e von 1ooo Teilen pro Million.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Verbindung gemäß der Erfindung zur Kontrolle der Krankheit Xanthomonas
malvacearum (Sehwarzarin) bei Baumwolle. Baumwollsaatgut wurde
24 Stunden lang in einer 1o ° -Zellen pro mm Suspension von
18 Stunden alten Bakterien getränkt und dann getrocknet. "Oas
Saatgut wurde.dann mit einer Stoffzusammensetzung gebeizt,
welche die Verbindung Nr. 1 der Tabelle I dispergiert in Kaolin enthielt, der noch 2% Mineralöl zugesetzt waren.
409825/1186 ßAD
Die Konzentration dps Wirkstoffes "betrug 12 Gew.-'5S,
und das Saatgutbeizmittel wurde in einer Menge von 1ooo Teilen" Wirkstoff pro Million Teilen Saatgut aufgebracht.
Fünf Saatkörner wurden dann ie Topf von 5 era Durchmesser gepflanzt; .dies wurde vier Mal wiederholt.
Das Aufgehen des Saatgutes und der Krankheitsbefall wurde
14 Tage später festgestellt. In dieser Zeit wurden die
Pflanzen in einer relativen Feucht iff keif von 1 00^ gehalten.
Es wurde gefunden, daß" eine wesentliche Kontrolle des Krankheitsbefalles erreicht wurde,* was einer Be- wertung
von 2 derBewertungstabelle von 0 - 3 entspricht,
wobei 0 nicht aufgegangenes Saatgut vollkommen..infizierte
Sämlinge bezeichnet und 3*aufgegangenes Saatgut und Sämlinge
ohne Krankheitsbefall. Wenn dieser Versuch mit Tetrachlorehinoxalin
wiederholt wird, so wird bei diesem Versuch eine Bewertung von 0 erhaltene
Beispiel 29 . - -
Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die bei einem
Anstrichfilm-Pilzversueh erhalten werden.
Die- Testverbindungj und zwar die Verbindung Nr. 1.der Tabelle I, wurde einer Menge von I00 gr von "Dulux" - :
Emulsionsanstrichfarbe zugesetzt, um Endkonzentrationen in im feuchten Anstrichsraittel von I000, 2ooo und' 3ooo ppm
des Wirkstoffes zu ergeben. (Die Bezeichnung "Dulux" ist :
ein Warenzeichen.)
Das den· Tes.tzusatz enthaltende Anstrichmittel wurde au"?
die ejne Seite eines Filterpapiers aufgebracht und ein
zweiter Anstrichmittelau^trag wurde auf die gleiche Seite nacheiner
TrockenbehandLung von 24 Stunden aufgebracht. Das
mit dem Anstrichmittel versehene Filterpapier wurde in
eine Petri-Schale mit der angestrichenen Seite nach oben
eingebracht, die einen Malzaprar enthielt und das Filterpapier,und
die umgebende Zone von Malzagar wurde mit einer
409825/1186
-Suspension von entweder Pullulari a'-pullulans oder
■'Alternaria tennis besprüht. Die geimpften Petri-Schalen
wurden 5 Tage bei 2rj°0 reifen gelassen und hinsichtlich
des Pilzbewuchses untersucht. Eine chemische Behandlung
wurde als wirksam angesehen, wenn sie die Bildung von einem sich ausbreitenden Pilzbewuchs auf dem Anstrichfiln
verhinderte.
Die lOO-Gramui-Mengen der Anstrichmittel, welche den.
chemischen Zusatzstoff enthielten, haben sich bei dem beschriebenen Versuch als. wirksam erwiesen·, und 'sie -wurden
noch 2 V/ochen lang· bei 5o°C in einen Ofen gehalten, uö
einen beschleunigten Lage-rungsversuch zu ergeben.
Nach der Lagerung wurden die Anstrichmittel wiederum auf
Filterpapier aufgebracht und erneut in der oben angegebenen Weise untersucht. Die behandelten Anstrichmittel waren
immer noch wirksam, wenn sie auf Filterpapier aufgestricheπ
wurden und einer 3ewetterungsbehandlung unterworfen wurden,
die darin bestand, daß sie 24 Stunden einer Auslaucebehar.dlunsr
und dann 24 Stunden lan ff- einer Wäririebehanrlluni?
in einem Ofen bei 650O ausgesetzt wurden. Pie fungizide
Wirksamkeit der bewetterten Anstrichfilne wurde dann untersucht.
Es hat sich herausgestellt, daß die Verbindung Nr. 1 der
Tabelle I ihre Wirksamkeit auch nach der Lagerung und Bewetterung beibehält, wenn sie in'einer I-'ienge von looo oütü
eresfenüber pullularia pullulans und Altey-raria teruia .angewendet
v;ird.
Die Verbindungen geräß der Erfindung wurden auch eineii
in vitro - Versuch über den in folgenden aufgeführter. Pilzkrankheiten
untersucht. jßei diesem Versuch wurde ciaa ne—
treffende Mj ttel einem -Karr.o'f^eldextrosea.tar . einverleibt,
409825/1186 BAD QR.G,NAL
- ΨΓ-
«sr
in einer Hon^e von 1oo ppm. 3ir.e Ji/rarschäle,
die rait dem wachsenden" Mycn 1.Iuin des Testpilzes infiziert
war,' wurde auf die Oberfläche des cheajseh behandelten
Arar aufgebracht und die Platten dann etwa 5 Tage lang ausreifen gelassen. Die Wi rksarnkeit wirdnach einer Bewertungsskala
von 0 -· 3 bewertet, wobei 0 keine Verhinderung des
I-Iyceliumbewuchses und 3 eine vollkoimr/ene Verhinderung des
I-Tyceliurobewuchses bezeichnet. Die Ttewertunsren der Vn
ετρ.η sind in folgender Tabelle VIII zusammengestellt.
Schädling
Code-Buohö-tabe-
Ood-e-Biichstabe
Pvthium ultimura . Λ
■Septoria nodoruin
Phyt nphthora
palraivora
.E
Asc.ocbv.ta
Phytophthora
caetoruin
caetoruin
Rhizoctonia
solani
solani
culinorun J)
Sclerotluin rolfsji K
Pusariixm nivale
Helminthe s-pord um L
victoriae
Gibberella zeae
Helminthosporiun: · G
4 0 9 8 2 5 /11 8 6
- W-
TABELLE VT TI
| Verbindung Ur. | A | B | C | Schädlingscodebuchstabe | R | 3 | G | H | I | J | K | T: |
| (s.Tabelle l) | 3 | 3 | 3 | D | 3 | •2 | — | VjJ | 3 | 3 | — - | 3 |
| 1 | 3 | VJl | 3 | VjJ | 3 | 3 | 3 | J | 3 | 3 | - | - |
| 2 | 2 | - | η | V)J | 3 | 3 | 3 | 3 | O | 3 | 3" | - |
| 4 | 3 | 3 | - | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | - |
| 5 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | - | |
| 6 | 3 | |||||||||||
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der "Verbindungen
gemäß der Erfindimg und 3toffzusammensetzungen derselben
als
natürlich infiziertes Saatgut wurde Kit der Verbindung TTr.
der Tabelle I und mit einer Verbindung der Quecksilberige
gebeizt und dann in Topfen ausgesät. Die Prozentzahl de^
Pflanzer, welche aus dem Saatgut aufging und die Prozentzahl von gesunder Pflanzen wurde 5 Wochen nach dem Aussäen
festgestellt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt. .
409825/1186
χ) Verbindung der Quecksilber-Type , !
E= Prozentzahl der autgegangenen Pflanzen
H= Prozentzahl der gesunden Pflanzen ■
| Verbindung | Menge Ppm' % , |
PuaariuTi | 1 E | ; H. · | Reptorii nodoriun |
Schädling ι He'lminthosporiuni Helmintnornorinn |
H | E ■ | H |
| Verbindung Nr.4 von Tabelle I ''Mercury "Typ Verbindung x) Kontrollver suche |
5oo .25 |
ni\i-ale | 77 74 ■ 73 |
73 67 32 |
E . | • Av.enae viotorjae. |
;■ 73
59 ■■*$'"'■' |
97 66 ■ 1 ■ 'ab' |
,95 47 '■ 3a , |
| 61 • 59 · 45 |
E | ||||||||
|
83,
79 , .'Λ'. 75' |
Es ist ersichtlich, daß die Überlegenheit von Verbindungen
.gemäß der. Erfindung gegenüber einer Verbinduni?-der ..'Jueck-"
'silber-Type besteht. Bekanntlich besitzt eine Verbindung
der letztgenannten Art Nachteile bezüclich der Umgebung.
Beispiel 32 " -
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Verbindung Nr. 4 der Tabelle I gegenüber der Krankheit Tilletia caries
(Weizenbrand). ·
Capelle-Weizensaatgut wurde künstlich mit 0,5$ Brandsporen
infiziert (bezogen auf das Saatgutgewicht) und dann mit der zu prüfenden Verbindung gebeizt und in sechs sich wiederholenden
Reihen (2oo Saatgutkörner pro Reihe) in Erdboden in der offenen Luft ausgesät.
Die Anzahl von kranken Ähren wurde 9 Monate später festgestellt und ist in der folgenden Tabelle X in Prozenten des'
gesamten Saatguts ausgedrückt.
Verbindung Nr. Menge (ppra) ?5 der kranken
Ähren
Nr. 4 der Tabelle I 5oo . 2
Kontrollversuch - 37,2
0 982 5/1186
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE:1. Schädlingsbekämpfungsmittel mit fun'giziden und. bakteriziden Eigenschaften, das als Wirkstoff ein Chinoxalinderivat der allgemeinen Formelΐ * 2enthält, worin R Wasserstoff, Chlor oder Brom, R Chlor, Brom oder Jod und η 0 oder 1 sind, zusammen mit einem Träger für den Wirkstoff, wobei dieser Träger festes oder flüssiges Verdünnungsmittel ist, das ein oberflächenaktives' Mittel enthält. >2. Stoffzusammensetzung mit fungiziden Eigenschaften, welche als- Wirkstoff die Verbindung ' ■oder die Verbindung409821?! 186zusammen mit einem Träger enthält, wobei der Träger ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel ist, das ein oberflächenaktives Mittel enthält.Chinoxalinderivat der Formelworin R Wasserstoff, Chlor oder Brom, R Chlor, Brom oder Jod und η 0 oder 1 ist, vorausgesetzt, dass, wenn η 0 ist1 2und R Wasserstoff ist, R nicht aus Chlor besteht.Chinoxalinderivat der Formel409825/11865. Verfahren zur Herstellung von Chinoxalinderivaten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Arbeitsschritte einzeln oder in Kombination durchgeführt werden: Oxidierung eines Halogen- oder Dohalogenchinoxalins oder eines N-Oxids desselben oder teilweise Reduzierung eines Di-N-oxids, Umsetzen eines Chinoxaiin-di-N-oxidderivats mit einem Säurehalogenid zwecks Einführung vonHalogen im benachbarten Kohlenstoffatom unter Verlust der N-Oxidfunktion, Diazotieren eines, aminosubstituierten Chinoxalin-N-oxidderivats und Ersatz der Diazogruppe durch Halogen. ■ . ' -6. Verfahren zur Herstellung des Chinoxalinderivats nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass 2,3-Dichlorchinoxalin unter Verv;endüng einer Persäüre einer Oxidation unterworfen wird. · " ■7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, dass Pflanzen,. Saatgut, geerntete !früchte oder Gemüse,die mit Pilzen und Bakterien infiziert sind oder einem solchen Schädlingsbefall ausgesetzt sind, mit einem Chinoxalinderivat der Ansprüche 3 oder 4 oder einer Stoffzusammensetzung nach den Ansprüchen \ oder 2 unterworfen werden..:- ViAUfc . H. n»Cii5, DiPl.-li«>. H. DiPt-ING. S. STAIGiÄORiGfNAL INSPECTED409825/1186
Applications Claiming Priority (1)
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