DE2361167B2 - Verfahren zur behandlung von abwasser, das mit chromationen verunreinigt ist - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Chromat aus Metallplattierungsabwässern durch unlösliche Bleiverbindungen.

Aus der französischen Patentschrift 12 49 429 ist bekannt, daß basische Bleisulfate, besonders tribasisches Bleisulfat, als Ionenaustauscher für Katione und Anione verwendet werden dürfen. Bei der Kationenaustauschung ist der pH-Wert des Mediums von wesentlicher Bedeutung. Bei höheren pH-Werten ist die Austauschkapazität wesentlich größer als bei niedrigen pH-Werten.

Lösungen, die Chromat enthalten, werden in einer Reihe von Industrien zur Behandlung von Metallen verwendet. Die Beseitigung der verbrauchten Lösungen ist ein akutes Problem, da geringe Konzentrationen an Chrom für Fische und anderes Leben im Wasser toxisch sind. Bevor daher irgendein Wasser in einen Wasserstrom abgegeben werden kann, muß das Chromat aus dem Wasser entfernt sein. Die Entfernung des Chromate aus Spülwässern durch Ionenaustauschverfahren ist gut bekannt, jedoch wenig zufriedenstellend 1. wegen der Kosten, 2. wegen der kurzen Gebrauchs- und Lebensdauer des lonenaustauschharzes und 3. wegen des Beseitigungsproblems des lonenaustauscherregenerators.

Die Gewinnung von sechswertigem Chrom aus wäßrigen Metallbehandlungsbädern wird in der US-PS 34 93 328 beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren werden stöchiometrische Mengen einer Bleiverbindung, wie Bleinitrat, abgemessen und in das Behandlungsbad gegeben, das das Chromat enthält, wobei ein unlösliches Blekhrornat gebildet wird.

Unter Verwendung der Tatsache, daß Chromat durch Ausfällung mit einer Bleiverbindung wirksam entfernt werden kann, wobei unlösliches Bleichromat gebildet wird, hat man Abwasser, welches einige Teile pro Million Chromat enthält, durch eine Schicht geleitet, die aus einer feinverteilten, unlöslichen Bleiverbindung, wie Bleioxid oder -hydroxid, besteht. Die Strömung durch diese Schicht war sehr langsam, bedingt durch die

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Bildung des unlöslichen Bleichromats, welches eine Verdichtung bzw. Stauung des Systems verursachte. Außerdem bildeten sich in der Schicht Kanäle, durch die das Abwasser aufwärts strömte, mit dem Ergebnis, daß das Chromat aus dem Abwasser nicht richtig entfernt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Entfernen von Chromat aus Metallplattierungsabwässern durch unlösliche Bleiverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf Kolonnenboden oder in übereinanderliegende Behältereinsätze unlösliche Bleiverbindungen, welche an behandeltem Vermiculit als Trägermaterial absorbiert sind, einbringt, das vom Chromat zu befreiende Abwasser durch diese Schichten strömen läßt und die hierbei in Lösung gegangenen Bleiionen in einem nachgeschalteten Kationenaustauscher abfängt.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleiverbindungen Bleidioxid, Bleicarbonat und/oder Bleihydroxid verwendet, wobei die Bleiverbindungen mit dem Vermiculit in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:4 stehen und dieses Gemisch ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,0 aufweist.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vermiculit mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,79 bis 1,58 mm als Trägermaterial verwendet.

In der Zeichnung ist ein Fließschema einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

Abwasser von Metallplattiemngslösungen, das Chromat enthielt, oder Spülwasser von der Plattierungsindustrie, das Chromationen im Bereich von Teilen pro Million enthält, wird, wie in der Zeichnung dargestellt, behandelt, indem man das Abw;asser entweder kontinuierlich oder ansatzweise aufwärts durch einen Behälter 2 leitet, der einen oder mehrere Einsätze besitzt, von denen die wasserunlösliche Bleiverbindung zusammen mit der Carriermatrix in Einzelteilchen gehalten wird, wodurch eine Kanalbildung und eine Verdichtung oder Stauung der Schicht vermieden werden. Die Bleiverbindung reagiert mit dem Chromat im Abwasser, wobei unlösliches Bleichromat gebildet wird. Abwaser, das in das untere Ende des Gefäßes durch die Leitung 1 eingeleitet wird, strömt aufwärts durch eine Vielzahl von Einsätzen 6, die sich darin befinden, wobei jeder Einsatz eine siebartige Boclenwand 7 mit einer Netzgröße besitzt, die klein genug ist, den Träger und die darin befindliche Bleiverbindung zu halten. Jeder der Einsätze ist mit Ringen 5 aus einem geeigneten Material, wie aus schwammförmigem Kautschuk, Urethanschaum usw., ausgestattet. Der unterste der Einsätze ruht auf einem Ring 5, der seinerseits wieder auf einem Träger 3 ruht, der an der Innenwand des; Behälters 2 angebracht ist. Die Anzahl und die Größe der Einsätze 6 hängen vom Volumendurchsatz des Abwassers und der Chromatmenge im Abwasser ab. Eine perforierte Platte 4 liegt auf dem Träger 3 und ein Filtermaterial 11 ist auf dem letzten Einsatz angebracht und gewünschtenfalls unter dem ersten der Einsätze. Als Filtermaterial kann ein loses Baumwollfaserfilteriinaterial oder irgendein anderes geeignetes Filtermaterial, welches Bleichromatteilchen zurückhält, verwendet werden. Die Einsätze in dem Behälter 2 können am oberen Teil des Behälters entnommen werden und die feinverteilte Bleiverbindung darin kann ersetzt werden, wenn im wesentlichen das gesamte Blei in unlösliches Bleichromat überführt

wurde. Das B'eichromat kann leicht von dem Trägermaterial entfernt werden und da das Bleichromat in der Anstrichindustrie ein gut bekanntes Pigment ist, tritt kein Beseitigungsproblem bei dem Bleichromat auf.

Die feinverteilte reaktive Blei verbindung, die von einer im wesentlichen inerten Matrix euer einem Träger gehalten wird, sollte eine sein, die im wesentlichen in der Wasserlösung unlöslich ist. Bleiverbindungen, wie Bleioxid, Bleicarbonat oder Bleihydroxid, sind Beispiele von Verbindungen, die verwendet werden können.

Das Trägermaterial sollte eine Kanalbildung und eine Verdichtung oder Stauchung der feinverteilten Bleiverbindung, die sich in den Behältern befindet, verhindern. Der bevorzugte Träger ist Vermiculit mit einer Teilchengröße im Bereich von 138 bis 0,79 mm. Kieselgur und Bimsstein wurden untersucht, sie arbeiten jedoch nicht zufriedenstellend. Die Bleiverbindung scheint in den Poren des Vermiculits adsorbiert zu sein und kann nicht herausgewaschen werden.

Das Gewichtsverhältnis von Blei vt/bindung zu Vermiculit kann im Bereich von 1:1 bis 1:4 liegen und beträgt bevorzugt 1 :2. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man 1 g Bleicarbonat auf 9,93 g gemahlenen Vermiculit verwendet, wobei der Vermiculit eine Teilchengröße im Bereich von 1,58 bis 0,78 mm besitzt. In diesen Mengenverhältnissen besitzt die Mischung aus Bleicarbonat/Vermiculit ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,0, und man erhält eine ununterbrochene Strömung der Wasserlösung ohne Rückdruck.

Der Abfluß, der das Gefäß 2 durch die Leitung 8 verläßt, enthält eine sehr geringe Menge an Bleiionen, da die unlösliche Bleiverbindung eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser besitzt Diese sehr geringe Menge an restlichem Blei wird entfernt, indem man den Abfluß durch eine lonenaustauschsäule 9 leitet, die ein Kationenaustauschharz 10 in Wasserstofform enthält.

Das Ionenaustauschharz in der ionenaustauschsäule 9 besitzt eine lange Gebrauchsdauei und muß nicht ersetzt werden, da es durch Chromanionen nicht gebrochen bzw. umgebrochen wird. Wenn die lonenaustauschkapazität der Säule verbraucht ist, kann die Säule nach bekannten Verfahren regeneriert werden.

Verwendet man das beschriebene System, um Abwasser aufzubereiten, das nur sehr wenige Teile pro Million sechswertige Chromanionsn enthält, und verwendet man eine relativ kleine Größe aus einer Schicht aus den genannten Bleiverbindungen mit Vermiculit und Kationenaustauscher, so müssen die Säule und die Schichten nur ein Mal alle drei bis sechs Monate regeneriert werden. Diese erforderliche Regeneration ist wesentlich geringer als sie erforderlich ist, wenn man ein Ionenaustauschharz allein zur Entfernung des Chroms verwendet.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

401 Wasser mit einem Chromanionengehalt von 30 ppm werden duich eine kontinuierlich betriebene Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, geleitet. In dem Behälter 2 wurden perforierte Platten aus rostfreiem Stahl verwendet. Die Böden enthielten insgesamt eine Mischung aus 135,6 kg Bleicarbonat und 7,71 kg Vermiculit (Zanolith 2 von WR.Grace and Cy.) In der lonenaustauschsäule 9 wurden Bleiionen, die möglicherweise im Wasser vorlagen, das durch den Behälter 2 hindurchgegangen war, entfernt. Die Ionenaustauschsäule 9 war mit 566 I Amberlite IR 124 (Röhm und Haas) gefüllt. Das abströmende Mittelenthielt 0 ppm Chromanionen.

Nachdem man 3 500 0001 Wasser behandelt hatte, war erst eine Regeneration erforderlich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   '. Verfahren zum Entfernen von Chromat aus Metallplatierungsabwässern durch unlösliche Bleiverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Kolonnenboden oder in übereinander· liegende Behältereinsätze unlösliche Bleiverbindungen, welche an behandeltem Vermiculit als Trägermaterial absorbiert sind, einbringt, das vom Chromat zu befreiende Abwasser durch diese Schichten strömen läßt und die hierbei in Lösung gegangenen Bleiionen in einem nachgeschalteten Kationenaustauscher abfängt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleiverbindungen Bleidioxid, Bleicarbonat und/oder Bleihydroxid verwendet, wobei die Bleiverbindungen mit dem Vermiculit in einem Gewichtsverhältnis 1 : i bis 1 :4 stehen und dieses Gemisch ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,0 aufweist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vermiculit mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,79 bis 1,58 mm als Trägermaterial verwendet.