DE2359377A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinenInfo
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Description
Anwaltsakte 24- 490 28. November 1973
Be/Sch
Monsanto Company
St. Louis, Missouri /USA
St. Louis, Missouri /USA
"Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch.
Hydroformylierung von Olefinen"
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch. Hydroformylierung von Olefinen. Insbesondere
bezieht sie sich auf die katalytische Hydroformylierung
von ,Olefinen, wie Äthylen oder Hexen, mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Verwendung von ionischen Ooordinationskomplexen
des Rhodiums als Katalysatoren, zur selektiven Herstellung der entsprechenden Aldehydprodukte, Propionaldehyd
oder Heptaldehyd.
07-21-0200A -2-
409823/1186
Hydroformylierungsverfahren sind bekannt und führten bisher
aus der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drücken in Gegenwart gewisser
Katalysatoren zur Herstellung von Reaktionsgemische^ die wesentliche Mengen an Aldehyden und Alkoholen enthielten.
Bekannt ist die Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl oder seiner verschiedenen modifizierten Formen, ebenso wie von
Garbonylen anderer Metalle der Gruppe VIII, wie zum Beispiel Rhodium, Ruthenium, Iridium, usw., die auch durch Liganden,
die organische Verbindungen von Elementen der Gruppe V, wie Triaryl- und Trialkyl-phosphin, -arsin, usw. enthalten,
modifiziert sein können. Gewisse, in der bisherigen Fachliteratur beschriebene Nachteile der Hydroformylierungsverf
ahr en sind:
- die gegebene Instabilität und der geringe Grad an Reaktionsfähigkeit
des Katalysators,
- die geringe Selektivität hinsichtlich des. erhaltenen Pro- · dükts und im besonderen
- ihre Abhängigkeit von der Verwendung von Katalysatoren, die Metallcarbonyle oder bestimmte modifizierte Metallcarbonyle, einschließlich Dikobalt-octacarbonyl, Kobalttetracarbonylhydrid
und mit Organophosphin substituierte !Cobaltcarbonyle enthalten, die allgemein die Anwendung von
hohen Drücken erforderlich machen, um unter den angewendeten hohen Reaktionstemperaturen stabil zu bleiben.
Dikobaltoctacarbonyl verlangt einen sehr hohen Partialdruck
409823/1168
— y — ,
von Kohlenmonoxid, um die Katalysatorstabilität unter Hydroformylierungsbedingungen
beizubehalten. Diese Kohlenmonoxid-Partialdrücke sind oftmals größer als einige Atmosphären
bei mäßigen Temperaturen im Bereich von 50 bis 10O0C und
können Kohlenmonoxid-Partialdrücke von 70 bis 200 Atmosphären
unter normalen Hydrof or'mylierungsbedingungen erreichen. Die Organophosphin-substituiertön Komplexe von Dikobaltoctacarbonyl
sind oftmals beständiger und benötigen deshalb beträchtlich geringere Partialdrücke von Kohlenmonoxid und
können demzufolge in Niederdruck-Hydroformylierungsverfahren
verwendet werden. Aber selbst diese Katalysatoren sind oftmals nicht beständig genug, um den für die Isolierung des
Produkts und Rückgewinnung des Katalysators in den Oxo- *
prozessen notwendigen strengen Bedingungen standzuhalten.
Ein weiterer Nachteil der Hydroformylierungsverfahren nach
dem Stand der Technik ist ihre Abhängigkeit von den Katalysatorsystemen,
die oftmals den Zusatz anderer Verbindungen erforderlich machen, wie von Carbonsäuren als Mittel, um
ein reaktionsfähiges und stabiles Metallkomplex-Katalysatorsystem
unter den in Hydroformylierungsverfahren notwendigen
Reaktions- und Arbeitsbedingungen für die Produktisolierung,
Katalysatorrückgewinnung und Katalysätorwiederverwendung beizubehalten'. Der Hydroformylierungskatalysator
Dikobaltoctacarbonyl wird beispielsweise als Kobaltmetall während der Produktdestillation ausgefällt und,muß
demzufolge in einem abgetrennten Verfahren wieder zu einem
409823/1 166 S^i". _4-
«■■ fcj- MW
aktiven Katalysator zurückgeführt werden.
Ein weiterer Nachteil der Hydroformylierungsverfahren nach
dem Stand der Technik ist ihr relativ geringer Aktivitätsgrad. Dieser niedere Aktivitätsgrad verlangt sehr hohe Katalysatorkonzentrationen,
lange Eeaktionszeiten und hohe Temperaturen, um wesentliche Reaktionsgeschwindigkeiten und-Umwandlungen
zu erhalten. Demzufolge sind sehr umfangreiche und kostspielige Verfahrenseinrichtungen notv/endig.
Ein weiterer Nachteil der bisherigen Hydroformylierungsverfahren ist ihre Unfähigkeit, hohe Selektivität gegenüber
Aldehyden bei den für hohe Umwandlungen und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten
erforderlichen Temperaturen beizubehalten. Bei diesen höheren Temperaturen werden Hydroformylierungs-Nebenprodukte,
die im wesentlichen Alkohole und Paraffine sind, gebildet. Unerwünschte Nebenreaktionen erfolgen oftmals
zwischen den Aldehydprodukten und den Nebenprodukten, wie den Alkoholen, wodurch man eine größere Menge und höher
siedende Nebenprodukte, wie Acetale und Hemiacetale und andere Kondensationsprodukte erhält. Demzufolge wiesen die
bisher beschriebenen Hydroformylierungsverfahren wesentlich
geringere Selektivität und Ausbeuten des gewünschten Aldehyds auf. Weiterhin ist eine getrennte Isolierungsstufe zur
Bildung eines im wesentlichen reinen Aldehydprodukts erforderlich.
-5-
409823/1166
Ein anderer Nachteil der bisherigen Hydroformylierungsverfahren
ist ihre Abhängigkeit von den Katalysatoren (Kobalt und Rhodium), die häufig Olefine, wie 1-Hexen, isomerisieren
und demzufolge·ein breites Spektrum verzweigter Aldehyde
liefern. Außerdem erhält man mit den in der Literatur
beschriebenen neutralen (nicht ionischen) Rhodiumkomplexen (zum Beispiel RhClCO(Ph3P)2 oder Rh(O2CCH3)CO(Ph5P)2), die
Olefine nicht isomerisieren, Aldehydgemische, bei denen die
Verhältnisse von normalen zu verzweigten Aldehyden wesentlich kleiner sind als die, wie man sie mit dem Katalysatorsystem
der vorliegenden Erfindung erhält. Unerwünschte Nebenreaktionen können weiterhin zwischen dem gewünschten Aldehydprodukt
und den Susätzlichen "stabilisierenden Verbindungen",
wie Carbonsäuren, auftreten, was zur Säure-katalysierten Bildung von unerwünschten Kondensationsprodukten
mit hohem Siedepunkt führt. Es ist demgemäß eine getrennte Isolierungsstufe gewöhnlich erforderlich, um im wesentlichen
reines Aldehyd zu erhalten. Folglich weisen die bisherigen Hydroformylierungsverfahren eine wesentlich geringere
Selektivität und Ausbeute an Aldehyd auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen mit 2
bis 30 Kohlenstoffatomen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff
bei einem Gesamtdruck von 5 bis 142 kg/cm und bei einer
,f Temperatur von etwa 60 bis etwa 180°c, wozu man im wesentlichen
die Reaktionspartner in Gegenwart einer ionischen
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— Ό —
Rhodiumverbindung Rh(CO)_Ii_An in Kontakt bringt, wobei die
χ y
ionische Verbindung einen komplexen kationischen Rhodiumanteil Eh(GO) L + und einen nicht-koordinierenden anionix
y
sehen Anteil An"" enthält, worin χ = 1 bis 5 und y = 0 bis
bedeuten und worin L eine tertiäre Organophosphorverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine tertiäre Organoarsenverbindung
mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine
tertiäre Organoantimonverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen
oder eine tertiäre Organostickstoffverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine binäre Organoschwefelverbindung
mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen ist. Die L-Verbindung kann im stöchiometrischen Verhältnis oder in einem
molaren Überschuß von 1 bis 5000 vorhanden sein.
Nach der vorliegenden Erfindung werden olefinische Verbindungen selektiv zu Aldehyden mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen
als die olefinischen Verbindungen aufweisen, dadurch umgewandelt, daß man die olefinischen Verbindungen
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 60 bis 18Q°C und bei Gesamtdrücken von 5 bis 14-2 kg/cm ,
obgleich höhere Drücke verwendet werden können, in Gegenwart des ionischen Komplex-Katalysators umsetzt.
Bei der Durchführung der typischen Hydroformylierungsreaktion
zur selektiven Herstellung von Aldehyden ist es notwendig, ein Mol Kohlenmonoxid und ein Mol Wasserstoff
für -jedes Mol umgesetztes Olefin zuzuführen. Überschüssige
409823/1166 ~7~
Mengen an Kohlenmonoxid oder Wasserstoff gegenüber den voraus bezeichneten stöchiometrischen Mengen können jedoch
vorhanden sein. Es kann irgendein Verhältnis von H2 zu CO
von 10ii bis 1s 10 ausgewählt \ferdene
Das Katalysatorsystem dieser Erfindung ist eine ionische
Koordinationsverbindung von Rhodium, Kohlenmonoxid und geeigneten
Organophosphor-, Örganöarsen-, Organoantimön-,
Organostickstoff- und/oder Organoschwefelliganden und, soweit
gewünscht, weiteren Liganden und aus einem nicht koordinierenden Anion, um die Koordinations- und QsdüLationszahl
des zentralen Rhodiumatoms zu Taefriedigen und so einen
kationischen Koordinationskomplex zu bilden. Die Bezeichnung Koordinationsverbindung oder Koordinationskomplex, wie sie *
in dieser Beschreibung verwendet icLrd, bedeutet eine Verbindung
oder einen Komplex, der durch Kombination von einem
oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen
gebildet ist.
Geeignete Organophosphor-, Organoarsen-, Organoantimön-,
Organostickstoff- und Organoschwefelliganden, die einen Tei der ionischen Rhodium-Koordinationsverbindung dieser Er
dung bilden können, enthalten dreiwertige Phosphor-, Antimon- und Stickstoffatome und zweiwertige Schwefelatome ■
und werden in dieser Beschreibung als Phosphine und Phosphite, Arsine und Arsenite, Stibine und Stibite, Amine und
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409823/1166
Sulfide bezeichnet.
In dieser Gruppe geeigneter Liganden haben die einzelnen Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Stickstoff- und Schwefelatome
ein verfügbares oder nicht gemeinsames Elektronenpaar. Ein organisches Derivat des Phosphors, Arsens, Antimons, Stickstoffs
oder Schwefels mit der genannten elektronischen Struktur ist daher ein geeigneter Ligand für den Rhodiumenthaltenden
Katalysator dieser Erfindung. Organische Reste irgendeiner Größe und Zusammensetzung können mit den Phosphor-,
Arsen-, Antimon-, Stickstoff- oder Schwefelatomen verbunden sein und die Reste werden vorzugsweise aus Aryl-,
Aryloxy-, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen ausgewählt. Die bevorzugteren
Liganden enthalten wenigstens eine, aber vorzugsweise zwei oder drei Aryl- und/oder Aryloxygruppen als
organische Anteile. Die bevorzugten Liganden werden vorzugsweise durch die nachfolgenden Strukturformeln MR^, worin
M die Bedeutung von P, As, Sb, N hat,und M1R25 worin M1 die
Bedeutung von S hat, und R, zum Beispiel eine Phenyl (O6H5-)-, Phenoxy (C6H5O-)- oder Tolyl (CH3(C5II4)-)-Gruppe
ist, erlaut ert.
XyIyI (CH3-C6H3-CH3)
zum Beispiel N(C6H5)3, P(C6H5)J, P(C6H5O)3
XyIyI (CH3-C6H3-CH3)
zum Beispiel N(C6H5)3, P(C6H5)J, P(C6H5O)3
Pyridin, substituiertes Pyridin und andere heterocyclische Stickstoffverbindungen gehören in die Gruppe der Organo-
U 0 9 8 2 3 / 1 1 6 6 ~9~
stickstoffverbindungen, die hier als Amine bezeichnet weeden. Bestimmte Amine lenken, wenn sie als Liganden vorhanden
sind, den Ablauf der Hydroformylierungsreaktion zur Bildung
von.etwas Alkoholprodukten.
Zu der bevorzugteren Gruppe der Liganden gehören die Triphenylphosphine,
Triphenylphosphite, Triphenylarsine und
Triphenylarsenite. Die bevorzugte Komponente ist die Aryl- oder Aryloxygruppe, zum Beispiel der Phenyl- oder Phenoxyrest.
Es kann jedoch auch das Molekül weiterhin "einige Arylgruppen
zusätzlich zu dem Aryloxyrest enthalten.
Ein besonderer Vorteil der ionischen Rhodiumcarbonylphosphinverbindungen,
wie Rh(CO)-(Ph-P)oBPlu, ist, wenn sie als
Katalysatoren in dieser Erfindung verwendet werden, ihre außergewöhnliche Stabilität. Diese Verbindungen sind unter
reduzierten Drücken bei erhöhten Temperaturen stabil. Es ist dies von besonderer Wichtigkeit für die Gewinnung des
Produkts· -und die Kr eis lauf führung des Katalysators in flüssiger
Phase des vorliegenden Verfahrens,. Die nach dem Stand der Technik beschriebenen Hydroformylxerungskatalysatoren
unterliegen oftmals einer .wesentlichen Zersetzung unter den
Bedingungen, die zur Isolierung des Produkts, zur Rückgewinnung
des Katalysators und zur Kreisluui'i'ühruri;·; erforderlich
sind und sind deshalb weniger geeignet.
Ein weiterer Vorteil dieses Kafc.alysatoroystera£jd.s t seine
- io-409823/1186
Fähigkeit, vorwiegend geradkettige Aldehyde und im wesentlichen
keine Alkohole, Paraffine oder andere Nebenprodukte, sogar nach längerer Verwendung und wiederholter Kreislaufführung
des Katalysators zu liefern. Die in früheren Verfahren verwendeten Katalysatoren verursachen die Bildung
wesentlicher Mengen von Paraffinen, Alkoholen und/oder anderen unerwünschten hoch siedenden Nebenprodukten, wie Acetalen,
usw., neben den gewünschten Aldehyden.
Die vorliegenden Rhodiumkomplexe sind ionische Verbindungen mit einem nicht-Komplex-bildenden anionischen Anteil. Sie
haben die allgemeine Formel Rh(CO) L An. In dieser Verbindung ist der kationische Rhodiumanteil Rh(CO) L + und der
χ y
nicht-koordinierende anionische Anteil An" beispielsweise
durch BPh^-, BF^", ClO^", PF6", N0,~ und SiFg" gekennzeichnet.
In den oben angegebenen Formeln ist x' = 1 bis 5und y =
0 bis M- und L ist eine tertiäre Organophosphorverbindung
mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine tertiäre Organoarsenverbindung
mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine tertiäre Organoantimonverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen
oder eine tertiäre Organostickstoffverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine binäre Organoschwefelverbindunp;
mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen. Die L-Gruppe ist entweder nur in der Kotnplexformulierung oder im molaren
Überschuß, wie hier beschrieben, vorhanden.
Bei der technischen Durchführung dieser Erfindung ist es
vorteilhaft·, eine :;usät?,l LcLe Menge an Organophosphor-,
4098 2 3/1166 _ΛΛ_
Organoarsen-, Organoantimon-, Organostickstoff- oder Organoschwefelligand
dem Katalysator-Eeaktionsmedium im Überschuß
zu der für die Bildung einer stöchiometrischen Rho- . diumverbindung oder eines den Liganden enthaltenden Komplexes
zuzugeben, um die Gebrauchsdauer und die Selektivität des Katalysators zur Bildung geradkettiger Aldehyde zu
verbessern.
Das flüssige Reaktionsmedium, das in den Katalysatorlösungen
der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, kann eine Verbindung.mit hohem Siedepunkt sein. Es können jedoch auch
Gemische von hoch siedenden Verbindungen als flüssiges Medium verwendet werden. Diese Flüssigkeiten können unter.den
Reaktionsbedingungen chemisch inert sein, wie es beispielsweise eine Flüssigkeit wie Dioetylphthalat ist. Das flüssige
Medium kann sein: Hydroxylverbindungen (zum Beispiel Alkohole
wie Methanol oder Hexanol) oder Garbonsäuren wie Gaprylsäure, paraffinische Kohlenwasserstoffe, einschließlich
der substituierten Derivate mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und organische Ester der Formel E(GO)(OR1), worin
R und E1 jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu
weiteren !lösungsmitteln gehören die ortho-Phosphor- und Orthosiliciumester der Formel (R1O) M=O, worin M Phosphor
und/oder Silicium ist und χ die Anzahl der Reste angibt, die notwendig sind, um die Wertigkeit des Phosphor- oder
Siliciumanteils zu erfüllen. Zu Beispielen derartiger Reste gehören Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,-409823/1
166 -12-
Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Didecyl, Cyclohexyl, Phenyl,
Naphthyl, Anthracyl und deren verschiedenen isomeren Analogen. Es folgt eine Teilliste der Lösungsmittel: Dodecan,
Hexadecan, Naphthalin, Biphenyl, Dioctylphthalat, Dimethylphthalat,
Äthylbenzοat, Didecylphthalat, Dimethyladipat,
Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dibutylphenylphosphat,
Tetramethylorthosilicat und Tetrabutylorthosilikat. Das
.flüssige Reaktionsmedium kann der Ligand selbst sein, zum Beispiel Triphenylphosphit, der dazu neigt, die Katalysatorstabilität
zu verbessern und die Katalysatorselektivität beizubehalten, wodurch im wesentlichen der Bedarf nach einer
weiteren Verbindung als flüssiges Reaktionsmedium, wie oben beschrieben,, behoben ist. Die Beschickung oder das Substrat
kann als Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Dodecen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die Hydroformylierung
vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man den Olefin
mit gasförmigem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer flüssigen Phase, die eine ionische Verbindung, wie Rhodiumtricarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-tetraphenylborat,
enthält, vorzugsweise in Gegenwart eines zusätzlichen Triphenylphosphinliganden
in Kontakt bringt. Die Temperatur hält man im Bereich von 60 bis 1800C, vorzugsweise im Bereich
von 80 bis 1300C. Es können Kohlenmonoxid-Partl .aldrücke
von 1 Atmosphäre oder weniger verwendet werden, wobei jedoch 5 bis 142 kg/cm bevorzugt werden, obgleich
409823/1166 -13-
ο
Drücke von 177 kg/cm und höher verwendet werden können. Im allgemeinen führt man das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszane einer Trennzone zur Rückgewinnung der zurückbleibenden Katalysatorlösung zu. Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Anwendung eines Vakuums zur Abtrennung des Produkts und der Reaktionspartner ohne Zersetzung der Rhodiumverbindungen.
Drücke von 177 kg/cm und höher verwendet werden können. Im allgemeinen führt man das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszane einer Trennzone zur Rückgewinnung der zurückbleibenden Katalysatorlösung zu. Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Anwendung eines Vakuums zur Abtrennung des Produkts und der Reaktionspartner ohne Zersetzung der Rhodiumverbindungen.
Die Anteile der Rhodiumverbindung in der Reaktionszone, d.h.
in der flüssigen Phase im Verhältnis zu der Olefinbeschikkung,
sind nicht besonders kritisch, werden aber so ausgewählt, daß man ein homogenes flüssiges Medium beibehält. Im
allgemeinen liefern höhere Konzentrationen der Katalysatoren eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit. Konzentrationen
der Metallverbindungen oder -komplexe in der flüssigen Phase
—6 -1
zwischen 10 Mol/l und 10 Mol/l können verwendet werden. Höhere Konzentrationen sogar bis zu 1 Mol/l und höher können,
wenn gewünscht, verwendet werden.
Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart zusätzlicher Ligandenmengen
über der Menge, die zur Bildung einer stöchiometrischen Koordinationsverbindung erforderlich ist, nützliche
Wirkungen auf das erfindungsgemäße-Verfahren haben,
zur Verbesserung der Katalysatorstabilität beitragen und erhöhte Ausbeuten des- gewünschten·geradkettigen (normalen)
Aldehydprodukts zur Folge haben.
Obwohl nicht notwendig, wird bevorzugt, einen Überschuß des 409823/1166 W
Liganden, zum Beispiel von Organophosphine Organoarsin,
Organostibin, OrgaxLoamin oder Organosulfid zu verwenden.
Der Überschuß kann weit variieren, zum Beispiel von einem molaren Überschuß über die stöchiometrische Menge bis zu
einem 5000-fachen molaren Überschuß. Jedoch scheint der bevorzugte molare Überschuß im Bereich von 1C bis 2000 Mol
zu liegen.
Das Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung
wird mit Olefinen beschickt, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome
aufweisen, einschließlich geradkettiger und verzweigter
Innen- und alpha-Olefinen.
Zu olefinisch ungesättigten Verbindungen, die als Reaktionspartner verwendet werden können, gehören Propylen, 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen,
1-Octadecen, 2-lthyl-1-hexen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen,
Allylchlorid, 1.4~Hexadien, 1-7-Octadien, Butadien, 3-Cyclohexyl-1-buten,
Allylalkohol, Hex-1-en—^-ol, 0ct-1-en-4-ol,
Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetatt Vinylpropionat,
Allylpropionat, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, 3-Butenylacetat,
Vinyläthyläther, Vinylmethylätlier, Allyläthyläther,
n-Propyl-7-octenoat, 3-Butensäiii'e, 7-Octensäure, 3-Butennitril,
5-Hexenamid und dergleichen- Zu bevorzugten Olefinverbindungen
gehören Alkene, Alkylalkenoate, Alkenylalkenoate,
Alkenylalkyläther und Alkenole, besonders solche, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten.
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Es wurde festgestellt, daß es eine Eigenschaft des Verfahrens dieser Erfindung ist, daß nur eine geringe oder
keine Isomerisierung des Ausgangsolefins stattfindet; wenn demgemäß alpha-Olefine als Ausgangsmateriaiien verwendet
werden, sind die erhaltenen Produkte vorherrschend normal und Methyl-verzweigte Aldehyde als die sogenannten höher
verzweigten Aldehyde mit Seitenketten, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-, usw. Wenn beispielsweise Decen-1 als Ausgangsmaterial
verwendet wird, so sind die Hauptprodukte im wesentlichen n-Undecanal und 2-MethyIdeeanal,und zuijl Beispiel
weniger als Λ% höher verzweigte Aldehyde, wie 2-Äthylnonanal,
und kein 2-Propyloctanal, 2-Butylheptanal, usw., wie nachfolgend
erläutert:
Deeen-1
(O=CH)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Ch2-CH2-CH3
n-Ondecanal
(O=CH)-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Ch3
CH3 . 2-Methyldecanal
Im Gegensatz dazu liefert die Verwendung eines Kobaltalkylphosphinkomplexes,
wie zum Beispiel des Kobaltcarbonylphosphinkomplexes der Formel Co2(CO)ζ^-^^n)-^72 ein ^04Uk*,
das Paraffine, Alkohole und höher verzweigte Aldehyde in größerer Menge enthält als die gebildete gewünschte Normal- '
aldehydfraktion. Die so erhaltenen höher verzweigten Älde-409823/1166
_16-
hyde weisen die nachfolgende Formel auf:
(O=CH)-GH 2222g
9H2 2-Äthylnonanal
GH3
(O=CH)-GH-CH2-CH2-CH2-GH2-CH2-Ch5
GH0
I 2
CH7. 2-Propyloctanal
(Q-CH)-Ch-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
i ■
?H2 2-Butylheptanal
CH2
Bei© Vergleich der Katalysatoren der vorliegenden Erfin^·
dung mit anderen Katalysatoren nach dem Stand der Technik sind die vorliegenden kationischen Komplexe den Kobalt^-
katalysatoren und den bisherigen nicht ionischen RhocLiumkatalysatoren,
zum Beispiel RhCl(GQ)(Ph-P)2 und
Rh(OAc)(CO)(Ph^P)2, in einer ader mehrerer Hinsicht überwiegen: (a) keine Olefinisomerisierung, (b) keine Olefinhydrierung,
(c) keine Aldehydhydrierung, (d) geringere erforderliche
Reaktionstemperatur, (e) mehr Normälprodukt und (f) höhere Reaktionsgeschwindigkeit unter vergleichbaren
Reaktionsbedingungen. Weiterhin bilden die vorliegenden
kationisehen Komplexe einen Fortschritt gegenüber dem
Ä09823/11G6 ■ . "17"
Kobaltoctacarbonyl hinsichtlich ihrer größeren Stabilität, zum Beispiel bei der Gewinnung des Produkts.
Die vorliegende Erfindung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man den Katalysator in flüssiger Phase oder
dispergiert auf einem porösen festen Träger, wie Siliciumdioxid, Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, verwendet. Bei einem
Dampfphasenverfahren wird der Katalysator in fester Form verwendet.
Eine typische ionische Verbindung wird wie folgt hergestellt.
Zu einer Methanollösung (100 ml) in einer Stickstoff
atmosphäre, die 16 g Ph^P (61 m Mol) enthält, gibt man
2,0 g /Si(C0D)Cl_72 (8,1 mMol Rhodium) zu, wobei GOD eine Abkürzung
für 1.5-Cyclooctadien ist, und rührt das Gemisch. Nach 30 Minuten gibt man 3,6 g NaBPh^ (10,5 mMol) zu und
rührt die Suspension wiederum 30 Minuten. Den feinen gelben
Niederschlag wäscht man mit Äther und trocknet ihn. Das Produkt ist Rh(COD)(Ph5P)2BPh4, bestimmt durch·Elemehtäranalyse.
· *
Eine Lösung-von 100 ml 'Aceton mit. dem Gehalt'von 10 g;:
.Rh(GOD) (Ph5P)2BPh^ (1Θ Mol) -behandelt man mit GO und'konzentriert
sie auf ein Volumen-von etwa 10; ml. "Das";- Auskristallisieren
aus Aceton bewirkt man durch.'Zügabe-von
Äthanol. Das Produkt filtriert man Und wäscht' esvmit'Äther
in einer GQ-Atmosphäre. Das isoiiei^e Produkt ist ·■ ■■
409823/1166 '3>:"'' ·:ί<-':;
Rh(GO)-ζ(Ph^P)oBPh^ gemäß Elementaranalyse, IR-, Leitfähigkeit
s- und KMR-Daten. ■
Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Erfindung, ohne den Erfindun^sbereich einzuschränken.
In Beispiel 1 ist das Verfahren in Einzelheiten beschrieben, während in den anderen Beispielen das Verfahren
von Beispiel 1 mit Änderungen hinsichtlich der Katalysatoren und Roaktionsbedingungen verwendet wird. Es werden
bestimmte'Abkürzungen verwendet, wie beispielsweise s^s für
"etwa oder ungefähr", Ph für Phenjlgruppe und CAHP für
Gyclohexylanisylmethylphosphin.
Ein JOO ml diskontinuierlich arbeitendes Reaktionsgefäß
wurde mit einer spezifischen Anzahl ml-Iol Katalysator (0,10
mMol in Beispiel 1) und der erforderlichen Menge (10,0 inMol
Triphenylphosphin, Ph^P) als gewünschtem Liganden beschickt.
Ein Lösungsmittel (Benzol) wurde dem Reaktionsgefäß zugegeben,
das dann geschlossen und dreimal mit einem CO/Hp-Gasgemisch gespült wurde. Das Reaktionsgefäß mit Inhalt
wurde auf die vorgeschriebene Reaktionstemperatur (100°C)
bei einem CO/Ho-Druck von etwa 4,5 kg/cm erhitzt. Die Reaktion
wurde dadurch eingeleitet, daß man als Grundbeschikkung (1-Hexen) in das Reaktionsgefäß einspritzt und den
00/H2-DrUCk auf die vorgeschriebene Höhe durch weitere Zugabe
erhöht. Diesen Reaktordruck behält man durch kontinuierliche
409823/1166 ~19~
Zuführung des CO/EU-Gasgemischs aus einem Hochdruckbehälter
von genau bekanntem Volumen über einen Regler bei. Die
Reaktionsgeschwindigkeit ermittelt man durch Auswerten des Behälterdrueks als Funktion der Zeit. Nach abgelaufener Reaktion (d.h. wenn sich der Behälterdruck zeitlich nicht ändert) wird das Reaktionsgefäß und sein Inhalt gekühlt und die Prpduktlösung mittels Gaschromatographie analy-siert.
Reaktionsgeschwindigkeit ermittelt man durch Auswerten des Behälterdrueks als Funktion der Zeit. Nach abgelaufener Reaktion (d.h. wenn sich der Behälterdruck zeitlich nicht ändert) wird das Reaktionsgefäß und sein Inhalt gekühlt und die Prpduktlösung mittels Gaschromatographie analy-siert.
409823/1166
TABELLE 1
EX. NO. |
Katalysator (mmol) |
Ligand (mmol) |
Lösungsmittel | Temp. (0C) |
Olefin (mmol) |
Üurchsatz (g mol/ liter-h.) |
Aldehyde Verhältnis normal/iso |
ia | RhJCO(Ph3P)2 | Ph3P | Benzol | 100 | 1-Hexen | 0.3 | 3.0 |
(0.10 | (10.0) | (100) | (2O0) | ||||
2a | RhClCO(Ph3P)2 | Ph3P | Acetophenon | so | 1-Hexen | 0.3 | 6.7 |
(1.50) | (85) | (IpO) | (66O) | ||||
3b | RhHCO(Ph3P)3 | Ph3P | Benzol | 80 | 1-Hexen | ' 1.0 | 3.0 |
(0.10) | (1,0) | (100) | (200) | ||||
4a | Rhodium- Schwarz |
Ph3P | Acetophenon | 80 | 1-Hexen | 0,3 | 13,2 |
(2,5) | (180) | (100) | (200) |
, (a) Druck 34 atm CO/H ; MolvorhSltnie 1:1
t ' (b) Druck 8,2 atm CO/H2; Molverhältnis 1:1
N)
CO
cn
CO CO
EX. No. |
Katalysator
(mmol) |
1<Ph 3 P) 2B?h4 |
Ligand
(mmol) |
Lösungsmittel (ml) |
Temp, und DrucTc |
(°C) (atm)a |
Olefin (mmol) |
Durchsatz (g mol/ liter-h.) |
Aldehyde Verhältnis normal/i so |
|
*·» ο |
5 | Rh(CO), | Ph3P | Benzol | 80 | 1-Hexen | 2,5 | 3,0 | ||
co CD |
(0,10)" | i (Ph3P)2BPh4 | (1,0) | (100) | (120) | (200) | ||||
WV ro co |
S | Rh(CO). | Ph3P | Benzol | 100 | 1-Hexen | 37,0 | 3,0 | ||
(0,10)" | }(Ph3P)2BPh4 | (1,0) | (50) | (500) | • | (170) | ||||
OT
O> |
7 | Rh(CO) , | Ph P | Acetophenon | 80 | 1-Hexen | 1,2 | 9,0 | ||
(0,70) | (180) | (100) | (120) | (330) |
(a) Das Molverhältnis CO/H, ist 1:1 ; jedoch sind
Molverhältnisse von Is10 bis 10:1 wirksam.
Molverhältnisse von Is10 bis 10:1 wirksam.
TABELLE 3
Ex. NO. |
Katalysator (mmol) |
Ligand (mmol) |
Lösungsmittel (ml) |
Temp. (0C) |
Olefin (mitiol) |
Durchsatz (g mol/ liter-h.) |
Aldehyde Verhältnis normal/iso |
|
8 | Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4 | Ph3P | Acetophenon | 80 | 1-Hexen | 1,0 | 24,0 ' | |
O | (0,70) | (180) | (100) | (330) | (destilliertes Produkt) | |||
co 00 ro |
9a | (Lösung aus Ex. 8 | nach Enfernen des Aldehyds | 80 | L-Hex'en | 1/0 | 24,0 | |
co | durch Destillation) | (330) | (destilliertes ProduKt) | |||||
σ> | ioa | (Lösung aus Ex. 9 | nach Entfernen des Aldehyds SO | L-Hexen | 1,5 | 19,0 | ||
σ> | . durch Destillation) | (.330) | (destilliertes Produkt] | |||||
(Lösung aus Ex. 10 nach Entfernen des Aldehyds 80 1-Hexen
durch Destillation) . · (33D)
1,5
24,0
(a) Kein zusätzliches Lösungsmittel oder Katalysator zugegeben.
Die Ergebnisse der Tabelle 1 ermöglichen einen Vergleich mit repräsentativen neutralen (nicht ionischen)' Rhodiumkatalysatoren,
wie sie bisher verwendet wurden. Es 'ist festzustellen,
daß die Selektivität an unverzweigtem Produkt und die Reaktionsgeschwindigkeiten im allgemeinen geringer
sind als sie der Tabelle 2 und 3 zu entnehmen ist, wobei '
diese Ergebnisse unter Verwendung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Besonders ist die
in den Beispielen 8 bis 11 der Tabelle 3 zusammengefaßte
Selektivität irgendeiner in Tabelle 1 angegebenen Selektivität weit überlegen» Weiterhin weist das beste Beispiel
nach dem Stand der Technik (Beispiel 3? Tabelle 1) eine
Reaktionsfähigkeit von 1,0 und ein, Normal- zu Iso-Verhältnis
von 3*0 auf, während der ionische Rhodiumkatalysator (Beispiel 5» Tabelle 2) eine Reaktionsfähigkeit von 2,5
zeigt, die um 250# größer ist ohne Verlust an Selektivität
zu unverzweigtem Aldehyd.
Die Beispiele in Tabelle 3 zeigen, daß der Katalysator
ohne Verlust an katalytischer Reaktionsfähigkeit oder Selektivität
hinsichtlich unverzweigten Aldehyden (Normal/Isoverhältnis)
im Kreislauf verwendet werden kann. Diese Beobachtung steht im Gegensatz zu dem bei vielen bisherigen
Katalysatoren, die die Verwendung zusätzlicher Komponenten zur Stabilisierung des Katalysators während der Aldehyd-,
destillation erforderlich machen. In dem vorliegenden Verfahren werden keine zugesetzten Stabilisatoren benötigt.
-24-. 409823/116$
Die Analyse des erhaltenen Produkts in Lösung der Beispiele 1 bis 11 zeigt kein Auftreten von Olefinisomerisierung, d.h.
keine Äthyl- oder Propyl-verzweigten Aldehyde und kein Auftreten für Olefin- oder Aldehydhydrierung, zum Beispiel
keine Paraffine oder Alkohole.
keine Paraffine oder Alkohole.
-25-409823/116 6
TABELLE 4
Ex» Katalysator
No. (mmol)
No. (mmol)
Durchsatz Aldehyde
Ligand Lösungsmittel Temp. Olefin (g mol/ Verhältnis
(mmol) (ml) (0C) (mmol) liter-h.) normal/iso
(mmol) (ml) (0C) (mmol) liter-h.) normal/iso
CO
OO
ro
OJ
cn
12a
13
Rh | (CO)3 | (CAMP)2BF4 | . (0) | Benzol | 100 | 2-.*exen | lan | gs |
(O | ( 50) | (200) | ||||||
Rh | (CO)3 | (Ph3P)2ClO4 | Ph3P | Acetophenon | so | 1-Hexen | 0, | 61 |
(O | ,5)·· | (50) | (100) | (200) | ||||
Rh | (CO)3 | (Ph3P) ?PF6 V | Ph3P | Acetophenon | so | 1-äexen | 0, | 43 |
(0 | /5). | (50) | (100) · | (2DO) |
0,17
6,5
6,5
■TO, Ml)
(a) Druck 34 atm CO/H2 ; MolverhSltnis'1:1
(b)-Druck 8,2 atm CO/H ; Molverhältnis 1:1
(b)-Druck 8,2 atm CO/H ; Molverhältnis 1:1
Ex·. Katalysator
No. (mirol)
No. (mirol)
Licjan«?
(rrrool)
(rrrool)
Lösungsmittel Tomp. Olefin
(ml) (0C) (mmol)
Durchsatz Aldehyde
(g inol/ Verhältnis
liter-h.) normal/isc
15a Rh(CO),(Ph-P) ,BPh. P (OMethy1),
(0,1) (160) J
16b Rh(CO),(Ph P) BPh. · P(OAethyl)
oo (0,5) Λ * Δ (100) ' *
ro
<*>
<*>
^ 17b Rh(CO)-(Ph P) BPh. P(O-n-Butyl)
^* -(0,1) J J ^ " (10)
18° Rh(CO)7(Ph-P)9BPh. P (0-n-Butyl)
(O,37)
)7
)J
)J
· Rh (CO) ,(Ph-P) .3Ph
(0,1) 3 3 2
,(PhP) .
3 2
20a Rh(CO)-(Ph-P) 3Ph
(0,5) ά * Z 4
2lb .Rh (CO). (Ph-P)oBPhA
(0,1) 3 3 2
(0,1) 3 3 2
(50)
P(n-Butyl) (10)
Diphos.c ( 5) '
(PhO)-P
(10) 3
(10) 3
Acetophenon 30 1-Hexen
(100) . ' (S20)
Benzol 125
(100)
Benzol lOO' 1-Hexen
(100) (200)
Benzol 125
(100)
Benzol 100 1-Hexen
(100) (200)
Benzol 100 1-Octen
(100) (200)
Benzol lOO 1-Hexen
( 50) · (200)
(a) Druck 8,2 atm C0/H2; Molverhältnis 1:1
(b) Druck 34 atm CO/H ; Molverhältnis 1:1
0,1
isomerisiertes 0,1 Ooten (200)
0,1
isomerisiertes 0,1 Octen (200)
0,9
0,3 25
4,0
K)
CO
cn
CO
2,3 0,9 3,0
.Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß außer den ionischen
Rhodiumverbindungen, die das nicht-koordinierende Anion Tetraphenylborat enthalten, Komplexe, die andere
nicht-koordinierende Anione (zum Beispiel Tetrafluorborat, Perchlorat und Hexafluorphosphat) enthalten, ebenso wirksame Hydroformylierungskatalysatoren sind. Weitere nichtkoordinierende
Anionen, wie Nitrate, sind ebenso wirksam bei Versuchen unter Verwendung ähnlicher Bedingungen. Es
werden keine Paraffine oder Alkohole in den Beispielen 12 bis 14- gebildet. Weiterhin enthalten die Lösungen des Produkts
der-Beispiele 13 und 14 keine Äthyl- oder Propylverzweigten Aldehyde.
Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen die Verwendung von Phos-4
phinen und Phosphiten als koordinierende Liganden, wobei die Arylphosphine und Arylphosphite am wirkungsvollsten
sind und die Alkylphosphine wirksamer sind als die Alkylphosphite.
.
Außer den Komplexen, die die Organophosphorverbindungen
Rh(CO)x(PR5)yAn und Rh(CO)x^F(OR)5JT_An enthalten, werden
analoge ionische °Komplexe,die As, Sb, N und S enthalten,
verwendet* Komplexe, die Arsine, Arsenite, Si&ine, Stibite,
Amine und Sulfide, zum Beispiel Rh(CO) · Rh(CO)3^As(OR)5-ZyAn, Rh(CO)x(SbR5)yAn
Rh(CO)x(NR5)yAn und Rh(CO)x(SR2) An, wobei R typischerweise
Phenyl ist, enthalten, sind für die Katalyse der Hydrofor-.
mylierung von Olefinen wirksam. · ·
409823/116.6 ^ "28"
In den Beispielen 15 bis 21 wurden keine Paraffine oder
Alkohole gebildet, während in den Beispielen, bei denen isomerisiertes Olefin als Beschickung verwendet wurde (Beispiele
16 und 18) man notwendigerweise hoher verzweigte Aldehyde, zum Beispiel Äthyl- und Bropyl-verzweigte Aldehyde
erhält; es wurden aber keine höher verzweigten Aldehyde
in den Beispielen 15» 17» 19» 20 und 21 hergestellt.
-29-
409823/1 166
OO ΙΌ CO
EX. No. |
Katalysator (mmol) |
Ligand (mmol) |
Lösungsmittel (ml)' |
Druck (atm) |
Olefin (mmol) |
Durchsatz (g mol/ liter-h.) |
Aldehyde Verhältnis nprmal/iso |
22a | Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4 | Ph3P | Benzol | 120 | 1-Hexen | 1,1 | 3,2 |
(0,1) | (3,3) | (50) | (200) | ||||
23a | Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4 | Ph P | Benaol | 1000 | 1-Hexen | P,75 | 2,3 |
"(0,1) | (3,3). | . ( 50) | (200) | ||||
24a | Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4 | Ph3P | Benzol | 500 | 1-Hexen | 0,4 | 2,9 |
(0,1) | (3,3) | (50) | (200) | ||||
25b | Rh(CO)3(Ph3P)2BPhA | Ph P ' | Acetophenon | 120 | 1-Hexen | 2,2 | 15,7 |
(0,65) | (87) | (100) | (330) | ||||
25» | Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4 | Ph3P | Acetophenon | 500 | 1-Hexen | 2,0 | 4,4 : |
(0,65) | (B7) | (100) | (330) | ||||
27b | Rh (CO)3(Ph3P)2BPhA | Ph P | Acetophenon | 1000 | 1^-Hexen | 1,1 | 4,8 |
(0,65) | (87) | (100) | (330) | ||||
I VM |
(a) Temperatur 60°C | * | • | ||||
O I |
(b) Temperatur 80°C |
co cn cd co
TABELLE 7
Ex. Katalysator
No. (mmol)
No. (mmol)
Ligand Lösungsmittel Temp. Olefin (mmol) (ml) (0C) (mmol)
Durchsatz
(g mol/ liter-h.
Aldehyde
Verhältnis
normal/iso
28 Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4
(0,1)
29b Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4
(0,1)
Ph3P (3,3)
Ph3P (35)'
Essigsäure '- 80 1-Hexen
( 50) (200)
( 50) (200)
Acetophenon 60 1-Hexen
(10O) (660)
(10O) (660)
0,7
0,14
2,6
5,7
30 Rh(CO)3(Ph3P)3BPh4 Ph3P Dodecan
(0,65) (7,6) (100)
150 isomerisiertes 2,5
Dodecen
(120)
(120)
6,7
31° Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4
(0,65)
Ph3P (87)
1-Dodecen 100
(auch Reaktionskomponente)
(100)
(100)
1-Dodecen
(500)
(500)
2,5
6,7
32 Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4 Ph3P Methanol
(0,1) (10) (100)
, (a) Druck 3* atm CO/a, 9 Molverhältnis 1-1
f (b) Druck 8,2 atm CO/H . Molverhältnis 1:1
η . 2
80
Styrol
(200)
(200)
1,0
7,6
TABELLE 8
Ex. Katalysator No. (mrnol)
33a [Rh(CO)3(Ph3P)2]BPh4
■ · (o,i)·
34a [Rh(CO)3(Ph3P)2]BPh4
(0,1)
σ 35a Rh(CO)3(Ph3P)BPh4
(0,, 1)
co
co
ro
co
36 Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4
(0,65)
37a Rh(CO)1(Ph3P)
(0,1) ",
38a Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4
(1,65)
39a Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4
(0,65)
4Ob Rh(CO)3(Ph3P)3BPh4
(0,1)
Ligand (mmol) |
Lösungsmittel • (ml) |
Olefin (ramol) |
Durchsatz (g mol/ liter-h.) |
Aldehyde Verhältnis normal/iso |
Ph3P | Acetophenon | 1-Hexen | 0,9 | 7,4 |
(85) | (100) | (660) | ||
<Ph3P | Acetophenon | 1-Hexen | 0,3 | 24 |
(176) | (100) | (660) | ||
Ph3P | Acetophenon | 1-Hexen | 1,4 | 6,7 |
(45) | ( 50) | (330) | ||
Ph3P | Acetophenon | 1-Hexen | 0,5 | 24 |
(176) | (100) | (310) | ||
Ph3P | lenzel | 1-Hexen | - 0,9 | 7,4 |
(85) , | (100) | (470) | ||
Ph3P | Acetophenon | 1-Hexen | 3,3 | 9,0 |
(85) | (100) | (660) | ||
Ph3P | Acetophenon | 1-Hexen | 10,8 | 5,6 |
(22) | ( 50) | (330) | ||
kein | Benzol | 1-Hexen | ^50,0 | 1,6 |
( 50) | (200) |
I
VM
VM
ro
(a) Druck 8,2 atm C0/H2; Molverhältnis.1:1; Temperatur 80°c
(b) Druck 34 atm CO/a,; Molverhältnis 1:1? Temperatur 100°C.
Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß man durch niedrigere Drücke eine überlegene Selektivität hinsichtlich geradkettiger
Aldehyde erhält. Es werden keine Paraffine oder Alkohole in den Beispielen der Tabellen 6, 7 oder 8, noch werden
höher verzweigte Produkte, zum Beispiel Äthyl- oder Propylverzweigte Aldehyde gebildet, ausgenommen bei isomerisierten
Beschickungen.
Die Ergebnisse der Tabelle 7 zeigen, daß eine Vielzahl an
Lösungsmitteln oder Reaktionsmedien für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, obgleich ein Lösungsmittel
nicht erforderlich ist.
Die Ergebnisse der Tabelle 8 zeigen die Wirkung der Verwendung von Liganden in Überschüssen auf die Durchsatzgeschwindigkeit
und Selektivität. Bei höheren Molarüberschüssen der Liganden erhöht sich die Selektivität zu Normalprodukten
(im Verhältnis auf das letzte Beispiel, das mit einem null molaren Überschuß durchgeführt wurde).
-33-409823/1166
Ex. NO. |
Katalysator (mmol) |
Ligand (mmol) |
Lösungsmittel (ml) |
Temp. | Olefin (mmol) |
|
41a | CO (CO)- | Ph3P | Benzol | 195b' | c,d . isomerisierte |
|
• | (5) | (20) | (100) | ·. Octene (200) | ||
ΐ- Ο |
42a | Ir(CO)3(Ph3P)2PH4B | kein | Benzol | 150b' | isomerisierte |
co 00 |
(0,5) | (100) | Octene (200) | |||
co | 43* | Ir(CO)-acac | kein | Benzol | 150b· | isomerisierte |
. (0,5) | (100) | Octene (200) | ||||
44a | Rh(CO) acac | Ph P | Benzol | 60 . | 1-Hexen | |
(0,1) | (0,1) | ( 50) | (200) | |||
45a | Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4 | Ph3P | Benzol | 60. | 1-Hexen | |
(0,1) | (3,3) | ( 50) | (200) ; | |||
46* | Rh(OAc)(CO)(n-Butyl3P)2 | .(n-Butyl)3P | Benzol | 80 | 1-Hexen | |
(0,1) | (1,3) | (100) | (200) |
(a) Druck 34 atm CO/H2 Molverhältnis 1:1.
(Jb) Keine Reaktion bei 1000C.
(c) Wesentliche Alkoholproduktion.
(d) Wesentliche Olefin-Reaktion zu Paraffin. (e)·Druck 8,2 atm CO/EL; Molverhältnis 1:1.
Durchsatz Aldehyde (g mol/ Verhältnis liter-h.) normal/i no
0,4
1,5
0,5
0,5
1,6
cn CD
Ex. Katalysator
No. (iranol)
No. (iranol)
Ligand Lösungsmittel Temp. Olefin (nunol) H (ml) (GC~) (iranol)
Durchsatz
(g mol/ liter-h.)
Aldehyde Verhältnis . normal/i so
Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4^ Ph3P
(0,5) (20)
Benzol (100) Gt-Methyls'tyrol
(500)
1,0
19,0
Rh(CO) (Ph,P)9BPh Ph P
(0,5)
(10)
Rh(CO)3(Ph3P)2BPh4 Ph3P
0,5) "
(10)
Rh(CO)3(Ph3P)3BPh4 Ph3P
(0,1)
(3,3)
Benzol (100)
Acetophenon (100)
Benzol ( 50) Aethylvinyläther (200).
80
80 Aethylen (180)
Propylen (140)
3,0
5,0
sehr dchnell c
1,0
3,0
51e Rh (CO)3(Ph3P)2BPh4 Ph3P
(0,2)
(0,68)
Benzol (100) Vinylacetat (400)
52* Rh (CO)3(Ph3P)3BPh4 Ph3P
(0,65)
Acetophenon (2,0) (100)
53
Rh (CO)3(Ph3P)2BPh4 Ph3P
(0,5)
(10)
Benzol (100) isomerisierte Pentene 3,8 (180)
Aethylacrylat (200)
0,7
0,9-
0,5 GO
T ABEL L E 10 (Portsetzung)
Ex.' Katalysator No. ■ (mraol)
Idgand, lösungsmittel Temp. Olefin
(mmol) ...(ml) (0C) (mmol)
Durchsatz Aldehyde .'·■'
(g mol/ Verhältnis liter-h.) normal/iso
OO K) U)
Rh(CO) (Ph3P)2BPh4 kein
(0,1) "■■■ ·,
55b Rh (CO) 3 (Ph3P). 2BPh4 Ph3P
■(0/5) ' (150)
Benzol (100)
Benzol (100) iso-Butylen 0,5
(300)
(300)
1,5-Hexadien 0,6
(290)
(290)
1,3
(a) Druck 34 atm CO/H- Molverhältnis 1:1.
(b) Druck. ö,2 atm CQ/H2 ; Molverhältnis 1:1.
(c) Nur geradkettiges Produkt möglich.
1Cd) Keine unverzweigten Produkte beobachtet. '
(e) Produktzusair.mensetzung : 7,3 mol % n-Hexanal, 41,2. mol % a-Methylpentanal,
; 51 mal % coÄethylüutanal.
(f) Kein (.CIi,) ,G-CHO beobachtet.
'■■■ j j ■ ' ''■"■
CjO
cn
CD Cx)
pie rä'gebnisse der Tabelle 9 zeigen verschiedene bisher is :e
Katalysatoren, Es ist darauf hinzuweisen, daß ein kationischer
Iridiumiromplex weit weniger wirksam ist als die
kationisehen Khodiunkomplexe der vorliegenden Erfindung·.
Es wurde festgestellt, daß die Iridium— und Kobaltverbindüngen
die unerwünschte Eigenschaft haben, ülefiiibescitil:-
kung zu hydrieren (wobei Kobalt auch die erhaltenen Aldehyde zu Alkoholen reduziert).
Weiterhin sind in den Beispielen 43 und 44 die Ergebnisse
für Rhodium- und Iridiumacetyl-acetonate angegeben, die geringere Selektivität gegenüber dem kationisehen Rhodiumkomplex (Beispiel 45) aufweisen.
Die Ergebnisse der Tabelle 10 zeigen die verschiedenen Beschickungen
(Substrate), mit denen die kationisehen Rhodiumkatalysatoren verwendet werden können. Zu weiteren Substraten,
durch die die Aldehyde der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, gehören 1-Buten, 1-Penten, 1HSexen,
1-Hepten, 1-Beeen, I-Octadeceia, 2~Äthyl-1 -hexen, 3-Phenyl^·
1-propen, Allylchlorid, 1.4-Hexadien, 1.7-Qctadien, Butadien,
3-Gyclohexyl-i-butfn, AHylakohol, Hex-ri-en-4-ol,.
Oct-1-en-^-öl, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat,
Allylpropionat, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, 3-Butenylacetat,
Yinylmethyläther, Allyläthyläther, n-Propyl-7-octenoat,
3-Butencarbonsäur#, 7^-Octencarbonsäure, 3-Butennitril,
5-Hexanamid und die Allylalkenoate, Alkenylalkanoate,
-37-
409823/1 1 B$ '' '' ■ ' f -? J;'
Alkenylalkyläther und Alkenole, besonders solche, die bis
zu 20 üohlenstoffatome enthalten.
409823/11Ü6
Claims (1)
- ^) Verfahren ζην Herstellung von Aldehyden aus Olefinen raitbei einem Gesantdruclt von 5 bis -142 izg/cLi und einer Temperatur von etwa 60 bis etwa TtO0C, da d u roh' g e kennzeichnet, daß man die Rsalctionspartnor in Gegenwart einer ionischen Rhodiuraverb indung Rh(GO) L An in Kontakt bringt, wobei die ionische Verbindung einen komplexen kationiöchan RhodiumteLl Rh(CO) L f und einen nicht-x ykoordinierenden anionischen Teil An" enthält, worin χ = 1 bis 5 und y = 0 bis 4 und L eine tertiäre Organophosphorverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Organoarsenverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Organoantimonverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Organostickstoffverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine binäre Organoschwefelverbindung mit 2 bis SO Kohlenstoffatomen ist.2. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen mit2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Kohlenmonoxid und Wasserstoffbei einem ßesamtdruck von 5 bis 142 kg/cm und einer Temperatur von etw.i eo bis etwa 1800C, dadurch f; j Ic β η η :', e i -;: h not, daß man die Reaktionspartner in Gegenwart einer i-uiisehen Rhodiumverbinduhg Rh(CO) L1An in Kontakt bringt,wobei dl.- ionische Verbindung einen ko-.olexan cat ionischen Rhodiurateil Hh(CO) L+ und einen nicht-^- oi-ü-59-A09823/116Rnierenäen aiii on i scheu Teil AtC eatiilpt,. wmiM ι * 1 Ms unct y - 0 "bis 4 ist un& worin 3J eine tertiäre* phorverbindung mit 33„ Verfahren gemäß Aaspriacii 1r· ck % Λ ΐί .2? Q. & . :g t. te © m az e i c h n, et, <äaß man den; I^iganiea-1, in; e4B.tm. i- bis: 5000-f aciiea.gemMζ ;ei c,. ίι.-η e·· man. als^ ms», e&gI i.%■ ,Q hι a5^ Vei-fan^en, Z'-.e--:l·, e tof n e % * i Pentene t% € M. * ji 3P- e. &. g. ft feerhält•6«13n. e % tmt%. %tei?^tick 1?i 4 §, | 51 ρ §1U Q-Hh(CO)y.(Ph^P)2PF6 verwendet.8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ligand L tertiäre Phosphine oder Phosphite, Arsine oder Arsenite, Stibine oder Stibite und/oder Amine mit 3 "bis 90 Kohlenstoffatomen verwendet.9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als tertiäre Organophosphorver— bindung ein Alkylphosphin mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder ein Arylphosphin oder -phosphit mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen verwendet.1ü. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ligand L Triphenyl— phosphin oder •Tx'iphenylph.Qsphit verwendet.11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenn man als Olefinbeschikkunr; Vinylacetat verwendet, man alpha- und beta-Acetoxy— propionald.eh.yd erhält und wenn man als ClefinbeSchickung Styx-ol verwendet, man als Produkt alpha- und beta-Phenylpropionaldehyd erhält.409823/ 1 1 RS
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