DE2359377A1

DE2359377A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinen

Info

Publication number: DE2359377A1
Application number: DE19732359377
Authority: DE
Inventors: Donald Eugene Morris; Harold Burnham Tinker
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-28
Publication date: 1974-06-06
Also published as: ATA999273A; JPS4982614A; FR2207896A1; IT1002034B; FR2207896B1; NL7316127A; CA1022934A; GB1448090A; AT333716B; BE807908A

Description

Anwaltsakte 24- 490 28. November 1973

Be/Sch

Monsanto Company
St. Louis, Missouri /USA

"Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch. Hydroformylierung von Olefinen"

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch. Hydroformylierung von Olefinen. Insbesondere bezieht sie sich auf die katalytische Hydroformylierung von ,Olefinen, wie Äthylen oder Hexen, mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Verwendung von ionischen Ooordinationskomplexen des Rhodiums als Katalysatoren, zur selektiven Herstellung der entsprechenden Aldehydprodukte, Propionaldehyd oder Heptaldehyd.

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Hydroformylierungsverfahren sind bekannt und führten bisher aus der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drücken in Gegenwart gewisser Katalysatoren zur Herstellung von Reaktionsgemische^ die wesentliche Mengen an Aldehyden und Alkoholen enthielten.

Bekannt ist die Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl oder seiner verschiedenen modifizierten Formen, ebenso wie von Garbonylen anderer Metalle der Gruppe VIII, wie zum Beispiel Rhodium, Ruthenium, Iridium, usw., die auch durch Liganden, die organische Verbindungen von Elementen der Gruppe V, wie Triaryl- und Trialkyl-phosphin, -arsin, usw. enthalten, modifiziert sein können. Gewisse, in der bisherigen Fachliteratur beschriebene Nachteile der Hydroformylierungsverf ahr en sind:

- die gegebene Instabilität und der geringe Grad an Reaktionsfähigkeit des Katalysators,

- die geringe Selektivität hinsichtlich des. erhaltenen Pro- · dükts und im besonderen

- ihre Abhängigkeit von der Verwendung von Katalysatoren, die Metallcarbonyle oder bestimmte modifizierte Metallcarbonyle, einschließlich Dikobalt-octacarbonyl, Kobalttetracarbonylhydrid und mit Organophosphin substituierte !Cobaltcarbonyle enthalten, die allgemein die Anwendung von hohen Drücken erforderlich machen, um unter den angewendeten hohen Reaktionstemperaturen stabil zu bleiben. Dikobaltoctacarbonyl verlangt einen sehr hohen Partialdruck

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— y — ,

von Kohlenmonoxid, um die Katalysatorstabilität unter Hydroformylierungsbedingungen beizubehalten. Diese Kohlenmonoxid-Partialdrücke sind oftmals größer als einige Atmosphären bei mäßigen Temperaturen im Bereich von 50 bis 10O⁰C und können Kohlenmonoxid-Partialdrücke von 70 bis 200 Atmosphären unter normalen Hydrof or'mylierungsbedingungen erreichen. Die Organophosphin-substituiertön Komplexe von Dikobaltoctacarbonyl sind oftmals beständiger und benötigen deshalb beträchtlich geringere Partialdrücke von Kohlenmonoxid und können demzufolge in Niederdruck-Hydroformylierungsverfahren verwendet werden. Aber selbst diese Katalysatoren sind oftmals nicht beständig genug, um den für die Isolierung des Produkts und Rückgewinnung des Katalysators in den Oxo- * prozessen notwendigen strengen Bedingungen standzuhalten.

Ein weiterer Nachteil der Hydroformylierungsverfahren nach dem Stand der Technik ist ihre Abhängigkeit von den Katalysatorsystemen, die oftmals den Zusatz anderer Verbindungen erforderlich machen, wie von Carbonsäuren als Mittel, um ein reaktionsfähiges und stabiles Metallkomplex-Katalysatorsystem unter den in Hydroformylierungsverfahren notwendigen Reaktions- und Arbeitsbedingungen für die Produktisolierung, Katalysatorrückgewinnung und Katalysätorwiederverwendung beizubehalten'. Der Hydroformylierungskatalysator Dikobaltoctacarbonyl wird beispielsweise als Kobaltmetall während der Produktdestillation ausgefällt und,muß demzufolge in einem abgetrennten Verfahren wieder zu einem 409823/1 166 S^i". _4-

«■■ fcj- MW

aktiven Katalysator zurückgeführt werden.

Ein weiterer Nachteil der Hydroformylierungsverfahren nach dem Stand der Technik ist ihr relativ geringer Aktivitätsgrad. Dieser niedere Aktivitätsgrad verlangt sehr hohe Katalysatorkonzentrationen, lange Eeaktionszeiten und hohe Temperaturen, um wesentliche Reaktionsgeschwindigkeiten und-Umwandlungen zu erhalten. Demzufolge sind sehr umfangreiche und kostspielige Verfahrenseinrichtungen notv/endig.

Ein weiterer Nachteil der bisherigen Hydroformylierungsverfahren ist ihre Unfähigkeit, hohe Selektivität gegenüber Aldehyden bei den für hohe Umwandlungen und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlichen Temperaturen beizubehalten. Bei diesen höheren Temperaturen werden Hydroformylierungs-Nebenprodukte, die im wesentlichen Alkohole und Paraffine sind, gebildet. Unerwünschte Nebenreaktionen erfolgen oftmals zwischen den Aldehydprodukten und den Nebenprodukten, wie den Alkoholen, wodurch man eine größere Menge und höher siedende Nebenprodukte, wie Acetale und Hemiacetale und andere Kondensationsprodukte erhält. Demzufolge wiesen die bisher beschriebenen Hydroformylierungsverfahren wesentlich geringere Selektivität und Ausbeuten des gewünschten Aldehyds auf. Weiterhin ist eine getrennte Isolierungsstufe zur Bildung eines im wesentlichen reinen Aldehydprodukts erforderlich.

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Ein anderer Nachteil der bisherigen Hydroformylierungsverfahren ist ihre Abhängigkeit von den Katalysatoren (Kobalt und Rhodium), die häufig Olefine, wie 1-Hexen, isomerisieren und demzufolge·ein breites Spektrum verzweigter Aldehyde liefern. Außerdem erhält man mit den in der Literatur beschriebenen neutralen (nicht ionischen) Rhodiumkomplexen (zum Beispiel RhClCO(Ph₃P)₂ oder Rh(O₂CCH₃)CO(Ph₅P)₂), die Olefine nicht isomerisieren, Aldehydgemische, bei denen die Verhältnisse von normalen zu verzweigten Aldehyden wesentlich kleiner sind als die, wie man sie mit dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung erhält. Unerwünschte Nebenreaktionen können weiterhin zwischen dem gewünschten Aldehydprodukt und den Susätzlichen "stabilisierenden Verbindungen", wie Carbonsäuren, auftreten, was zur Säure-katalysierten Bildung von unerwünschten Kondensationsprodukten mit hohem Siedepunkt führt. Es ist demgemäß eine getrennte Isolierungsstufe gewöhnlich erforderlich, um im wesentlichen reines Aldehyd zu erhalten. Folglich weisen die bisherigen Hydroformylierungsverfahren eine wesentlich geringere Selektivität und Ausbeute an Aldehyd auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Gesamtdruck von 5 bis 142 kg/cm und bei einer ,_f Temperatur von etwa 60 bis etwa 180°c, wozu man im wesentlichen die Reaktionspartner in Gegenwart einer ionischen

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— Ό —

Rhodiumverbindung Rh(CO)_Ii_An in Kontakt bringt, wobei die

χ y

ionische Verbindung einen komplexen kationischen Rhodiumanteil Eh(GO) L ⁺ und einen nicht-koordinierenden anionix y

sehen Anteil An"" enthält, worin χ = 1 bis 5 und y = 0 bis bedeuten und worin L eine tertiäre Organophosphorverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine tertiäre Organoarsenverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine tertiäre Organoantimonverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine tertiäre Organostickstoffverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine binäre Organoschwefelverbindung mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen ist. Die L-Verbindung kann im stöchiometrischen Verhältnis oder in einem molaren Überschuß von 1 bis 5000 vorhanden sein.

Nach der vorliegenden Erfindung werden olefinische Verbindungen selektiv zu Aldehyden mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen als die olefinischen Verbindungen aufweisen, dadurch umgewandelt, daß man die olefinischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 60 bis 18Q°C und bei Gesamtdrücken von 5 bis 14-2 kg/cm , obgleich höhere Drücke verwendet werden können, in Gegenwart des ionischen Komplex-Katalysators umsetzt.

Bei der Durchführung der typischen Hydroformylierungsreaktion zur selektiven Herstellung von Aldehyden ist es notwendig, ein Mol Kohlenmonoxid und ein Mol Wasserstoff für -jedes Mol umgesetztes Olefin zuzuführen. Überschüssige

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Mengen an Kohlenmonoxid oder Wasserstoff gegenüber den voraus bezeichneten stöchiometrischen Mengen können jedoch vorhanden sein. Es kann irgendein Verhältnis von H2 zu CO von 10ii bis 1s 10 ausgewählt \ferden_e

Das Katalysatorsystem dieser Erfindung ist eine ionische Koordinationsverbindung von Rhodium, Kohlenmonoxid und geeigneten Organophosphor-, Örganöarsen-, Organoantimön-, Organostickstoff- und/oder Organoschwefelliganden und, soweit gewünscht, weiteren Liganden und aus einem nicht koordinierenden Anion, um die Koordinations- und QsdüLationszahl des zentralen Rhodiumatoms zu Taefriedigen und so einen kationischen Koordinationskomplex zu bilden. Die Bezeichnung Koordinationsverbindung oder Koordinationskomplex, wie sie * in dieser Beschreibung verwendet icLrd, bedeutet eine Verbindung oder einen Komplex, der durch Kombination von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen gebildet ist.

Geeignete Organophosphor-, Organoarsen-, Organoantimön-, Organostickstoff- und Organoschwefelliganden, die einen Tei der ionischen Rhodium-Koordinationsverbindung dieser Er dung bilden können, enthalten dreiwertige Phosphor-, Antimon- und Stickstoffatome und zweiwertige Schwefelatome ■ und werden in dieser Beschreibung als Phosphine und Phosphite, Arsine und Arsenite, Stibine und Stibite, Amine und

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Sulfide bezeichnet.

In dieser Gruppe geeigneter Liganden haben die einzelnen Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Stickstoff- und Schwefelatome ein verfügbares oder nicht gemeinsames Elektronenpaar. Ein organisches Derivat des Phosphors, Arsens, Antimons, Stickstoffs oder Schwefels mit der genannten elektronischen Struktur ist daher ein geeigneter Ligand für den Rhodiumenthaltenden Katalysator dieser Erfindung. Organische Reste irgendeiner Größe und Zusammensetzung können mit den Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Stickstoff- oder Schwefelatomen verbunden sein und die Reste werden vorzugsweise aus Aryl-, Aryloxy-, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen ausgewählt. Die bevorzugteren Liganden enthalten wenigstens eine, aber vorzugsweise zwei oder drei Aryl- und/oder Aryloxygruppen als organische Anteile. Die bevorzugten Liganden werden vorzugsweise durch die nachfolgenden Strukturformeln MR^, worin M die Bedeutung von P, As, Sb, N hat,und M¹R₂₅ worin M¹ die Bedeutung von S hat, und R, zum Beispiel eine Phenyl (O₆H₅-)-, Phenoxy (C₆H₅O-)- oder Tolyl (CH₃(C₅II₄)-)-Gruppe ist, erlaut ert.
XyIyI (CH₃-C₆H₃-CH₃)
zum Beispiel N(C₆H₅)₃, P(C₆H₅)J, P(C₆H₅O)₃

Pyridin, substituiertes Pyridin und andere heterocyclische Stickstoffverbindungen gehören in die Gruppe der Organo-

U 0 9 8 2 3 / 1 1 6 6 ~⁹~

stickstoffverbindungen, die hier als Amine bezeichnet weeden. Bestimmte Amine lenken, wenn sie als Liganden vorhanden sind, den Ablauf der Hydroformylierungsreaktion zur Bildung von.etwas Alkoholprodukten.

Zu der bevorzugteren Gruppe der Liganden gehören die Triphenylphosphine, Triphenylphosphite, Triphenylarsine und Triphenylarsenite. Die bevorzugte Komponente ist die Aryl- oder Aryloxygruppe, zum Beispiel der Phenyl- oder Phenoxyrest. Es kann jedoch auch das Molekül weiterhin "einige Arylgruppen zusätzlich zu dem Aryloxyrest enthalten.

Ein besonderer Vorteil der ionischen Rhodiumcarbonylphosphinverbindungen, wie Rh(CO)-(Ph-P)oBPlu, ist, wenn sie als Katalysatoren in dieser Erfindung verwendet werden, ihre außergewöhnliche Stabilität. Diese Verbindungen sind unter reduzierten Drücken bei erhöhten Temperaturen stabil. Es ist dies von besonderer Wichtigkeit für die Gewinnung des Produkts· -und die Kr eis lauf führung des Katalysators in flüssiger Phase des vorliegenden Verfahrens,. Die nach dem Stand der Technik beschriebenen Hydroformylxerungskatalysatoren unterliegen oftmals einer .wesentlichen Zersetzung unter den Bedingungen, die zur Isolierung des Produkts, zur Rückgewinnung des Katalysators und zur Kreisluui'i'ühruri;·; erforderlich sind und sind deshalb weniger geeignet.

Ein weiterer Vorteil dieses Kafc.alysatoroystera£jd.s t seine

- io-409823/1186

Fähigkeit, vorwiegend geradkettige Aldehyde und im wesentlichen keine Alkohole, Paraffine oder andere Nebenprodukte, sogar nach längerer Verwendung und wiederholter Kreislaufführung des Katalysators zu liefern. Die in früheren Verfahren verwendeten Katalysatoren verursachen die Bildung wesentlicher Mengen von Paraffinen, Alkoholen und/oder anderen unerwünschten hoch siedenden Nebenprodukten, wie Acetalen, usw., neben den gewünschten Aldehyden.

Die vorliegenden Rhodiumkomplexe sind ionische Verbindungen mit einem nicht-Komplex-bildenden anionischen Anteil. Sie haben die allgemeine Formel Rh(CO) L An. In dieser Verbindung ist der kationische Rhodiumanteil Rh(CO) L ⁺ und der

χ y

nicht-koordinierende anionische Anteil An" beispielsweise durch BPh^-, BF^", ClO^", PF₆", N0,~ und SiFg" gekennzeichnet. In den oben angegebenen Formeln ist x' = 1 bis 5und y = 0 bis M- und L ist eine tertiäre Organophosphorverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine tertiäre Organoarsenverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine tertiäre Organoantimonverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine tertiäre Organostickstoffverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine binäre Organoschwefelverbindunp; mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen. Die L-Gruppe ist entweder nur in der Kotnplexformulierung oder im molaren Überschuß, wie hier beschrieben, vorhanden.

Bei der technischen Durchführung dieser Erfindung ist es

vorteilhaft·, eine :;usät?,l LcLe Menge an Organophosphor-,

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Organoarsen-, Organoantimon-, Organostickstoff- oder Organoschwefelligand dem Katalysator-Eeaktionsmedium im Überschuß zu der für die Bildung einer stöchiometrischen Rho- . diumverbindung oder eines den Liganden enthaltenden Komplexes zuzugeben, um die Gebrauchsdauer und die Selektivität des Katalysators zur Bildung geradkettiger Aldehyde zu verbessern.

Das flüssige Reaktionsmedium, das in den Katalysatorlösungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, kann eine Verbindung.mit hohem Siedepunkt sein. Es können jedoch auch Gemische von hoch siedenden Verbindungen als flüssiges Medium verwendet werden. Diese Flüssigkeiten können unter.den Reaktionsbedingungen chemisch inert sein, wie es beispielsweise eine Flüssigkeit wie Dioetylphthalat ist. Das flüssige Medium kann sein: Hydroxylverbindungen (zum Beispiel Alkohole wie Methanol oder Hexanol) oder Garbonsäuren wie Gaprylsäure, paraffinische Kohlenwasserstoffe, einschließlich der substituierten Derivate mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und organische Ester der Formel E(GO)(OR¹), worin R und E¹ jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu weiteren !lösungsmitteln gehören die ortho-Phosphor- und Orthosiliciumester der Formel (R¹O) M=O, worin M Phosphor und/oder Silicium ist und χ die Anzahl der Reste angibt, die notwendig sind, um die Wertigkeit des Phosphor- oder Siliciumanteils zu erfüllen. Zu Beispielen derartiger Reste gehören Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,-409823/1 166 -12-

Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Didecyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und deren verschiedenen isomeren Analogen. Es folgt eine Teilliste der Lösungsmittel: Dodecan, Hexadecan, Naphthalin, Biphenyl, Dioctylphthalat, Dimethylphthalat, Äthylbenzοat, Didecylphthalat, Dimethyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Tetramethylorthosilicat und Tetrabutylorthosilikat. Das .flüssige Reaktionsmedium kann der Ligand selbst sein, zum Beispiel Triphenylphosphit, der dazu neigt, die Katalysatorstabilität zu verbessern und die Katalysatorselektivität beizubehalten, wodurch im wesentlichen der Bedarf nach einer weiteren Verbindung als flüssiges Reaktionsmedium, wie oben beschrieben,, behoben ist. Die Beschickung oder das Substrat kann als Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Dodecen.

Nach der vorliegenden Erfindung wird die Hydroformylierung vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man den Olefin mit gasförmigem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer flüssigen Phase, die eine ionische Verbindung, wie Rhodiumtricarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-tetraphenylborat, enthält, vorzugsweise in Gegenwart eines zusätzlichen Triphenylphosphinliganden in Kontakt bringt. Die Temperatur hält man im Bereich von 60 bis 180⁰C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 130⁰C. Es können Kohlenmonoxid-Partl .aldrücke von 1 Atmosphäre oder weniger verwendet werden, wobei jedoch 5 bis 142 kg/cm bevorzugt werden, obgleich

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ο
Drücke von 177 kg/cm und höher verwendet werden können. Im allgemeinen führt man das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszane einer Trennzone zur Rückgewinnung der zurückbleibenden Katalysatorlösung zu. Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Anwendung eines Vakuums zur Abtrennung des Produkts und der Reaktionspartner ohne Zersetzung der Rhodiumverbindungen.

Die Anteile der Rhodiumverbindung in der Reaktionszone, d.h. in der flüssigen Phase im Verhältnis zu der Olefinbeschikkung, sind nicht besonders kritisch, werden aber so ausgewählt, daß man ein homogenes flüssiges Medium beibehält. Im allgemeinen liefern höhere Konzentrationen der Katalysatoren eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit. Konzentrationen der Metallverbindungen oder -komplexe in der flüssigen Phase

—6 -1

zwischen 10 Mol/l und 10 Mol/l können verwendet werden. Höhere Konzentrationen sogar bis zu 1 Mol/l und höher können, wenn gewünscht, verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart zusätzlicher Ligandenmengen über der Menge, die zur Bildung einer stöchiometrischen Koordinationsverbindung erforderlich ist, nützliche Wirkungen auf das erfindungsgemäße-Verfahren haben, zur Verbesserung der Katalysatorstabilität beitragen und erhöhte Ausbeuten des- gewünschten·geradkettigen (normalen) Aldehydprodukts zur Folge haben.

Obwohl nicht notwendig, wird bevorzugt, einen Überschuß des 409823/1166 W

Liganden, zum Beispiel von Organophosphine Organoarsin, Organostibin, OrgaxLoamin oder Organosulfid zu verwenden. Der Überschuß kann weit variieren, zum Beispiel von einem molaren Überschuß über die stöchiometrische Menge bis zu einem 5000-fachen molaren Überschuß. Jedoch scheint der bevorzugte molare Überschuß im Bereich von 1C bis 2000 Mol zu liegen.

Das Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird mit Olefinen beschickt, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome

aufweisen, einschließlich geradkettiger und verzweigter Innen- und alpha-Olefinen.

Zu olefinisch ungesättigten Verbindungen, die als Reaktionspartner verwendet werden können, gehören Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Octadecen, 2-lthyl-1-hexen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, Allylchlorid, 1.4~Hexadien, 1-7-Octadien, Butadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol, Hex-1-en—^-ol, 0ct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat_t Vinylpropionat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, 3-Butenylacetat, Vinyläthyläther, Vinylmethylätlier, Allyläthyläther, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butensäiii'e, 7-Octensäure, 3-Butennitril, 5-Hexenamid und dergleichen- Zu bevorzugten Olefinverbindungen gehören Alkene, Alkylalkenoate, Alkenylalkenoate, Alkenylalkyläther und Alkenole, besonders solche, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten.

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Es wurde festgestellt, daß es eine Eigenschaft des Verfahrens dieser Erfindung ist, daß nur eine geringe oder keine Isomerisierung des Ausgangsolefins stattfindet; wenn demgemäß alpha-Olefine als Ausgangsmateriaiien verwendet werden, sind die erhaltenen Produkte vorherrschend normal und Methyl-verzweigte Aldehyde als die sogenannten höher verzweigten Aldehyde mit Seitenketten, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-, usw. Wenn beispielsweise Decen-1 als Ausgangsmaterial verwendet wird, so sind die Hauptprodukte im wesentlichen n-Undecanal und 2-MethyIdeeanal,und zuijl Beispiel weniger als Λ% höher verzweigte Aldehyde, wie 2-Äthylnonanal, und kein 2-Propyloctanal, 2-Butylheptanal, usw., wie nachfolgend erläutert:

Deeen-1

(O=CH)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-CH₂-CH₃ n-Ondecanal

(O=CH)-CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₃ CH₃ . 2-Methyldecanal

Im Gegensatz dazu liefert die Verwendung eines Kobaltalkylphosphinkomplexes, wie zum Beispiel des Kobaltcarbonylphosphinkomplexes der Formel Co₂(CO)ζ^-^^n)-^72 ^ein ^⁰⁴Uk*, das Paraffine, Alkohole und höher verzweigte Aldehyde in größerer Menge enthält als die gebildete gewünschte Normal- ' aldehydfraktion. Die so erhaltenen höher verzweigten Älde-409823/1166 _₁₆-

hyde weisen die nachfolgende Formel auf:

(O=CH)-GH ₂₂₂₂g

9^H2 2-Äthylnonanal

^GH3

(O=CH)-GH-CH₂-CH₂-CH₂-GH₂-CH₂-Ch₅ GH₀

I ²

CH₇. 2-Propyloctanal

(Q-CH)-Ch-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

i ■

?^H2 2-Butylheptanal CH₂

Bei© Vergleich der Katalysatoren der vorliegenden Erfin^· dung mit anderen Katalysatoren nach dem Stand der Technik sind die vorliegenden kationischen Komplexe den Kobalt^- katalysatoren und den bisherigen nicht ionischen RhocLiumkatalysatoren, zum Beispiel RhCl(GQ)(Ph-P)₂ und Rh(OAc)(CO)(Ph^P)₂, in einer ader mehrerer Hinsicht überwiegen: (a) keine Olefinisomerisierung, (b) keine Olefinhydrierung, (c) keine Aldehydhydrierung, (d) geringere erforderliche Reaktionstemperatur, (e) mehr Normälprodukt und (f) höhere Reaktionsgeschwindigkeit unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen. Weiterhin bilden die vorliegenden kationisehen Komplexe einen Fortschritt gegenüber dem

Ä09823/11G6 ■ . "¹⁷"

Kobaltoctacarbonyl hinsichtlich ihrer größeren Stabilität, zum Beispiel bei der Gewinnung des Produkts.

Die vorliegende Erfindung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man den Katalysator in flüssiger Phase oder dispergiert auf einem porösen festen Träger, wie Siliciumdioxid, Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, verwendet. Bei einem Dampfphasenverfahren wird der Katalysator in fester Form verwendet.

Eine typische ionische Verbindung wird wie folgt hergestellt. Zu einer Methanollösung (100 ml) in einer Stickstoff atmosphäre, die 16 g Ph^P (61 m Mol) enthält, gibt man 2,0 g /Si(C0D)Cl_7₂ (8,1 mMol Rhodium) zu, wobei GOD eine Abkürzung für 1.5-Cyclooctadien ist, und rührt das Gemisch. Nach 30 Minuten gibt man 3,6 g NaBPh^ (10,5 mMol) zu und rührt die Suspension wiederum 30 Minuten. Den feinen gelben Niederschlag wäscht man mit Äther und trocknet ihn. Das Produkt ist Rh(COD)(Ph₅P)₂BPh₄, bestimmt durch·Elemehtäranalyse. · *

Eine Lösung-von 100 ml 'Aceton mit. dem Gehalt'von 10 g;: .Rh(GOD) (Ph₅P)₂BPh^ (1Θ Mol) -behandelt man mit GO und'konzentriert sie auf ein Volumen-von etwa 10^; ml. "Das"^;- Auskristallisieren aus Aceton bewirkt man durch.'Zügabe-von Äthanol. Das Produkt filtriert man Und wäscht' es^vmit'Äther in einer GQ-Atmosphäre. Das isoiiei^e Produkt ist ·■ ■■

409823/1166 '^3>:"'' ·^:ί<-'^:;

Rh(GO)-ζ(Ph^P)oBPh^ gemäß Elementaranalyse, IR-, Leitfähigkeit s- und KMR-Daten. ■

Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Erfindung, ohne den Erfindun^sbereich einzuschränken. In Beispiel 1 ist das Verfahren in Einzelheiten beschrieben, während in den anderen Beispielen das Verfahren von Beispiel 1 mit Änderungen hinsichtlich der Katalysatoren und Roaktionsbedingungen verwendet wird. Es werden bestimmte'Abkürzungen verwendet, wie beispielsweise s^s für "etwa oder ungefähr", Ph für Phenjlgruppe und CAHP für Gyclohexylanisylmethylphosphin.

Beispiel 1

Ein JOO ml diskontinuierlich arbeitendes Reaktionsgefäß wurde mit einer spezifischen Anzahl ml-Iol Katalysator (0,10 mMol in Beispiel 1) und der erforderlichen Menge (10,0 inMol Triphenylphosphin, Ph^P) als gewünschtem Liganden beschickt.

Ein Lösungsmittel (Benzol) wurde dem Reaktionsgefäß zugegeben, das dann geschlossen und dreimal mit einem CO/Hp-Gasgemisch gespült wurde. Das Reaktionsgefäß mit Inhalt

wurde auf die vorgeschriebene Reaktionstemperatur (100°C)

bei einem CO/Ho-Druck von etwa 4,5 kg/cm erhitzt. Die Reaktion wurde dadurch eingeleitet, daß man als Grundbeschikkung (1-Hexen) in das Reaktionsgefäß einspritzt und den 00/H₂-DrUCk auf die vorgeschriebene Höhe durch weitere Zugabe erhöht. Diesen Reaktordruck behält man durch kontinuierliche

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Zuführung des CO/EU-Gasgemischs aus einem Hochdruckbehälter von genau bekanntem Volumen über einen Regler bei. Die
Reaktionsgeschwindigkeit ermittelt man durch Auswerten des Behälterdrueks als Funktion der Zeit. Nach abgelaufener Reaktion (d.h. wenn sich der Behälterdruck zeitlich nicht ändert) wird das Reaktionsgefäß und sein Inhalt gekühlt und die Prpduktlösung mittels Gaschromatographie analy-siert.

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TABELLE 1

EX. NO.	Katalysator (mmol)	Ligand (mmol)	Lösungsmittel	Temp. (⁰C)	Olefin (mmol)	Üurchsatz (g mol/ liter-h.)	Aldehyde Verhältnis normal/iso
i^a	RhJCO(Ph₃P)₂	Ph₃P	Benzol	100	1-Hexen	0.3	3.0
	(0.10	(10.0)	(100)		(2O0)
2^a	RhClCO(Ph₃P)₂	Ph₃P	Acetophenon	so	1-Hexen	0.3	6.7
	(1.50)	(85)	(IpO)		(66O)
3^b	RhHCO(Ph₃P)₃	Ph₃P	Benzol	80	1-Hexen	' 1.0	3.0
	(0.10)	(1,0)	(100)		(200)
4^a	Rhodium- Schwarz	Ph₃P	Acetophenon	80	1-Hexen	0,3	13,2
	(2,5)	(180)	(100)		(200)

, (a) Druck 34 atm CO/H ; MolvorhSltnie 1:1 t ' (b) Druck 8,2 atm CO/H₂; Molverhältnis 1:1

N) CO cn CO CO

TABELLE 2

	EX. No.	Katalysator (mmol)	1<^Ph ₃ ^P) 2^B?h4	Ligand (mmol)	Lösungsmittel (ml)	Temp, und DrucTc	(°C) (atm)^a	Olefin (mmol)	Durchsatz (g mol/ liter-h.)	Aldehyde Verhältnis normal/i so
*·» ο	5	Rh(CO),		Ph₃P	Benzol	80		1-Hexen	2,5	3,0
co CD		(0,10)"	_i (Ph₃P)₂BPh₄	(1,0)	(100)	(120)		(200)
WV ro co	S	Rh(CO).		Ph₃P	Benzol	100		1-Hexen	37,0	3,0
		(0,10)"	_}(Ph₃P)₂BPh₄	(1,0)	(50)	(500)	•	(170)
OT O>	7	Rh(CO) ,		Ph P	Acetophenon	80		1-Hexen	1,2	9,0
		(0,70)	(180)	(100)	(120)		(330)

(a) Das Molverhältnis CO/H, ist 1:1 ; jedoch sind
Molverhältnisse von Is10 bis 10:1 wirksam.

TABELLE 3

	Ex. NO.	Katalysator (mmol)	Ligand (mmol)	Lösungsmittel (ml)	Temp. (⁰C)	Olefin (mitiol)	Durchsatz (g mol/ liter-h.)	Aldehyde Verhältnis normal/iso
	8	Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄	Ph₃P	Acetophenon	80	1-Hexen	1,0	24,0 '
O		(0,70)	(180)	(100)		(330)		(destilliertes Produkt)
co 00 ro	9^a	(Lösung aus Ex. 8	nach Enfernen des Aldehyds	80	L-Hex'en	1/0	24,0
co		durch Destillation)			(330)		(destilliertes ProduKt)
σ>	io^a	(Lösung aus Ex. 9		nach Entfernen des Aldehyds SO	L-Hexen	1,5	19,0
σ>		. durch Destillation)		(.330)		(destilliertes Produkt]

(Lösung aus Ex. 10 nach Entfernen des Aldehyds 80 1-Hexen durch Destillation) . · (33D)

1,5

24,0

(a) Kein zusätzliches Lösungsmittel oder Katalysator zugegeben.

Die Ergebnisse der Tabelle 1 ermöglichen einen Vergleich mit repräsentativen neutralen (nicht ionischen)' Rhodiumkatalysatoren, wie sie bisher verwendet wurden. Es 'ist festzustellen, daß die Selektivität an unverzweigtem Produkt und die Reaktionsgeschwindigkeiten im allgemeinen geringer sind als sie der Tabelle 2 und 3 zu entnehmen ist, wobei ' diese Ergebnisse unter Verwendung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Besonders ist die in den Beispielen 8 bis 11 der Tabelle 3 zusammengefaßte Selektivität irgendeiner in Tabelle 1 angegebenen Selektivität weit überlegen» Weiterhin weist das beste Beispiel nach dem Stand der Technik (Beispiel 3? Tabelle 1) eine Reaktionsfähigkeit von 1,0 und ein, Normal- zu Iso-Verhältnis von 3*0 auf, während der ionische Rhodiumkatalysator (Beispiel 5» Tabelle 2) eine Reaktionsfähigkeit von 2,5 zeigt, die um 250# größer ist ohne Verlust an Selektivität zu unverzweigtem Aldehyd.

Die Beispiele in Tabelle 3 zeigen, daß der Katalysator ohne Verlust an katalytischer Reaktionsfähigkeit oder Selektivität hinsichtlich unverzweigten Aldehyden (Normal/Isoverhältnis) im Kreislauf verwendet werden kann. Diese Beobachtung steht im Gegensatz zu dem bei vielen bisherigen Katalysatoren, die die Verwendung zusätzlicher Komponenten zur Stabilisierung des Katalysators während der Aldehyd-, destillation erforderlich machen. In dem vorliegenden Verfahren werden keine zugesetzten Stabilisatoren benötigt.

-24-. 409823/116$

Die Analyse des erhaltenen Produkts in Lösung der Beispiele 1 bis 11 zeigt kein Auftreten von Olefinisomerisierung, d.h. keine Äthyl- oder Propyl-verzweigten Aldehyde und kein Auftreten für Olefin- oder Aldehydhydrierung, zum Beispiel
keine Paraffine oder Alkohole.

-25-409823/116 6

TABELLE 4

Ex» Katalysator
No. (mmol)

Durchsatz Aldehyde

Ligand Lösungsmittel Temp. Olefin (g mol/ Verhältnis
(mmol) (ml) (⁰C) (mmol) liter-h.) normal/iso

CO OO ro OJ

cn

12^a

13

Rh	(CO)₃	(CAMP)₂BF₄	. (0)	Benzol	100	2-.*exen	lan	gs
(O				( 50)		(200)
Rh	(CO)₃	(Ph₃P)₂ClO₄	Ph₃P	Acetophenon	so	1-Hexen	0,	61
(O	,5)··		(50)	(100)		(200)
Rh	(CO)₃	(Ph₃P) _?PF₆ ^V	Ph₃P	Acetophenon	so	1-äexen	0,	43
(0	/5).		(50)	(100) ·		(2DO)

0,17

6,5 6,5

■TO, Ml)

(a) Druck 34 atm CO/H₂ ; MolverhSltnis'1:1
(b)-Druck 8,2 atm CO/H ; Molverhältnis 1:1

TABELLE

Ex·. Katalysator
No. (mirol)

Licjan«?
(rrrool)

Lösungsmittel Tomp. Olefin (ml) (⁰C) (mmol)

Durchsatz Aldehyde

(g inol/ Verhältnis liter-h.) normal/isc

15^a Rh(CO),(Ph-P) ,BPh. P (OMethy1),

(0,1) (160) ^J

16^b Rh(CO),(Ph P) BPh. · P(OAethyl)

oo (0,5) ^Λ * ^Δ (100) ' * ro
<*>

^ 17^b Rh(CO)-(Ph P) BPh. P(O-n-Butyl)

^* -(0,1) ^{J J} ^ " (10)

18° Rh(CO)₇(Ph-P)₉BPh. P (0-n-Butyl)

(O,37)

)₇
)^J

· Rh (CO) ,(Ph-P) .3Ph (0,1) 3 3 2

,(PhP) . 3 2

20^a Rh(CO)-(Ph-P) 3Ph (0,5) ^ά * ^{Z 4}

2l^b .Rh (CO). (Ph-P)_oBPh_A
(0,1) ^{3 3 2}

(50)

P(n-Butyl) (10)

Diphos.^c ( 5) '

(PhO)-P
(10) ³

Acetophenon 30 1-Hexen

(100) . ' (S20)

Benzol 125

(100)

Benzol lOO' 1-Hexen

(100) (200)

Benzol 125

(100)

Benzol 100 1-Hexen

(100) (200)

Benzol 100 1-Octen

(100) (200)

Benzol lOO 1-Hexen

( 50) · (200)

(a) Druck 8,2 atm C0/H₂; Molverhältnis 1:1

(b) Druck 34 atm CO/H ; Molverhältnis 1:1

0,1

isomerisiertes 0,1 Ooten (200)

0,1

isomerisiertes 0,1 Octen (200)

0,9

0,3 25

4,0

K)

CO

cn

CO

2,3 0,9 3,0

.Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß außer den ionischen Rhodiumverbindungen, die das nicht-koordinierende Anion Tetraphenylborat enthalten, Komplexe, die andere nicht-koordinierende Anione (zum Beispiel Tetrafluorborat, Perchlorat und Hexafluorphosphat) enthalten, ebenso wirksame Hydroformylierungskatalysatoren sind. Weitere nichtkoordinierende Anionen, wie Nitrate, sind ebenso wirksam bei Versuchen unter Verwendung ähnlicher Bedingungen. Es werden keine Paraffine oder Alkohole in den Beispielen 12 bis 14- gebildet. Weiterhin enthalten die Lösungen des Produkts der-Beispiele 13 und 14 keine Äthyl- oder Propylverzweigten Aldehyde.

Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen die Verwendung von Phos-⁴ phinen und Phosphiten als koordinierende Liganden, wobei die Arylphosphine und Arylphosphite am wirkungsvollsten sind und die Alkylphosphine wirksamer sind als die Alkylphosphite. .

Außer den Komplexen, die die Organophosphorverbindungen Rh(CO)_x(PR₅)_yAn und Rh(CO)_x^F(OR)₅JT_An enthalten, werden analoge ionische °Komplexe,die As, Sb, N und S enthalten, verwendet* Komplexe, die Arsine, Arsenite, Si&ine, Stibite, Amine und Sulfide, zum Beispiel Rh(CO) · Rh(CO)₃^As(OR)_5-ZyAn, Rh(CO)_x(SbR₅)_yAn Rh(CO)_x(NR₅)_yAn und Rh(CO)_x(SR₂) An, wobei R typischerweise Phenyl ist, enthalten, sind für die Katalyse der Hydrofor-. mylierung von Olefinen wirksam. · ·

409823/116.6 ^ "²⁸"

In den Beispielen 15 bis 21 wurden keine Paraffine oder Alkohole gebildet, während in den Beispielen, bei denen isomerisiertes Olefin als Beschickung verwendet wurde (Beispiele 16 und 18) man notwendigerweise hoher verzweigte Aldehyde, zum Beispiel Äthyl- und Bropyl-verzweigte Aldehyde erhält; es wurden aber keine höher verzweigten Aldehyde in den Beispielen 15» 17» 19» 20 und 21 hergestellt.

-29-

409823/1 166

TABELLE

OO ΙΌ CO

EX. No.	Katalysator (mmol)	Ligand (mmol)	Lösungsmittel (ml)'	Druck (atm)	Olefin (mmol)	Durchsatz (g mol/ liter-h.)	Aldehyde Verhältnis nprmal/iso
22^a	Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄	Ph₃P	Benzol	120	1-Hexen	1,1	3,2
	(0,1)	(3,3)	(50)		(200)
23^a	Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄	Ph P	Benaol	1000	1-Hexen	P,75	2,3
	"(0,1)	(3,3).	. ( 50)		(200)
24^a	Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄	Ph₃P	Benzol	500	1-Hexen	0,4	2,9
	(0,1)	(3,3)	(50)		(200)
25^b	Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh_A	Ph P '	Acetophenon	120	1-Hexen	2,2	15,7
	(0,65)	(87)	(100)		(330)
25»	Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄	Ph₃P	Acetophenon	500	1-Hexen	2,0	4,4 :
	(0,65)	(B7)	(100)		(330)
27^b	Rh (CO)₃(Ph₃P)₂BPh_A	Ph P	Acetophenon	1000	1^-Hexen	1,1	4,8
	(0,65)	(87)	(100)		(330)
I VM	(a) Temperatur 60°C			*	•
O I	(b) Temperatur 80°C

co cn cd co

TABELLE 7

Ex. Katalysator
No. (mmol)

Ligand Lösungsmittel Temp. Olefin (mmol) (ml) (⁰C) (mmol)

Durchsatz

(g mol/ liter-h.

Aldehyde

Verhältnis

normal/iso

28 Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄ (0,1)

29^b Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄ (0,1)

Ph₃P (3,3)

Ph₃P (35)'

Essigsäure '- 80 1-Hexen
( 50) (200)

Acetophenon 60 1-Hexen
(10O) (660)

0,7

0,14

2,6

5,7

30 Rh(CO)₃(Ph₃P)₃BPh₄ Ph₃P Dodecan

(0,65) (7,6) (100)

150 isomerisiertes 2,5

Dodecen
(120)

6,7

31° Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄ (0,65)

Ph₃P (87)

1-Dodecen 100

(auch Reaktionskomponente)
(100)

1-Dodecen
(500)

2,5

6,7

32 Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄ Ph₃P Methanol

(0,1) (10) (100)

, (a) Druck 3* atm CO/a, 9 Molverhältnis 1-1

f (b) Druck 8,2 atm CO/H . Molverhältnis 1:1

η . 2

80

Styrol
(200)

1,0

7,6

TABELLE 8

Ex. Katalysator No. (mrnol)

33^a [Rh(CO)₃(Ph₃P)₂]BPh₄ ■ · (o,i)·

34^a [Rh(CO)₃(Ph₃P)₂]BPh₄ (0,1)

σ 35^a Rh(CO)₃(Ph₃P)BPh₄ (0,, 1)

co co ro co

36 Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄ (0,65)

37^a Rh(CO)₁(Ph₃P) (0,1) ",

38^a Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄ (1,65)

39^a Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄ (0,65)

4O^b Rh(CO)₃(Ph₃P)3BPh₄ (0,1)

Ligand (mmol)	Lösungsmittel • (ml)	Olefin (ramol)	Durchsatz (g mol/ liter-h.)	Aldehyde Verhältnis normal/iso
Ph₃P	Acetophenon	1-Hexen	0,9	7,4
(85)	(100)	(660)
^<Ph3^P	Acetophenon	1-Hexen	0,3	24
(176)	(100)	(660)
Ph₃P	Acetophenon	1-Hexen	1,4	6,7
(45)	( 50)	(330)
Ph₃P	Acetophenon	1-Hexen	0,5	24
(176)	(100)	(310)
Ph₃P	lenzel	1-Hexen	- 0,9	7,4
(85) ,	(100)	(470)
Ph₃P	Acetophenon	1-Hexen	3,3	9,0
(85)	(100)	(660)
Ph₃P	Acetophenon	1-Hexen	10,8	5,6
(22)	( 50)	(330)
kein	Benzol	1-Hexen	^50,0	1,6
	( 50)	(200)

I
VM

ro

(a) Druck 8,2 atm C0/H₂; Molverhältnis.1:1; Temperatur 80°c

(b) Druck 34 atm CO/a,; Molverhältnis 1:1? Temperatur 100°C.

Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß man durch niedrigere Drücke eine überlegene Selektivität hinsichtlich geradkettiger Aldehyde erhält. Es werden keine Paraffine oder Alkohole in den Beispielen der Tabellen 6, 7 oder 8, noch werden höher verzweigte Produkte, zum Beispiel Äthyl- oder Propylverzweigte Aldehyde gebildet, ausgenommen bei isomerisierten Beschickungen.

Die Ergebnisse der Tabelle 7 zeigen, daß eine Vielzahl an Lösungsmitteln oder Reaktionsmedien für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, obgleich ein Lösungsmittel nicht erforderlich ist.

Die Ergebnisse der Tabelle 8 zeigen die Wirkung der Verwendung von Liganden in Überschüssen auf die Durchsatzgeschwindigkeit und Selektivität. Bei höheren Molarüberschüssen der Liganden erhöht sich die Selektivität zu Normalprodukten (im Verhältnis auf das letzte Beispiel, das mit einem null molaren Überschuß durchgeführt wurde).

-33-409823/1166

TABELLE 9

	Ex. NO.	Katalysator (mmol)	Ligand (mmol)	Lösungsmittel (ml)	Temp.	Olefin (mmol)
	41^a	CO (CO)-	Ph₃P	Benzol	195^b'	c,d . isomerisierte
•		(5)	(20)	(100)		·. Octene (200)
ΐ- Ο	42^a	Ir(CO)₃(Ph₃P)₂PH₄B	kein	Benzol	150^b'	isomerisierte
co 00		(0,5)		(100)		Octene (200)
co	43*	Ir(CO)-acac	kein	Benzol	150^b·	isomerisierte
		. (0,5)		(100)		Octene (200)
	44^a	Rh(CO) acac	Ph P	Benzol	60 .	1-Hexen
		(0,1)	(0,1)	( 50)		(200)
	45^a	Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄	Ph₃P	Benzol	60.	1-Hexen
		(0,1)	(3,3)	( 50)		(200) ;
	46*	Rh(OAc)(CO)(n-Butyl₃P)₂	.(n-Butyl)₃P	Benzol	80	1-Hexen
		(0,1)	(1,3)	(100)		(200)

(a) Druck 34 atm CO/H₂ Molverhältnis 1:1. (Jb) Keine Reaktion bei 100⁰C.

(c) Wesentliche Alkoholproduktion.

(d) Wesentliche Olefin-Reaktion zu Paraffin. (e)·Druck 8,2 atm CO/EL; Molverhältnis 1:1.

Durchsatz Aldehyde (g mol/ Verhältnis liter-h.) normal/i no

0,4

1,5

0,5

1,6

cn CD

TABELLE

Ex. Katalysator
No. (iranol)

Ligand Lösungsmittel Temp. Olefin (nunol) ^H (ml) (^GC~) (iranol)

Durchsatz

(g mol/ liter-h.)

Aldehyde Verhältnis . normal/i so

Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄^ Ph₃P (0,5) (20)

Benzol (100) Gt-Methyls'tyrol (500)

1,0

19,0

Rh(CO) (Ph,P)₉BPh Ph P

(0,5)

(10)

Rh(CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄ Ph₃P 0,5) "

(10)

Rh(CO)₃(Ph₃P)₃BPh₄ Ph₃P (0,1)

(3,3)

Benzol (100)

Acetophenon (100)

Benzol ( 50) Aethylvinyläther (200).

80

80 Aethylen (180)

Propylen (140)

3,0

5,0

sehr dchnell c

1,0

3,0

51^e Rh (CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄ Ph₃P (0,2)

(0,68)

Benzol (100) Vinylacetat (400)

52* Rh (CO)₃(Ph₃P)3BPh₄ Ph₃P (0,65)

Acetophenon (2,0) (100)

53

Rh (CO)₃(Ph₃P)₂BPh₄ Ph₃P (0,5)

(10)

Benzol (100) isomerisierte Pentene 3,8 (180)

Aethylacrylat (200)

0,7

0,9-

0,5 GO

T ABEL L E 10 (Portsetzung)

Ex.' Katalysator No. ■ (mraol)

Idgand, lösungsmittel Temp. Olefin (mmol) ...(ml) (⁰C) (mmol) Durchsatz Aldehyde .'·■' (g mol/ Verhältnis liter-h.) normal/iso

OO K) U)

Rh(CO) (Ph₃P)₂BPh₄ kein (0,1) "■■■ ·,

55^b Rh (CO) ₃ (Ph₃P). ₂BPh₄ Ph₃P ■(0/5) ' (150)

Benzol (100)

Benzol (100) iso-Butylen 0,5
(300)

1,5-Hexadien 0,6
(290)

1,3

(a) Druck 34 atm CO/H- Molverhältnis 1:1.

(b) Druck. ö,2 atm CQ/H₂ ; Molverhältnis 1:1.

(c) Nur geradkettiges Produkt möglich.

¹Cd) Keine unverzweigten Produkte beobachtet. '

(e) Produktzusair.mensetzung : 7,3 mol % n-Hexanal, 41,2. mol % a-Methylpentanal, ; 51 mal % coÄethylüutanal.

(f) Kein (.CIi,) ,G-CHO beobachtet.

'■■■ j j ■ ' ''■"■

CjO

cn

CD Cx)

pie rä'gebnisse der Tabelle 9 zeigen verschiedene bisher is :e Katalysatoren, Es ist darauf hinzuweisen, daß ein kationischer Iridiumiromplex weit weniger wirksam ist als die kationisehen Khodiunkomplexe der vorliegenden Erfindung·. Es wurde festgestellt, daß die Iridium— und Kobaltverbindüngen die unerwünschte Eigenschaft haben, ülefiiibescitil:- kung zu hydrieren (wobei Kobalt auch die erhaltenen Aldehyde zu Alkoholen reduziert).

Weiterhin sind in den Beispielen 43 und 44 die Ergebnisse für Rhodium- und Iridiumacetyl-acetonate angegeben, die geringere Selektivität gegenüber dem kationisehen Rhodiumkomplex (Beispiel 45) aufweisen.

Die Ergebnisse der Tabelle 10 zeigen die verschiedenen Beschickungen (Substrate), mit denen die kationisehen Rhodiumkatalysatoren verwendet werden können. Zu weiteren Substraten, durch die die Aldehyde der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, gehören 1-Buten, 1-Penten, 1HSexen, 1-Hepten, 1-Beeen, I-Octadeceia, 2~Äthyl-1 -hexen, 3-Phenyl^· 1-propen, Allylchlorid, 1.4-Hexadien, 1.7-Qctadien, Butadien, 3-Gyclohexyl-i-butfn, AHylakohol, Hex-ri-en-4-ol,. Oct-1-en-^-öl, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, 3-Butenylacetat, Yinylmethyläther, Allyläthyläther, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butencarbonsäur#, 7^-Octencarbonsäure, 3-Butennitril, 5-Hexanamid und die Allylalkenoate, Alkenylalkanoate,

-37-

409823/1 1 B$ '' '' ■ ' ^f -? ^J;'

Alkenylalkyläther und Alkenole, besonders solche, die bis zu 20 üohlenstoffatome enthalten.

409823/11Ü6

Claims

^) Verfahren ζην Herstellung von Aldehyden aus Olefinen rait

bei einem Gesantdruclt von 5 bis -142 izg/cLi und einer Temperatur von etwa 60 bis etwa TtO⁰C, da d u roh' g e kennzeichnet, daß man die Rsalctionspartnor in Gegenwart einer ionischen Rhodiuraverb indung Rh(GO) L An in Kontakt bringt, wobei die ionische Verbindung einen komplexen kationiöchan RhodiumteLl Rh(CO) L ^f und einen nicht-

x y

koordinierenden anionischen Teil An" enthält, worin χ = 1 bis 5 und y = 0 bis 4 und L eine tertiäre Organophosphorverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Organoarsenverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Organoantimonverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Organostickstoffverbindung mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder eine binäre Organoschwefelverbindung mit 2 bis SO Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen mit

2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff

bei einem ßesamtdruck von 5 bis 142 kg/cm und einer Temperatur von etw.i eo bis etwa 180⁰C, dadurch f_; j Ic β η η :', e i -;: h not, daß man die Reaktionspartner in Gegenwart einer i-uiisehen Rhodiumverbinduhg Rh(CO) L₁An in Kontakt bringt,wobei dl.- ionische Verbindung einen ko-.olexan cat ionischen Rhodiurateil Hh(CO) L⁺ und einen nicht-^- oi-ü-

59-A09823/116R

nierenäen aiii on i scheu Teil AtC eatiilpt,. wmiM ι * 1 Ms unct y - 0 "bis 4 ist un& worin 3J eine tertiäre* phorverbindung mit 3

3„ Verfahren gemäß Aaspriacii 1_r· ck % Λ ΐί .2? Q. & . _:g t. te © m az e i c h n, et, <äaß man den; I^iganiea-1, in; e4B.tm. i- bis: 5000-f aciiea.

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13

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U Q-

Hh(CO)y.(Ph^P)₂PF₆ verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ligand L tertiäre Phosphine oder Phosphite, Arsine oder Arsenite, Stibine oder Stibite und/oder Amine mit 3 "bis 90 Kohlenstoffatomen verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als tertiäre Organophosphorver— bindung ein Alkylphosphin mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen oder ein Arylphosphin oder -phosphit mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen verwendet.

1ü. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ligand L Triphenyl— phosphin oder •Tx'iphenylph.Qsphit verwendet.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenn man als Olefinbeschikkunr; Vinylacetat verwendet, man alpha- und beta-Acetoxy— propionald.eh.yd erhält und wenn man als ClefinbeSchickung Styx-ol verwendet, man als Produkt alpha- und beta-Phenylpropionaldehyd erhält.

409823/ 1 1 RS