DE2359286A1 - Verfahren zur katalytischen herstellung von alkancarbonsaeurealkenylestern - Google Patents
Verfahren zur katalytischen herstellung von alkancarbonsaeurealkenylesternInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ungesättigten
Estern durch katalytisch^ Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure, indem man das Olefin und die Carbonsäure
im Gemisch mit molekularem Sauerstoff über einen Edelmetallkatalysator, z.B. einen Palladiumkatalysator, leitet. Gemäss
einer besonderen Ausführungsform besieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen und Essigsäure im Gemisch mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart
eines Edelmetallkatalysators. Insbesondere betrifft die Er- " findung ein Verfahren zum wirtschaftlichen Abtrennen der
hochsiedenden Reaktionsnebenprodukte von der nicht umgewandelten Essigsäure oder sonstigen Alkancarbonsäure, die in dem
Ablauf aus dem Reaktionsgefäss enthalten ist und praktisch frei von solchen hochsiedenden Nebenprodukten im Kreislauf in
das Reaktionsgefäss zurückgeleitet werden soll.
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Neuere Verfahren zum Umsetzen von Äthylen, Essigsäure und molekularem
Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators sind in der britischen Patentschrift 1 163 850 und den
USA-Patentschriften 3 190 912 und 3 275 680 beschrieben. In typischer Weise enthält der Katalysator ein Edelmetall, z.B.
ein solches der Gruppe VIII des Periodischen Systems, oder ein Salz oder Oxid desselben, insbesondere Palladium oder
Ehodium. Die britische Patentschrift 1 163 850 beschreibt einen verbesserten Katalysator, der metallisches Palladium
oder metallisches Gold enthält, und die gleiche Patentschrift sowie die USA-Patentschrift 3 275 680 beschreiben
eine Arbeitsweise» bei der der Katalysator ausser dem Edelmetall ein Alkaliacetat enthält. Vorteilhaft befindet sich
der Katalysator auf einem Träger, wie einem Gemisch, aus Aluminiumoxid
und Bentonit, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff.
Gemäss einer besonders günstigen Arbeitsweise des oben beschriebenen
Verfahrens leitet man ein dampfförmiges Gemisch aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck durch einen katalytischen Umwandler, in dem sich ein fester Katalysator, z.B, in Form
von Perlen, befindet, der aus einem mit einem oder mehreren Edelmetallen getränkten Träger besteht und ausserdem ein Alkaliacetat
enthält. Das aus dem Umwandler ausgetragene gasförmige
Reaktionsprodukt enthält Vinylacetat, nicht umgesetzte Essigsäure und Äthylen, geringere Mengen an nicht umgesetztem
Sauerstoff sowie inerte permanente Gase, wie Kohlendioxid und Stickstoff. Es kann auch Acetaldehyd enthalten.
Dieser Ablauf aus dem Reaktionsgefäss wird nach bekannten
Methoden, die nicht zum Gegenstand der Erfindung gehören, in einen Kreislaufgasstrom, der nicht umgesetztes Äthylen und
mindestens einen Teil der übrigen permanenten Gase enthält, und eine rohe flüssige Produktfraktion zerlegt, die nicht umgesetzte
Essigsäure, das Vinylacetat und andere verflüssigbare Reaktionsnebenprodukte enthält. Das Vinylacetat und flüch-
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tigs Nebenprodukte, wie Acetaldehyd, Methyl- und Ithylacetat,
werden von der Essigsäure, z.B. durch azeotrope Destillation mit Wasser, getrennt, wie es in der USA-Patentschrift 3 551
beschrieben ist, nach welcher das Vinylacetat als Destillat bei der azeotropen Destillation gewonnen wird, während die
Essigsäure als Destillationsrückstand zurückgewonnen wird. In der USA-Patentschrift 3 458 406 wird eine weitere destillative
Verarbeitung beschrieben, durch die das Vinylacetat weiter gereinigt wird. « '
Der Rückstand von der azeotropen Destillation besteht vorwiegend
aus Essigsäure, die zur weiteren Umsetzung im Kreislauf in den Vinylacetatumwandler zugeführt werden soll. Die den
Beschickungsströmen für den Vinylacetatumwandler zuzusetzende Essigsäure wird z.B. verdampft, indem sie bei gesteuerter Temperatur
mit dem äthylenhalt ig en Strom von permanenten Gasen, der ebenfalls, wie in der USA-Patentschrift 3 190 912 beschrieben,
dem Umwandler zugeführt wird, oder einem Teil desselben
in Berührung gebracht wird. Die endgültige Zusammensetzung des so erhaltenen dampfförmigen Gemisches wird je nach
den Bedürfnissen eingeregelt, indem man diesem Gemisch vor oder nach dem Verdampfen der Essigsäure molekularen Sauerstoff
zusetzt. Es ist auch bekannt, die Essigsäure einfach in einem • Schnellverdampfer zu verdampfen und den Dampf dann mit Äthylen
und molekularem Ss.uerstoff zu mischen.
Obwohl in der USA-Patentschrift 3 275 680 die Destillation des
aus dem Vinylacetatumwandler abgezogenen Produktgemisches beschrieben
ist, um die Reaktionsprodukte daraus zu entfernen, bevor die zurückgewonnene Essigsäure der soeben beschriebenen
Verdampfungsstufe zugeführt wird, stellen sich doch der
Durchführung einer solchen Destillation auf herkömmliche Weise zwei Schwierigkeiten in den Weg, für die eine einfache und
wirksame Lösung bisher nicht gefunden worden ist. Erstens enthalten nämlich die Reaktionsnebenprodukte hochsiedende Verbindungen,
deren Abtrennung von der Essigsäure ohne Anwendung so
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hoher Destillationsteroperaturen, dass das Produkt verunreinigt
werden würde, oder ohne Anwendung von Vakuumdestillation, die mit hohen Kosten verbunden ist, bestenfalls als schwierig
zu bezeichnen ist. Zweitens wurde gefunden, dass die in dem Umwandler anfallenden Reaktionsprodukte ausser den hochsiedenden
Stoffen von geringer Flüchtigkeit, die im übrigen keine Schwierigkeiten bereiten, auch noch Stoffe von geringer
Flüchtigkeit enthalten, die polymerisierbar sind. Einer dieser Stoffe ist Acetoxyvinylacetat. Die Reaktionsprodukte enthalten
auch noch andere polymerisierbar Vinylverbindungen. Diese hochsiedenden polymerisierbaren Verbindungen führen zu
der zusätzlichen Schwierigkeit des Verschmutzens der Oberflächen des zu dem Destillierturm gehörigen Verdampfers oder,
falls man versucht, die in dem Reaktionsprodukt noch enthaltene Essigsäure einfach abzudampfen, ohne sich der Destillation
zu bedienen, zur Verschmutzung der Wärmeübertragungsflächen und Dampfabzugsleitungen.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer einfachen und wirksamen Methode zum Entfernen der hochsiedenden Reaktionsnebenprodukte
aus der in Kreislauf zu führenden Essigsäure, bevor diese wieder in den Vinylacetatumwandler eingeleitet wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um hochsiedende Reaktionsnebenprodukte
von der im Kreislauf zu führenden Alkancarbonsäure, z.B.. Essigsäure, abzutrennen, die aus dem Reaktionsprodukt
eines Verfahrens zurückgewonnen wird, bei dem Vinylacetat oder ein sonstiger Alkanearbonsäurealkenylester durch Überleiten
von Äthylen oder einem sonstigen Alken, Essigsäure oder einer sonstigen Alkancarbonsäure und molekularem Sauerstoff über
einen festen Katalysator auf der Basis von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems, Oxiden oder Salzen derselben
hergestellt wird. Ferner stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um diese
Trennung bei verbesserter V/ärmewirtschaftlichkeit und unter
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möglichster Termeidung des Terschmutzens der inneren Oberflächen
der für das Verfahren verwendeten Vorrichtung durch Polymerisat
durchzuführen. Schliesslich will die Erfindung ein Verfahren zur Verfugung stellen, "bei dem diese Abtrennung mit
Hilfe einer verhältnismässig einfachen Vorrichtung durchgeführt werden kann.
Gemass der Erfindung in ihrer Anwendung auf die Herstellung
von Vinylacetat wird die Essigsäure, die in der rohen Essigsäurefraktion enthalten ist, welche bei der Abtrennung des
Vinylacetats von den höhersiedenden Bestandteilen des Ablaufs
aus dem katalytischen Vinylacetatumwandler anfällt, aus der
rohen Fraktion abgetrieben und von den in dieser Fraktion enthaltenen
höhersiedenden Reaktionsnebenprodukten getrennt, indem die rohe Essigsäurefraktion im Gegenstrom mit einem
äthylenhaltigeii erhitzten Gasstrom abgestreift wird, der dazu
bestimmt ist, in den katalytischen Vinylacetatumwandler eingeleitet
zu werden. Dies erfolgt vorteilhaft., indem man (a) das
Äthylen in einen erhitzten Essigsäureverdampfer, vorzugsweise in das Heizelement des Verdampfers, einleitet, so dass sich
das Äthylen mit der Essigsäure sättigt, (b) den so erhaltenen, Äthylen und Essigsäure enthaltenden Dampfstrom in den Sumpf
einer Gegenstrom-Abtriebssäule einleitet und (c) die abzustreifende rohe Essigsäurefraktion dem oberen Ende der Abtriebssäule
zuführt. Vom oberen Ende der"Abtriebssäule wird ein dampfförmiges Gemisch aus Äthylen und Essigsäure abgezogen,
das dann dem katalytischen Umwandler zwecks Erzeugung von Vinylacetat zugeführt wird. Über den flüssigen Rückstand, der
vom.Sumpf der Abtriebssäule abgezogen wird und die hochsiedenden Nebenprodukte der Vinylacetatsynthese enthält, kann man
nach Wunsch verfügen. Vorteilhaft führt man diesen Rückstand dem Verdampfer zu, aus dem man einen die hochsiedenden Verunreinigungen
enthaltenden Rückstand für die weitere Aufarbeitung, z.B. zur Gewinnung weiterer Mengen an Essigsäure, abzieht.
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Das in den Verdampfer einzuleitende Äthylen kann rein oder mit anderen Gasen verdünnt sein, z*Bo mit Stickstoff oder anderen
Inertgasen, die in dem äthylenhaltigen Gasstrom enthalten sein
können, der aus der primären Produktgewinnungsanlage, in der das aus dem Umwandler kommende Produkt in verflüssigbare Bestandteile
(z.B. Vinylacetat und Essigsäure) und gasförmige Bestandteile (z.B. Äthylen und andere permanente Gase) zerlegt
wird, im Kreislauf in den katalytisehen Umwandler zurückgeführt
wird.
Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform der Erfindung
befindet sich über der soeben beschriebenen Abtriebssäule ein Rektifizier- oder Absorptionsabschnitt, in dessen Kopf. verhältnismässig
reine Essigsäure eingeleitet wird, die keine nennenswerten Mengen der hochsiedenden Reaktionsprodukte enthält,
die in der in das obere Ende der Abtriebssäule eingeführten rohen Fraktion enthalten sind. Hierdurch wird die Verunreinigung
des dem Vinylacetatumwandler zuzuführenden dampfförmigen Gemisches aus Essigsäure und Äthylen durch hochsiedende Reaktionsnebenprodukte
noch weiter vermindert.
Die Erfindung ist nicht auf die katalytisch^ Umsetzung von
Äthylen und Essigsäure zu Vinylacetat beschränkt. Sie kann auch für chemisch analoge Reaktionen angewandt werden, bei
denen andere niedere Alkene, wie Propylen oder Butene, oder andere ungesättigte Verbindungen, die mehr als 2 und bis zu
etwa 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Essigsäure
oder anderen Alkaneart»onsäuren, wie insbesondere Propionsäure,
in Gegenwart von molekularem Sauerstoff sowie in Gegenwart eines festen Edelmetallkatalysators zu ungesättigten
Estern der Säure umgesetzt werden. Bei allen diesen Umsetzungen bilden sich hochsiedende Reaktionsnebenprodukte, ebenso
wie bei der Herstellung von Vinylacetat, und es treten die gleichen Schwierigkeiten auf, die in der gleichen Weise gelöst
werden. Ein besonderes Beispiel ist die Umsetzung von Propylen mit Essigsäure zu Allyl- oder Isopropenylacetat, wo-
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"bei Propylenglykolacetate als eines der höhersiedenden Nebenprodukte
entstehen, die von der im Kreislauf zu führenden Essigsäure nach dem Verfahren gemäss der Erfindung abgetrennt
werden müssen. Das Reaktionspi'odukt enthält ferner auch andere
Diacetoxypropane. Wenn man anstelle der Essigsäure Propionsäure verwendet, bilden sich bei analogen Reaktionen Dipropionoxyalkane.
Das Abstreifen im Gegenstrom wird vorzugsweise in einer Bodenkolonne
durchgeführt, wofür sich einfache Siebboden besonders gut eignen. Die einzelnen Böden sind auf an sich" bekannte Weise
für einen guten Kontakt zwischen Flüssigkeit und Dampf ausgelegt. Gegebenenfalls kann man auch eine Füllkörperkolonne
oder eine Reihe von einfachen, am Boden mit Gasverteilern versehenen Gefässen für die Gegenstrombehandlung eines flüssigen
Stroms mit einem Gasstrom verwenden. Gegebenenfalls kann man zwar mit weniger Boden arbeiten; jedoch sind Abtriebssäulen
mit mindestens etwa fünf im Betrieb befindlichen Abtriebsböden zu empfehlen. Ferner erzielt man besonders gute Ergebnisse,
wenn sich mindestens etwa fünf Rektifizierboden über den Abtriebsböden befinden und man frische Essigsäure dem Kopf
dieses Rektifizierabschnittes zuführt, damit diese die höher als Essigsäure siedenden Verbindungen, die in den vom oberen
Ende des Abtriebsabschnittes ausströmenden Dämpfen enthalten sind, unter Rückfluss nach unten spülen kann. Obwohl sich
vorzugsweise bei dieser Anordnung mindestens etwa fünf Abtriebsböden zwischen dem Verdampfer und der Stelle befinden
sollen, an der die abzustreifende rohe Essigsäure "zugeführt,
wird, kann die rohe Essigsäure gegebenenfalls auch an einer tieferen Stelle zugeführt werden.
Es ist besonders zu empfehlen, dass der Rektifizierabschnitt der Abtriebssäule so gebaut ist, dass die geringstmögliche
Flüssigkeitsmenge mitgerissen wird, um das Ausmass zu verringern, zu dem Verbindungen, die weniger flüchtig sind als Essigsäure, aus der Säule, Z0B. in Form von Nebel, in das dar-
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aus ausströmende dampfförmige Gemisch aus Äthylen und Essigsäure ausgetragen werden; jedoch wird der Grundzweck der Erfindung
durch Nichtanwendung dieser Massnahme nicht vereitelt.
Es ist z.B. vorteilhaft, in dem Rektifizierabschnitt
Siebboden zu verwenden, die so gebaut und angeordnet sind, dass möglichst wenig Flüssigkeit mitgerissen wird. Solche Boden
lassen sich leicht für niedrigen Druckabfall bauen, der für das Verfahren gemäss der Erfindung ebenfalls sehr vorteilhaft
ist.
Der Essigsäureverdampfer kann gegebenenfalls ein von der Abtriebs-
oder der Abtriebs- und Rektifiziersäule gesonderter Teil der Vorrichtung sein. Vorteilhaft besteht er aus einem
mit einem Erhitzer oder Aufkocher versehenen Gefäss, in dem die darin enthaltene Flüssigkeit zum Verdampfen gebracht v/ird.
Vorzugsweise wird der äthylenhaltige Gasstrom, dem die verdampfte Essigsäure beigemischt werden soll, unmittelbar in
den unteren Teil dieses Erhitzers oder Verdampfers eingeleitet, wodurch die Umlaufgeschwindigkeit erhöht wird und das
Gas sich, leicht mit Essigsäuredämpfen sättigen lässt. Diese Massnahme führt auch infolge ihrer Dampfdestillationswirkung
dazu, dass man in dem Erhitzer oder Verdampfer bei verhältnismässig
niedrigen Temperaturen arbeiten kann.
Eine besonders zu empfehlende Anordnung von Abtriebssäule und Verdampfer ist diejenige, bei der der Verdampfer und die Säule
eine herkömmliche Bodenkolonne bilden, von der der Verdampfer den Sumpf darstellt, der an eine Verdampfungsvorrichtung (die
vorzugsweise als thermischer Heber ausgebildet ist) angeschlossen ist, und wobei der äthylenhaltige Gasstrom in den
Sumpf des Verdampfers (auf seiner sogenannten "Verfahrens"-seite) eingeleitet wird. Bei dieser Anordnung läuft die abgestreifte
Flüssigkeit vom Boden der Abtriebskolonne in die Flüssigkeit ab, die durch den Verdampfer umläuft, aus dem sie
kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit zur Aufarbeitung, z.B. in einem Hoehtemperatur-Dünnschichtverdampfer, abgezogen wird,
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um die restliche Essigsäure von den hochsiedenden Verbindungen
und Polymerisaten zu trennen.
In dem dem Vinylacetatumwandler zugeführten Gut sind mehrere Gase enthalten, die vollständig oder teilweise durch die soeben
beschriebene Abtriebssäulenanordnung geleitet werden können. Vorteilhaft kann das Gemisch aus Äthylen, Inertgasen
und Sauerstoff, welches von der Vinylacetatproduktgewinnungsanlage
im Kreislauf zum Umwandler zurückgeführt wird, zu diesem Zweck verwendet werden, wobei man das frische Äthylen,
das für die Herstellung von Vinylacetat erforderlich ist, diesem Strom vor oder nach dem Abtriebsvorgang zusetzt. Dieser
Strom besteht überwiegend aus Äthylen und zum Rest weitgehend aus inerten Gasen und einer geringen Menge (bis 2 oder
3 Volumprozent) Sauerstoff. Die genaue Zusammensetzung dieses
Stroms ist nicht erfindungswesentlich; jedoch ist es aus praktischen Gründen erwünscht, hohe Sauer stoff konzentrationen,
die zur Explosion führen könnten, zu vermeiden.
Temperatur und Druck in dem Verdampfer und der darüberbefindlichen
Säule können innerhalb weiter Grenzen variieren^ jedoch hält man den Druck gewöhnlich auf ungefähr der gleichen
Höhe wie in dem Vinylacetatumwandler.. Dies bedeutet, das.s der
Druck vorteilhaft gleich dem Druck im Vinylacetatumwandler zuzüglich einer atisreichenden Druckdifferenz ist, um die aus
dem Kopf der Säule ausströmenden Dämpfe durch die von der Säule zum Vinylacetatumwandler führenden Rohre, Steuerventile
und sonstigen Vorrichtungsteile zu treiben. In typischer Weise beträgt dieser Druck etwa 6 bis 10 ata. Wenn der Druck in
dieser Weise eingestellt worden ist, führt man dem Verdampfer Wärme vorzugsweise in solcher Menge zu, dass die in dem Verdampfer,
enthaltene Flüssigkeit verdampft, und dass die gesamte Essigsäure, die in dem in den Kopf des Abtriebsabschnittes
eingeleiteten Kreislaufsäurestram enthalten ist, und mindestens
ein T'eil der Essigsäure, die in dem frischen Essigsäurestroju
enthalten ist, welcher gemäss der bevorzugten Ausfüh-
— 9 _
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•»#0 ·
rtmgs der Erfindung in das obere Ende des Rektifizierabschnittes
eingeleitet wird, in den durch die Abtriebsäule geleiteten Gasstrom hinein verdampft. Die Zusammensetzung der
in dem Verdampfer enthaltenen Flüssigkeit, d.h. der durch den
Verdampfer umlaufenden Flüssigkeit, wird vorzugsweise so gesteuert, dass der Essigsäuregehalt mindestens ungefähr 50 Gewichtsprozent
und vorzugsweise etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent beträgt; diese Steuerung ist zwar nicht ausschlaggebend; es
ist jedoch zu empfehlen, die Ansammlung hochsiedender Verbindungen im Sumpf der Abtriebssäule zu einem solchen Ausmass,
dass die Arbeite tempera tür zu stark ansteigt und es zur Wärmezersetzung
dieser Verbindungen und damit zur Verschmutzung der V/ärmeübertragungsoberflachen des Verdampfers kommt, zu
verhindern.
Einen zweckmässigen Betrieb der Verdampfungsvorrichtung unter
den oben beschriebenen Bedingungen von Temperatur und Druck erhält man auch dann, wenn man je Gewichtseinheit der in den
Verdampfer eingeleiteten äthylenhaltigen Gase in den Rektifizier-
und Abtriebsabschnitt der Säule zusammen etwa 0,5 Ms
0,6 Gewichtseinheiten Essigsäure einleitet. Dies ist allerdings kein kritischer Verfahrenspararaeter; wenn die Gasgeschwindigkeit
nicht ausreicht, um die gewünschte Menge Essigsäure aus der flüssigen Phase abzutreiben, kann man die
Strömungsgeschwindigkeit der in den Verdampfer eingeleiteten Gase erhöhen, und umgekehrt.
In bezug auf die relativen Mengen an im Kreislauf geführter -■
Essigsäure, die dem Kopf des Abtriebsabschnittes der Säule zugeführt wird, und an frischer Essigsäure, die dem Kopf des
Rektifizierabschnittes zugeführt wird, erzielt man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn der Abtriebs- und der Sektifizierabschnitt
der Säule zusammen etwa zehn tatsächlichen Böden äquivalent sind, von denen fünf dem Abtriebsabschnitt und
fünf dem Eektifizierabschnitt angehören, wobei man etwa 15 bis 50 fo der Gesamtmenge an zugeführter Essigsäure in das
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obere Ende des Rektifizieräbschnittes und den Rest in den Kopf
des Abtriebsabschnittes (also in die Mitte der gesamten Säule) einführt.
Das Zerlegen der rohen, im Kreislauf geführten Essigsäure einschliesslich der Rektifizierung der abgetriebenen Dämpfe
mit frischer Essigsäure wird in einer Glockenbodenkolonne mit zehn Böden durchgeführt, die einen Durchmesser von
15,25 cm aufweist und mit einem senkrechten, als'Wärmeheber
ausgebildeten Verdampfer mit zwei 1,8 m langen und 2,5 cm weiten Bohren ausgestattet ist. Die Kolonne wird bei einem
Druck von 6,7 ata betrieben. Die Temperatur beträgt im Sumpf der Kolonne 129,5° G und im Kopf der Kolonne 121° C. Auf den
obersten Boden der Kolonne leitet man frische Essigsäure, die von Verunreinigungen - mit Ausnahme von etwa 0,1 Gewichtsprozent
Wasser - frei ist, mit einer Geschwindigkeit von 3,9 kg/h. Auf den fünften Boden der Kolonne leitet man kontinuierlich
16,0 kg/h einer rohen Essigsäurefraktion, die durch azeotropes Abdestillieren von Vinylacetat und leichteren Reaktionsprodukten
aus dem Ablauf des TJmwandlers gewonnen worden ist, wobei sich dieser Ablauf durch Überleiten von Essigsäuredämpfen
zusammen mit Äthylen und Sauerstoff über einen festen Katalysator aus metallischem Palladium auf einem Träger aus
amorpher Kieselsäure, der auch Kaliumacetat enthält, gebildet hat. Die im Kreislauf geführte Essigsäurefraktion enthält,
bezogen auf das Gewicht, 95,4 f« Essigsäure, 1,60 $ Wasser,
0,44 ^ nicht-flüchtige Bestandteile, zu denen auch Vinylpolymerisate
gehören, und 2,0 bis 2,5 fo hochsiedende Nebenprodukte
der Vinylacetatsynthese', zu denen hochsiedende Essigsäureester einschliesslich Acetoxyvinylacetat gehören.
In den unteren Kopf des Kolonnenverdampfers wird kontinuierlich ein Gasstrom eingeleitet, der aus dem bei der Vinylacetatsynthese
gewonnenen, äthylenhaltigen Kreislaufgas und
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frischem Äthylen "besteht und vorwiegend Äthylen sowie geringere
Mengen an Inertgasen, wie Stickstoff und kleine Mengen (weniger als etwa 3 Volumprozent) Sauerstoff enthält.
Y/ärme wird dem Verdampfer mit solcher Geschwindigkeit züge-,
führt, dass aiis dem Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit
von 55,8 kg/h ein Gasgemisch ausströmt, das aus dem oben "beschriebenen, nunmehr bei 121 C mit Essigsäure gesättigten
Gasstrom besteht, während im Sumpf der Kolonne ein Abtriebsrückstand in einer Menge von 2,037 kg/h anfällt. Der vom Kopf
der Kolonne abgezogene Strom aus Essigsäure und Äthylen, der sich zur Rückführung in die Beschickung des Vinylacetatumwandlers
eignet, enthält weniger als 378 ppm schwere Bestandteile,
die höher als Essigsäure sieden.
Der vom Sumpf der Kolonne abgezogene Rückstandsstrom besteht,
bezogen auf das Gewicht, zu 0,9 ί° aus Äthylen, zu 0,08 $>
aus Wasser, zu 77,5 7» aus Essigsäure, zu 2,29 Y0 aus Polymerisaten
und zu 19,2 fo aus schweren Bestandteilen. Dieser Rückstandsstrom wird anschliessend in einem Hochtemperatur-Dünnschichtverdampfer
aufgearbeitet, um einen endgültigen Rückstand aus schweren Bestandteilen, die etwas Essigsäure enthalten, und
ein aus roher Essigsäure bestehendes Destillat zu gewinnen.
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Claims (7)
- Celanese Corporation -C-4989APatentans prücheVerfahren zur katalytischen Herstellung τοπ Alkanearbonsäurealkenylestern, bei dem eine flüssige niedere Alkancarbonsäure zusammen mit einem kontinuierlichen Strom aus permanenten Gasen, die vorwiegend aus einem niederen Alken bestehen, in einen erhitzten Verdampfer eingeleitet, in dem Verdampfer kontinuierlich mindestens ein Teil der Alkancarbonsäure zum Verdampfen in den Alkenstrom hinein gebracht, ein vorwiegend aus dem Alken und der Alkancarbonsäure bestehendes gasförmiges Gemisch aus dem Verdampfer abgezogen und im Gemisch mit molekularem Sauerstoff durch einen einen Katalysator auf der Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthaltenden katalytischen Umwandler geleitet wird, das Alken, die Alkancarbonsäure und der Sauerstoff in dem Umwandler in der Dampfphase in Gegenwart des Katalysators zu einem Älkancarbonsäurealkenylester umgesetzt werden, ein das Alken, den Alkancarbonsäurealkenylester, Alkancarbonsäure und hochsiedende Nebenprodukte enthaltendes gasförmiges Produkt aus dem Umwandler kontinuierlich abgezogen und in vorwiegend aus dem Alken bestehende permanente Gase sowie eine die Alkancarbonsaure, den Alkanearbonsäurealkenylester und die hochsiedenden Nebenprodukte enthaltende flüssige Phase zerlegt wird, durch Destillation der flüssigen Phase der Alkancarbonsäurealkenylester als Destillat und Alkancarbonsäure sowie hochsiedende Nebenprodukte als Destillationsrückstand gewonnen werden, und der Destillationsrückstand als Quelle für die im Kreislauf in den katalytischen Umwandler zurückzuführende Alkancarbonsäure verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass iran die Alkancarbonsäure aus dem Destilla-- 15 509823/10 01C-4989Ationsrückstand abtrennt und sie dem durch den Umwandler zu leitenden gasförmigen Gemisch zusetzt, indem man den Destillationsrückstand im Gegenstrom mit dem aus dem Verdampfer abgezogenen gasförmigen Gemisch aus Alkancarbonsäure und Alken abstreift.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkancarbonsäure Essigsäure und als Alken Äthylen verwendet und die destillative Trennung des Vinylacetats von der Essigsäure und den Acetoxyvinylacetat enthaltenden hochsiedenden Nebenprodukten durch aseotrope Destillation mit Wasser durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den. durch Abstreifen des Rückstandes von der azeotropen Destillation mit dem Äthylen und Essigsäure enthaltenden gasförmigen Gemisch im Gegenstrom erhaltenen flüssigen Rückstand in der. Verdampfer leitet, aus dem ein flüssiger Rückstand aus Essigsäure und hochsiedenden Nebenprodukten abgezogen wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abstreifen im Gegenstrom durchführt, indem man den Rückstand von der azeotropen Destillation kontinuierlich dem oberen Ende einer Abtriebssäule und das aus dem Verdampfer gewonnene, Äthylen und Essigsäure enthaltende gasförmige Gemisch kontinuierlich dem unteren Teil der Abtriebssäule zuführt und abgestreifte Flüssigkeit vom Sumpf der Abtriebssäule in den Verdampfer leitet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man frische Essigsäure, die praktisch frei von hochsiedenden Reaktionsnebenprodukten ist, dem oberen Ende eines über der Abtriebssäule angeordneten Rektifizierabschnittes zuführt.- H 509823/ 1001
- 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Verdampfer und der Abtriebsäule im wesentlichen den gleichen Druck innehält wie in dem katalytischen Umwandler und dem Verdampfer bei einer ausreichenden Tempe ratur so viel Wärme zuführt, dass alle Essigsäure axis dem Rückstand der aseotropen Destillation beim Abstreifen verdampft und in dem Verdampfer genug flüssige Essigsäure ver bleibt, um einen mindestens etwa 50 Gewichtsprozent Essigsäure enthaltenden Verdampfungsrückstand zu erhalten.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Verdampfer und die Abtriebssäule bei etwa 6 bis 10 at betreibt, dem Verdampfer so viel Wärme zuführt, dass der Verdampfungsrückstand einen Essigsäuregehalt von etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent aufweist, und je Gewichtseinheit der in den Verdampfer eingeleiteten äthylenhaltigen permanenten Gase zusammen etwa 0,5 bis 0,6 Gewichtseinheiten Essigsäure in den Rektifizier- und den Abtriebsabschnitt der Säule einführt.8» Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Säule arbeitet, bei der der Abtriebs- und der Rektifizierabschnitt zusammen mindestens zehn Böden äquivalent sind, von denen mindestens fünf auf den Abtriebsabschnitt und mindestens fünf auf den Rektifizierabschnitt entfallen, und dass man etwa 15 bis 50 fo der gesamten Menge der zugeführten Essigsäure in das obere Ende der Säule und den Rest am oberen Ende des Abtriebsabschnittes einleitet.- 15 -509823/1001
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