DE2357696B2

DE2357696B2 - Verfahren zum Herstellen eines hochaktiven Adsorptionsmittels für Schwermetallionen

Info

Publication number: DE2357696B2
Application number: DE19732357696
Authority: DE
Inventors: Motoosa Osaka Okano (Japan)
Original assignee: ELEPON KAKOKI Co Ltd OSAKA (JAPAN)
Current assignee: ELEPON KAKOKI Co Ltd OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-19
Publication date: 1975-11-06
Also published as: FR2206977B1; JPS4973846A; DE2357696A1; CA997246A; GB1445754A; FR2206977A1

Description

Industrielle Abfallprodukte aus der Herstellung von Farbstoffen. Pharmazeutika und anderen Produkten durch organische Synthese und aus der Färbetechnik, Lcderbehandlung und Galvanisieranstalten enthalten Chrom-, Kupfer-, Blei-, Quecksilber- und ähnliche Schwermetallionen, die für Fische und Schellfische, Pflanzen und den menschlichen Körper schädlich sind und damit Umwcltschutzprobleme aufwerfen. Die bisher ausgeführten umfangreichen Versuche zum Herstellen verschiedener Substanzen und Vorrichtungen zum Entfernen dieser Schwermetallionen aus industriellen Abfallprodukten waren im Hinblick auf die Kapazität und die Kosten nicht zufriedenstellend. Es bestand daher ein Bedarf an einem wirksamen und billigen Verfahren zum Entfernen von schädlichen Schwermetallionen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen eines hochaktiven Adsorptionsmittels zum Entfernen von Chrom-, Kupfer-, Blei-, Quecksilber-, Zink-, Cadmium- und ähnlichen Schwermetallionen, das einen größeren Wirkungsgrad als die bisher verwendete Aktivkohle und andere Behandlungsmittel aufweist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein Adsorptionsmittel für Schwermetallionen mit verbesserter Formbarkeit herstellen, indem man Phosphorsäure in das pulverförmige Ausgangsmaterial, ohne Anwendung eines zusätzlichen Bindemittels, zugibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines hochaktiven Adsorptionsmittels für Schwermetallionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphorsäure mit einem organischen Material mit Hydroxyl- oder Carbonylgruppen als reduzierende funktionell Gruppen im Gewichtsverhältnis Phosphorsäure zu organischem Material von 0,2: I bis 2,0: ! vermischt, das Gemisch bei 160 bis 600 C brennt, anschließend mit Wasser wäscht und das gewaschene Produkt zu einem Pulver trocknet.

Erfindungsgemäß wird die Phosphorsäure mit einem organischen Material mit Hydroxyl- oder Carbonylgruppen vermischt und nach dem Brennen wieder ausgewaschen. Hierdurch und durch das Brennen unter bestimmten Bedingungen wird eine sehr große Anzahl von hochaktiven Poren mit großem Durchmesser in der Oberfläche der Teilchen oder des Granulats des erhaltenen Adsorptionsmittels erzielt. Während beispielsweise aus Kokosnußschalen hergestellter hochaktiver Kohlenstoff, der nach dem Stand der Technik die höchsten Adsorptionseigenschaften aufweisen soll, einen Porendurchmesser in der Größenordnung von etwa 20 Angström aufweist, haben die Poren des erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittels größere Durchmesser in der Größenordnung von 60 Angslröm, mit einer großen Oberfläche von 1000 bis 1600m²/g. Im Vergleich zu herkömmlicher Aktivkohle oder ähnlichen Produkten, die ohne Zusatz von Phosphorsäure oder unter anderen als den obengenannten Bedingungen hergestellt wurden, weist das erfindungsgemäß hergestellte Produkt eine überragende Adsorptionsfähigkeit gegenüber Chrom-, Kupfer-, Blei-, Quecksilber-, Zink-, Cadmium- und ähnlichen Schwermetallionen auf. Falls man das organische Material in Pulverform anwendet, bindet das Ausgangsmatcrial durch den Zusatz der Phosphorsäure sehr leicht ab und kann daher ohne Zusatz irgendeines Bindemittels verformt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Stoffe sind industrielle Abfallprodukte, die derzeit schwer verwendbar sind, wie Lauan-, Fichien- oder Birken-Holzmehl, Bambus, Baumwolle. Hanf. Stroh. Bagasse, Häcksel, Stärke, Endmelassen, Seetang, ausgetragener Schlamm von Aktivschlammverfahren, Kaffeehülsen. Kunstseide, Acetatfaser und Carboxymethylcellulose. Stearylalkohol. Hydrochinon, Polyvinylalkohol, Polyäthylenterephthalat, Phenolformaldehydharzc und ähnliche synlheiische 1 larze, die aus Kohlenstoffverbindungen bestehen, welche Hydroxyl-. Carbonyl- oder ähnliche reduzierende funktionell Gruppen im Molekül aufweisen. Diese Materialien werden zerkleinert, zerbrochen oder anderweitig zu Pulver oder zu Teilchen von geeigneter Größe von 0,1 bis 5 mm Durchmesser oder Länge verarbeitet.

Die Phosphorsäure wird in Form einer üblichen wäßrigen Lösung oder in fesler Form (z. B. als Phosphorpenloxid) angewendet.

Das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel für Schwermetallionen wird hergestellt durch Vermischen von Phosphorsäure mit dem organischen Ausgangsmaterial und anschließendes Brennen des erhaltenen Gemisches. Das Gewichtsverhältnis von Phosphorsäure (berechnet als H₃PO₄) zu dem organischen Material ist kritisch und soll im Bereich zwischen 0,25: 1 und 2,0: 1 liegen. Die Anwendung von größeren Mengen Phosphorsäure, als dem obigen Gewichtsverhältnis entspricht, ist unwirtschaftlich und unbedeutend im Hinblick auf die erzielte Adsorptionsfähigkeit für Schwermetallionen. Wendet man dagegen eine geringere Menge Phosphorsäure an als dem oben beschriebenen Gewichtsverhältnis entspricht, so tritt die im folgenden noch beschriebene Entwässerungskondensationsrcaktion des organischen Materials nicht vollständig ein,und es ist auch die zum Schutz der dreidimensionalen Struktur erforderliche Phosphorsäuremenge nicht ausreichend vorhanden, so daß diese Struktur während des Brennens zusammenbricht und infolgedessen die Adsorptionsfähigkeit des erhaltenen Adsorptionsmittel für Schwermelallionen beeinträchtigt wird.

Das Gemisch aus organischem Material und Phosphorsäure wird bei ;iner Temperatur zwischen 160

und 60O⁰C gebrannt. Bei Brenntemperaturen unter 160° C erhält man kein Adsorptionsmittel mit befriedigenden Adsorptionseigenschaften für Schwermetalle. während bei Temperaturen über 600^ C die dreidimensionale Struktur zerstört und damit die Wirksamkeit s des Endprodukts beeinträchtigt wird.

Die Wirkung der Phosphorsäure auf die obengenannten organischen Materialien ist noch nicht vollständig geklärt und bedarf weiterer Untersuchungen. Es ist jedoch anzunehmen, daß die Phosphorsäure, die starke entwässernde und wärmebeständige Eigenschaften aufweist, bei einem Bestandteil (z. B. Cellulose, Lignin) des im Gemisch mit der Säure im spezifischen Mengenverhältnis vorliegenden organischen Materials eine Entwässerungskondensation zu einer polymeren Verbindung mit dreidimensionaler Struktur bewirkt, während gleichzeitig die wärmebeständige Phosphorsäure als solche in der gebi'deten Struktur cnthalien ist. Das Gemisch wird also durch das Brennen carbonisiert. wobei der Zerfall der Molekularstruktur gleichzeitig ve, hindert wird und die Phosphorsäure als Bestandteil dieser Molekularstruktur vorliegt. Durch das anschließende Waschen des carbonisicrten Produkts mit Wasser wird die Phosphorsäure entfernt, wodurch verzweigte und hochaktive Poren mit großem Durchmesser an den Stellen entstehen, in denen sich die Phosphorsäure befand. In den Poren des so erhaltenen Produkts werden die Schwermelalljünen sehr wirksam eingeschlossen. I-"erner bewirkt die Phosphorsäure beim Vermischen mit dem pulverförmigen organischen Material in dem definierten Gewichtsverhältnis eine stark erhöhte Bindefähigkeil des erhaltenen Gemisches, so daß sich dieses^ leichter formen läßt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß durch die Anwendung von Phosphorsäure eine Kondensationsreaktion in dem organischen Material zu einem polymeren Produkt eintritt, wobei das in der flüssigen Phosphorsäure vorhandene Wasser oder das in der festen Phosphorsäure vorhandene Kristallwasser günstig wirkt und gleichzeitig das bei der Kondensationsreaktion frei werdende Wasser zusammen mit dem in der Phosphorsäure vorhandenen Wasser als Bindemittel wirkt und die Bindcfähigkeii erhöht.

Da das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel komplexe und hochaktive Poren mit großem Durchmesser aufweist, ist die Adsorptionswirkung gegenüber Schwermetallionen beim Zugeben des Adsorptionsmittels zu einer Ablauge sehr groß. Beispielsweise läßt sich das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel zum Entfernen von hodioxydalivem und schädlichem Chromat aus Ablaugen von organischen Synthesen, Färbeverfahren oder Galvanisierverfahren auf folgende Weise anwenden: Es ist allgemein bekannt, daß Chromat in wäßriger Lösung in Form von Bichromat- oder Chromationen in Gegenwart von reduzierenden Substanzen oxydierend wirkt. Ein handelsübliches, überwiegend aus Lignit bestehendes Chromadsorptionsmittel, das bisher als beste Substanz für diesen Zweck bekannt war, weist eine sehr geringe Reduktionsfähigkeit auf un.l vermag nicht in wirksamer Weise scchswcrtigc.-> Chrom /u dreiwertigem Chrom zu reduzieren, wie dies zur Adsorption und Entfernung von Chrom erforderlich ist. obwohl das Mittel als solches eine reduzierende Substanz darstellt. Die auf diese Weise durch Adsorption ft.s entfernb;¹ c Menge ist daher sehr gering im Vergleich zur Gesamtmenge an Chrom in der wäßrigen Lösung, so daß dieses handelsübliche Mittel nur einen geringen Wirkungsgrad bei der Entfernung von Chrom aufweist, und bei weitem nicht den gestellten Anforderungen entspricht. Das erfindungsgemäß hergestell·«: Adsorptionsmittel für Schwermetallionen weist dagegen große Poren und eine sehr große Reduktionsfähigkeit auf und vermag sechsweniges Chrom in einer wäßrigen Chromatlösung (z. B. in H₂SO₄-Losung) zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren, wie dies in der folgenden Formelgleichung dargestellt ist:

2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ + 3 C

— 2K₂SO₄ + 2Cr₂(SO₄J₃ + 3CO₂ + 8H₂O

Das so erhaltene Chrom(Ml)-sulfat wird in den Poren des erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittels festgehalten und adsorbiert. Die Umseizung gemäß obiger Gleichung erfolgt hauptsächlich bei einem pH-Wert von nicht mehr als 2,0. Falls der pH-Wert der wäßrigen Lösung größer ist und beispielsweise bei 4.0 oder darüber Hegt, wird Schwefelsäure zur Erhöhung des pH-Werts im Verlauf der Reaktion verbraucht. In diesem Fall fällt dreiwertiges Chrom als Chromhydroxid (Cr(OH)₁) aus. das in den Poren des Adsorptionsmittels adsorbiert wird.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen und der folgenden Beispiele für die Herstellung eines pulvcrförmiuen Adsorptionsmittel für Schwermetallionen sowie den Ergebnissen von Untersuchungen der Adsorptionsfähigkeit für Schwernielallionen beschrieben.

In den Zeichnungen bedeutet

F i g. 1 Vergleichskurven zwischen einem erlindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Adsorptionsmittel für Schwermetallionen und pulvcrförmigem Lignit bezüglich der Adsorpiionsfähigkeit gegenüber Chromionen, gemessen in einer Kolonne,

F i g. 2 Vergleichskurven zwischen einem erfindungsgemäß hergestellten granulierten Adsorptionsmittel für Schwermetallionen und granuliertem Lignil bezüglich der Adsorptionsfähigkeit gegenüber Chromionen, gemessen in einer Kolonne,

F i g. 3 bis 6 Kurven, aus denen sich die Adsorptionsfähigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten granulierten Adsorptionsmittels gegenüber Kupfer. Blei, Quecksilber und Phenol, bestimmt in einer Kolonne, ergibt.

Beispiel 1

Birkenholzmehl (Teilchendurchmesser 0,25 bis 0,07 mm) als organisches Material wurde 6 Stunden bei 160 C gebrannt und so ein Adsorptionsmittel für Schwermetallioncn hergestellt.

1 g des so erhaltenen Produkts wurden zu 100 ml einer wäßrigen Lösung von sechs wert igen Chromionen mit einer Konzentration von 1230Teilen pro Million und einem pH-Wert von 1,78 zugegeben, und das Gemisch wurde dann 3 Stunden lang gerührt. Durch den Zusatz des Adsorptionsmittel* wurden 13,9 mg g sechsweilige Chromionen entfernt. Die Menge der Chroniionen wurde durch Kaliumpermanganattilration (JIS KO 102-1971) bestimmt.

Dasselbe Verfahren wurde unter Anwendung von jeweils 1 g roher Hol/kohle (carbonisiertcs Sägemehl). Aktivkohle und Kohle (jeweils mit einem Teilchendurchmesser von 0.25 bis 0.07 mm) ausgeführt. Die entfernte Menge an Chromionen wurde bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: 5 mg g bei Anwendung von roher Holzkohle, 9 mg g

bei Anwendung von Aktivkohle, 0 mg/g bei Anwendung von Kohle und 20 mg/g bei Anwendung von Lignit.

Beispiel 2

Eine wäßrige Phosphorsäurelösung wurde mit Birkenholzmehl (Teilchengröße 0,25 bis 0,07 mm) in den in der folgenden Tabelle I angeführten Gewichtsverhältnissen vermischt. Die Menge der zugesetzten Phosphorsäurelösung wurde (hier wie im folgenden) auf H₃PO₄ bezogen. Das Gemisch wurde dann bei Zimmertemperatur (25° C) 24 Stunden lang stehengelassen, mit Wasser gewaschen und bei 80'C getrocknet, wobei ein Adsorptionsmittel 1 erhalten wurde. Ein Adsorptionsmittel 2 wurde auf gleiche Weise wie oben hergestellt, wobei jedoch ein anderes Verhältnis von Holzmehl zu Phosphorsäure angewendet wurde, wie dies in der Tabelle I angegeben ist.

Jeweils 1 g der so erhaltenen Adsorptionsmittel wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die sechswertige Chromionen in einer Menge von 1196 Teilen pro Million enthielten und die einen pH-Wert von 2,0 aufwies. Anschließend wurde 3 Stunden lang gerührt. Die Menge der entfernten sechswertigen Chromionen wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I

Brennzeit. Stunden
Menge der entfernten
Ionen, mg g

Adsorplinnsmiltcl Nr

11111
34.3 45.1 52.0 52.0 52.0

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure wurde mit demselben Holzmehl wie im Beispiel 2 in den in der folgenden Tabelle III aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermengt, und das erhaltene Gemisch wurde unter den in der Tabelle aufgeführten Bedingungen gebrannt und dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 weiterverarbeitet.

1 g des jeweils auf diese Weise erhaltenen Adsorptionsmittels wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung von sechswerligen Chromionen in einer Konzentralion von 1066 Teilen pro Million und einem pH-Wert von 2.30 zugegeben. Dann wurde die entfernte Menge an Chromionen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle 111

Adsorptionsmittel Nr.

10 11 12 13

	Beispiel 3	Adsorptionsmittel Nr.	2	Holzmehl	40	Bei	50	40	50	40	50	40
		1	90	Phosphorsäure		50	60	50	60	50	60
Holzmehl	95	10	Brenntemperatur. C	250	250	300	300	400	400
Pnosphorsäure	5	32.1	Brennzeit. Minuten	20	20	20	20	15	15
Menge der entfernten Ionen,	28.6		Menge der entfernten	68.5	68,5	70.5	71,1		74.6 82.4
mg/g			Ionen, mg'g

		spi	el 5

Eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure wurde mit demselben Holzmehl wie im Beispiel 2 in den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermengt, und das erhaltene Gemisch wurde unter den in der Tabelle II aufgeführten Bedingungen gebrannt und dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 mit Wasser gewaschen und getrocknet.

1 g des auf diese Weise jeweils erhaltenen Adsorptionsmittels für Schwermetallionen wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung von sechsvvertigen Chromionen in einer Konzentration von 1230 Teilen pro Million und einem pH-Wert von 1,78 zugegeben. Dann wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 zur Bestimmung der entfernten Chromionen angewendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure wurde mit demselben Holzmehl wie im Beispiel 2 in den in Tabelle IV aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde unter den in der Tabelle aufgeführten Bedingungen gebrannt und dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 weiterverarbeitet.

1 g des jeweils auf diese Weise erhaltenen Adsorptionsmittels für Schwermctallionen wurde zu 100 m einer wäßrigen Lösung von sechswcrtigen Chromionen in einer Konzentration von 1196 Teilen prc Million und einem pH-Wert von 2,0 zugegeben. Danr wurde die Menge an entfernten Chromionen au gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Holzmehl
Phosphorsäure
Brenntemperatur, "C

Adsorptionsmittel Nr. 3 4 5 6 7

80 60 50 40 33 20 40 50 60 67 160 160 160 160 160 Adsorptionsmittel Nr. 14 15 16

Holzmehl
Phosphorsäure
Brenntemperatur. "C

80 50 33 20 50 67 600 600 600

Fortsetzung

Tabelle VI

Brennzeit, Minuten

Menge der entfernten Ionen,

Beispiel 6

15
46,8

15
79,4

15
81,5

Adsorptionsmittel Nr.
17 18 19

20

21

Organisches
Material

Phosphorsäure
Brenntemperatur, ° C
Brennzeit,
Minuten
Menge der entfernten Ionen,
mg/g

Star- Ba- End- Hy- PoIy-

ke gasse me- dro- vinyl-

lasscn chi- alko-

non hol

50 50 50 50 50

50

400 400 400 400

15

69

15

54 67

15

53

50
400

15
64

Beispiel 7

Adsorptionsmittel Nr.

14 15 16

Adsorptionsmittel Nr. 22 23 24

IO

Eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure wurde mit Stärke, Bagasse, Endmelasse, Hydrochinon und Polyvinylalkohol in den in Tabelle V angeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, und die erhaltenen Gemische wurden gemäß den in der Tabelle angeführten Bedingungen gebrannt und dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 weiterverarbeitet.

1 g der jeweils auf diese Weise erhaltenen Adsorptionsmittel wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung von sechswertigen Chromionen in einer Konzentration von 1196 pro Million und einem pH-Wert von 2,0 zugegeben. Dann wurde die Menge der entfernten Chromionen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Holzmehl 40

Phosphorsäure 60

Brenntemperatur, ⁰C 300

Brennzeit, Minuten 20

Art der Metallionen Cu

Menge der entfernten Ionen, 5
mg/g

40
60

300 300 20 20 Zn Cd

35

40

45

Eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure wurde mit demselben Holzmehl wie im Beispiel 2 in den in Tabelle VI aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen gebrannt und dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 weiterverarbeitet.

1 g des jeweils auf diese Weise erhaltenen Adsorptionsmittels für Schwermetallionen wurde jeweils zu 100 ml einer wäßrigen Lösung von Kupfer-, Zink- oder Cadmiumionen in einer Konzentration von 100 Teilen pro Million und einem pH-Wert von 2,7 bis 3,0 zugegeben. Das Gemisch wurde dann jeweils 3 Stunden lang gerührt. Die durch das jeweilige Adsorptionsmittel entfernte Menge an Schwermetallionen wurde nach dem Atomadsorptionsverfahren (JIS KC102-1971) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Bei den vorhergehenden Beispielen wurde die Adsorptionsfähigkeit des Adsorptionsmittels gegenüber Schwermetallionen auf Grund der adsorbierten Menge an Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung festgestellt. Um die hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Mittels zum Adsorbieren von Schwermetallionen zu prüfen, wurde die Fähigkeit zur Adsorption von Chromionen zusätzlich in einer mit dem Adsorptionsmittel 13 gemäß Beispiel 4 beschickten Kolonne untersucht. Als Vergleichsansatz wurde eine mit pulverisiertem Lignit beschickte Kolonne verwendet. Die Untersuchung wurde jeweils in einer Kolonne mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 450 mm ausgeführt, die jeweils mit 100 ml des Adsorptionsmittels für Schwermetallionen beschickt wurden. Die zu untersuchende Lösung mit einem Gehalt von 600 Teilen pro Million an sechswertigen Chromionen und einem pH-Wert von 2,5 wurde durch die Kolonne jeweils mit einer Fließgeschwindigkeit von S. V. = 1 mittels einer Mikrorohrpumpe durchgeleitet. Die Abhängigkeit zwischen der Menge an adsorbierten sechswertigen Chromionen und der Dauer des Durchgangs der Lösung wurde für jedes Adsorptionsmittel bestimmt. Der Chromgehalt in dem Abfluß wurde nach dem Diphenylcarbazidverfahren (JIS KO102-1971) bestimmt.

Die Ergebnisse sind in F i g. 1 dargestellt, aus der sich ergibt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel eine viel größere Adsorptionsfähigkeit gegenüber Chromionen als das aus Lignit bestehende Adsorptionsmittel aufweist.

Das erfindungsgemäß in Pulverform hergestellte Adsorptionsmittel weist also eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit gegenüber verschiedenen Schwermetallionen auf. Auch in Granulatform eignet sich das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel sehr gut zum Entfernen von Schwennetallionen. Im folgenden sind einige Beispiele für ein granulatförmiges erfindungsgemäß hergestelltes Adsorptionsmittel und dessen Fähigkeit zum Absorbieren von Schwermetallionen angeführt:

Beispiel 8

Ein Lauan-Holzmehl (Teilchengröße 0,25 bis 0,07 mm) wurde mit Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis 40:60 vermischt, wobei die Phosphorsäure als H₃PO₄ berechnet wurde. Das Gemisch wurde dann zu Granulat mit einem Durchmesser von 1 bis 1,5 mm verarbeitet, und das geformte Produkt wurde bei einer Temperatur von 300⁰C 3 Stunden lang gebrannt, anschließend mit heißem Wasser gewaschen

509545/344

und bei 60° C getrocknet, wobei ein granulatförmiges Adsorptionsmittel (Nr. 25) erhalten wurde.

Beispiel 9

Dasselbe geformte Produkt wie im Beispiel 8 wurde bei einer Temperatur von 500° C 2 Stunden lang gebrannt und dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 8 weiterverarbeitet, wobei ein granulatförmiges Adsorptionsmittel (Nr. 26) erhalten wurde.

Die gemäß den Beispielen 8 und 9 hergestellten granulatförmigen Adsorptionsmittel 25 und 26 und granulatförmiger Lignit als Vergleichssubstanz wurden auf ihre Fähigkeit zum Adsorbieren von Chromionen untersucht. Jeweils 100 mg des jeweiligen Adsorptionsmittels und Lignit wurden zu 100 ml einer wäßrigen Lösung von sechswertigen Chromionen in einer Konzentration von 2000 ppm und einem pH-Wert von 2,0 zugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Menge der entfernten Chromionen und der pH-Wert der wäßrigen Lösung bestimmt. Der Chromgehalt wurde nach dem bereits genannten Kaliumpermanganat-Titrationsverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt:

Tabelle VII

Adsorptionsmitte! Nr.

Lignit

25

26

Menge der entfernten Chrom- 46,6 52,1 44,0 ionen, mg/g

pH-Wert der wäßrigen Lösung 4,55 4,97 2,79

Aus den Versuchen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten granulierten Adsorptionsmittel überragende Adsorptions-Eigenschaften gegenüber Chromionen im Vergleich zu Lignit aufweisen und den ursprünglichen pH-Wert stark erhöhen und somit eine wirksame Reinigung der wäßrigen Lösung bewirken.

Das Adsorptionsmittel 26 und der obengenannte Lignit wurden in einer Kolonne auf ihre Fähigkeit zum Adsorbieren von Chromionen untersucht. Eine

Tabelle VIII

Kolonne mit 25 mm Durchmesser und 450 mm Länge wurde jeweils mit 65,5 ml erfindungsgemäß hergestelltem Adsorptionsmittel oder mit Lignit als Vergleichssubstanz beschickt. Eine wäßrige Probe mit einem Gehalt an 650 Teilen pro Million an sechswertigen Chromionen und einem pH-Wert von 2,5 wurde durch die Kolonne mit einer Strömungsgeschwindigkeit S. V. = 1 mittels einer Mikrorohrpumpe hindurchgeleitet und so die Abhängigkeit zwischen der Dauer ίο des Durchleitens der Lösung und der Menge der entfernten sechswertigen Chromionen für jedes Adsorptionsmittel bestimmt. Der Chromgehalt in dem Abfluß wurde nach dem bereits genannten Diphenylcarbazid-Verfahren bestimmt.

Aus den in F i g. 2 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Adsorption von Chromionen bei Anwendung von Lignit als Adsorptionsmittel bereits nach etwa 14 Stunden merklich absank, während bei dem erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel 26 die Menge der entfernten Ionen erst nach etwa 24 Stunden nachließ. Das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel ermöglicht also selbst nach einem Tag noch eine beinahe 100%ige Entfernung von Chromionen. Darüber hinaus fällt die Kurve für die Menge an adsorbierten Ionen bei dem erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel schwächer als bei Lignit. Das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel behält also seine Adsorptionsfähigkeit längere Zeit bei als der als Vergleichssubstanz verwendete Lignit. Hieraus ergibt sich die hervorragende Adsorptionsfähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittels gegenüber Chromionen.

Auch das granulatförmige Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung weist hervorragend** Eigenschaften zum Entfernen von Schwermetallionen auf. Dies ergibl sich aus der folgenden Tabelle VIII und den Fig.-¹ bis 5, in denen die Ergebnisse von Untersuchunger gemäß dem bereits beschriebenen Adsorptionsverfahren in einer Kolonne bei Kupfer-, Blei- und Queck silberionen wiedergegeben sind. Ferner wurde das er findungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel auf sein< Fähigkeit zum Adsorbieren einer anderen Substan; außer Schwermetallionen, nämlich von Phenol, un tersucht, wobei die ebenfalls in Tabelle VIII und ii F1 g. 6 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden

Untersuchte Metallionen

Kupfer

Quecksilber

lonenkonzentration der untersuchten Probelösung,
Teile pro Million
pH-Wert der Lösung
Menge der Packung an
Adsorptionsmittel, ml
Fließgeschwindigkeit, S. V.

Dauer der Beschickung
mit der Lösung, Std.
Menge der verbleibenden
Ionen, Teile pro Million
pH-Wert des Abflusses
Art der Probelösung

444

10,36 37,6

0,5 20

52

0,001 0,001

10,20 10,05 Kupferpyrophosphat in wäßriger Ammoniaklsg.

920	25	98	52	44	25
5,68 76,4	0,37	1,23 42,4	0.(X)I	7.69 76.4	0.001
0,5	9,82 Bleiacetat-	0,5	1.23 1,25 schwefelsaure Lösung von Quecksilber! I)-	0,5	7.92 7.95 wäßrige Phenollösung
6	20	10
!.4	0,001	0,036
9,88 wäßrige Lösung

chlorid

Wie sich aus der Tabelle VIII und den F i g. 3 bis 5 ergibt, weist das erfindungsgemüß hergestellte Adsorptionsmittel eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit gegenüber verschiedenen Schwermetallionen auf. Tatsächlich ermöglicht es eine nahezu 100%ige Entfernung der Schwermetallionen innerhalb eines Zeitraumes von wenigstens etwa 24 Stunden. Insbesondere bewirkt das erlindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel bei Kupfer und Quecksilber etwa 2 Tage langeine etwa 100%ige Entfernung. In gleicher Weise eignet sich das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel zum Entfernen von Phenol. Auf Grund dieser Untersuchungsergebnisse und der Tatsache, daß das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel eine sehr große Anzahl von hochaktiven

Poren mit großem Durchmesser aufweist, eignet es sich offensichtlich auch zum Entfernen anderer Chemikalien außer Schwermetallionen.

Das zum Adsorbieren von Schwermetallionen verwendete Adsorptionsmittel wurde dann mit einer Säure gewaschen, wodurch die Ionen leicht entfernt werden können. Bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittels zum Adsorbieren einer organischen Substanz, wie Phenol, wird das Adsorptionsmittel anschließend auf 100 bis 150⁰C erhitzt, wodurch das Adsorbat zu Kohlendioxid und Wasser zersetzt und so entfernt wird. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel zum wiederholten Gebrauch regeneriert werden

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines hochaktiven Adsorptionsmittels für Schwermetallionen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäure mit einem organischen Material mit Hydroxyl- oder Carbonylgruppen als reduzierende funktioneile Gruppen im Gewichtsverhältnis Phosphorsäure zu organischem Material von 0,2:1 bis 2,0:1 vermischt, das Gemisch bei 160 bis 600°C brennt, anschließend mit Wasse·- wäscht und das gewaschene Produkt zu einem Pulver trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch vor dem Brennen formt und dann zu einem gran-ilatförmigen Adsorptionsmittel brennt.