DE2356257B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trifluormethyl-Gruppen enthaltenden Benzolderivaten - Google Patents

Description

Gründen so gering wie möglich sein sollte. So wäre z. B. für eine 2-Reaktorenkaskade bei idealer Durchmischung und bei einem Quotienten aus effektiver Verwejlzeit und mittlerer Verweilzeit = 1 die Verweilzeitwahrscheinlichkeit = 0,6, während beim Strömungsrohr diese Wahrscheinlichkeit bei 1 liegt.

Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trifiuormethyl-Gruppen enthaltenden Benzolderivaten.

Die Aufarbeitung dieses Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise durch Abdestillieren des gebildeten Chlorwasserstoffes unter Druck und Scheidung der dabei in zwei Phasen zerfallenden Flüssigkeitsphase, wobei die leichte, obere, im wesentlichen aus Fluorwasserstoff bestehende Phase wieder zur Reaktion eingesetzt werden kann, während die schwere, untere Phase das Reaktionsprodukt enthält, das gegebenenfalls weiter gereinigt werden kann, z.B. durch Waschen, Trocknen und Destillation. Diese Aufarbeitung als solche ist in der DT-AS 16 18 390 beschrieben.

Der Reaktionsdruck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird und der vom entstehenden Chlorwasserstoff aufgebaut wird, ist an sich nicht kritisch. Er muß jedoch zur Herstellung einer hinreichend homogenen Reaktionsmischung (bei der er der Lösungsvermittler ist) mehr als 20 ata, vorzugsweise 30 bis 50 ata, betragen. Seine obere Grenze ist an sich beliebig und hängt nur von der Druckfestigkeit der verwendeten Apparatur ab. Die anfallenden Mengen an Chlorwasserstoff werden am Ende der Anlage entweder über ein Druckregelventil gasförmig in die Aufarbeitungsanlage entlassen, wobei zweckmäßig das flüssige Reaktionsgemisch mittels eines Steigrohres über ein zweites, durch Füll-Stand-Kontrolle gesteuertes Ventil entnommen wird, oder es verlassen beide, gasförmige und flüssige Phasen die Anlage über das gleiche Ventil, das dann über den Druck gesteuert werden kann, wobei sich die Füllhöhe aus der Länge des eingesetzten Steigrohres ergibt.

Die Reaktionstemperatur muß zur Gewährleistung einer hinreichenden Reaktionsgeschwindigkeit oberhalb 80° C liegen, sie beträgt im allgemeinen 85 bis 150° C, vorzugsweise 90 bis 130° C. Höhere Temperaturen sind an sich möglich, führen aber bei manchen Produkten leicht zu Verlusten durch Verharzung und benötigen zudem aus Korrosions- und Festigkeitsgründen aufwendigere Anlagen. Bei zwei oder mehreren Autoklaven, also einer Kaskade, können die Temperaturen, auf denen die einzelnen Autoklaven gehalten werden, gleich oder verschieden sein.

Die verwendeten Autoklaven sollen ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 10:1, vorzugsweise 5:1 bis 1:1, insbesonder 3 : 1 bis 1 :1, besitzen. Ihre Anzahl beträgt höchstens 5, vorzugsweise 1 bis 3.

Der molare Überschuß an Fluorwasserstoff über die eingesetzte Trichlormethylverbindung muß mindestens 25 Molprozent über den stöchiometrischen Wert betragen, im allgemeinen liegt er zwischen 30 und 300 Molprozent, vorzugsweise bei 40 bis 200 Molprozent.

Der Durchsatz an den Reaktionskomponenten wird so eingestellt, daß die mittlere Aufenthaltsdauer in der gesamten Anlage 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 100 Minuten beträgt.

Durch Vorwärmung der Reaktanden auf die Reaktionstemperatur kann die notwendige Aufenthaltsdauer in den unteren Teil dieser Intervalle verschoben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Abbildung erläutert. Es wird im allgemeinen so durchgeführt, daß in dem auf Reaktionstemperatur befindlichen Autoklav 6 (bzw. dem ersten Autoklav der Kaskade) flüssiger Fluorwasserstoff oder — äquivalent — ein möglichst homogenes Gemisch von Trifluormethylbenzolderivat, Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff — letzterer in einer solchen Menge, daß ein Innendruck von mindestens 20 ata erreicht wird— vorliegt oder ein HCl-Druck von mindestens 20 ata vorgespannt ist und hierzu nun die Reaktanden Trichlormethylbenzolderivat über die Leitung 1 und eine Pumpe 2 sowie füssiger Fluorwasserstoff über die Leitung 3 und eine Pumpe 4 in gewünschtem Verhältnis und Menge über die Leitung 5 in den Autoklav 6 eingepumpt werden. Die Menge der obengenannten

ao vorgelegten flüssigen Phase ist nicht kritisch, da sie lediglich zum schnelleren Einsetzen der Reaktion und damit zur Vermeidung eines Druckstoßes beitragen soll. Die Menge beträgt im allgemeinen 5 bis 30 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Volumprozent, des gewünschten gesamten Füllvolumens und ist nach oben nur durch dieses Füllvolumen begrenzt. Will man einen Druckstoß bei Inbetriebnahme der kontinuierlichen Anlage in Kauf nehmen, so kann auf die obengenannten vorbeugenden Maßnahmen natürlich auch verzichtet werden.

Nach Erreichen der gewünschten Füllhöhe des Autoklavs 6 wird der Inhalt — flüssiges Reaktionsgemisch und gasförmiger Chlorwasserstoff — entweder in weitere Autoklaven 7,8 — für die leichter fluorierbaren Derivate, wie Benzotrichlorid, 0- oder p-Chlor-benzotrichlorid genügt bereits ein Autoklav — mittels eines in gewünschter Höhe befindlichen Steigrohrs mit Verbindungsleitung 9 selbsttätig nach 7 bzw. 8 überführt oder aus dem Autoklav 6 über eine Verbindungsleitung 10 bzw. aus dem letzten Autoklav 8 der Kaskade über eine Verbindungsleitung 9 mittels der obengenannten Regelvorrichtungen 9 bzw. 10 entnommen, zweckmäßig über ein Ventil 11, das der Autoklaven-Drucksteuerung dient, über die Leitung 12 einer unter Druck betriebenen Fraktionierkolonne 13 zugeführt, in der der gebildete Chlorwasserstoff abgetrennt und am Kolonnenkopf über die Leitung 14 entnommen wird, während die nun zweiphasige flüssige Sumpfphase über eine Leitung 15 entnommen und im Scheider 16 in an sich bekannter Weise geschieden und das Reaktionsprodukt über eine Leitung 17 gegebenenfalls einer weiteren Aufarbeitung bzw. Reinigung zugeführt wird. Der abgetrennte überschüssige Fluorwasserstoff wird über eine Leitung 18 wieder der Reaktion zugeführt. Durch die beim Beschicken der Autoklaven auftretenden Strömungen und Durchwirbelungen wird jeweils eine so intensive Durchmischung des Reaktionsgemisches erzielt, daß keinerlei zusätzliche Rühr- bzw. Mischvorrichtungen benötigt werden.

Die für die Durchführung der Reaktion sowie für die nachfolgende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches benötigten Apparate- bzw. Anlagenteile können aus allen hinreichend korrosionsbeständigen Werkstoffen bestehen, wie Eisen, Chrom, Nickel, Kupfer und Edelmetalle sowie deren Legierungen. Als Autoklavenmaterial hat sich kohlenstoffarmer Stahl besonders bewährt.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Benzolderivate mit einer oder mehreren Trichlormethylgruppen in Frage, wie z. B. Trichlormethylbenzol, o-Bis-trichlormethylbenzol, m-Bis-trichlormethylbenzol, p-Bis-trichlormethylbenzol, Monochlor-trichlormethylbenzol, Monofluor-trichlormethylbenzol, Dichlor-trichlormethylbenzol, o-Trichlormethylbenzoylchloridjm-Trichlormethylbenzoylchlorid oder p-Trichlormethylbenzoylchlorid.

Die Ausbeuten an erfindungsgemäß fluorierten Reaktionsprodukten liegen im allgemeinen sehr hoch und können bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens im Dauerbetrieb praktisch quantitativ sein. Darüber hinaus konnten auch nach jeweils mehrwöchiger kontinuierlicher Herstellung der in den Beispielen genannten Verbindungen keinerlei Verharzungen der erfindungsgemäß verwendeten Apparatur oder andere Nebenreaktionen, die gegebenenfalls Störungen hervorrufen könnten, beobachtet werden.

Diese Vorteile, die im wesentlichen dadurch bedingt sind, daß es erfindungsgemäß möglich wurde, die Fluorierung entsprechender Benzolderivate mit HF in gewöhnlichen Druckgefäßen in kontinuierlicher Arbeitsweise durchzuführen, sind außer bei den eingangs schon erwähnten bekannten diskontinuierlichen Verfahren auch nicht vorhanden bei dem diskontinuierlichen Verfahren gemäß Fiat Final Report 1313, Band I, S. 268 (vom 29. April 1947). Hiernach wird m-Xylolhexafluorid aus m-Xylolhexachlorid und HF im Stahlautoklav chargenweise hergestellt. Außer der Gefahr des spontanen Druckanstiegs haftet dem Verfahren der Nachteil an, daß bei jeder Charge die Autoklavenheizung ab- und angestellt werden muß. Außerdem wird nur eine Ausbeute von 74 bis 78 °/o der Theorie an reinem Produkt erreicht, während das anmeldungsgemäße Verfahren Ausbeuten von fast durchweg über 90% ergibt. Das Verhältnis bei den Raumzeitausbeuten ist entsprechend.

Das zu dem Verfahren gemäß Fiat Final Report 1313, Band I, S. 268, Gesagte trifft im Prinzip auch zu für das in der US-PS 25 62159 offenbarte, ebenfalls diskontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Xylolhexafluorid in ähnlicher Weise aus Xylolhexachlorid und HF unter Druck, Es wird hier zusätzlich noch gerührt, was in Druckkesseln mit besonderen Problemen (Dichtung!) verbunden ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht gerührt.

Die auch kontinuierlich durchführbare Fluorierung des sehr reaktionsfähigen Benzotrichlorids mit HF bei Temperaturen unter 19° C gemäß US-PS 3136 822 ist kaum auf die Darstellung von weniger reaktionsfähigen, schwieriger fluorierbaren Verbindungen wie des m-Xylolhexachlorids, übertragbar, da diese Verbindungen bei so relativ tiefen Temperaturen nur sehr langsam reagieren.

Dei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten Fluorierungsprodukte sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

und 220 kg Flußsäure pro Stunde eingepumpt. Dabei steigt der Reaktionsdruck kontinuierlich an. Bei 40 atü öffnet man die Verbindung zu der auf diesen Druck gestellten Druckhaltung. Diese · läßt durch ein auf geeignete Höhe eingebautes Steigrohr zunächst Chlorwasserstoff und dann bei einem erreichten Füllstand von 750 1 auch flüssiges Reaktionsgemiseh in die nachgeschaltete Destillationsapparatur übertreten, in der unter einem Druck von 40 ata zunächst der

ίο Chlorwasserstoff abdestilliert wird. Nach anschließender Abscheidung des Fluorwasserstoffes bei 25⁰C erhält man Benzotrifluorid mit einer Ausbeute von 94% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Benzotrichlorid. Der HF-Gehalt des Rohproduktes liegt unter 0,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch sind an den 1000-1-Auoklaven noch 2 weitere 500-1-Autoklaven bei gleicher Reaktionstemperatur in Kaskade geschaltet. Das effektive Reaktionsvolumen dieser Autoklaven, eingestellt durch die Eintauchtiefe der verbindenden Steigrohre, beträgt jeweils 3501. Die Druckhaltung und Entnahme werden am dritten Autoklav vorgenommen. Dosierung und Reaktionsführung erfolgen wie im Beispiel 1. Die Ausbeute an Benzotrifluorid beträgt 98% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Benzotrichlorid. Der HF-Gehalt des Rohproduktes im Auffanggefäß liegt unter 0,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

In den ersten von zwei in Kaskade geschalteten 500-1-Autoklav werden 125 kg Flußsäure vorgelegt und bei 90° C pro Stunde 228 kg p-Chlorbenzotrichlorid und 88 kg Flußsäure eingepumpt (Molverhältnis 1 :4,43). Bei einem Reaktionsdruck von 40 atü wird die Verbindung zum zweiten Reaktor geöffnet und an diesem der Druck auf 40 atü gehalten. Die Reaktionstemperatur beträgt hier 140° C. Im übrigen wird gemäß Beispiel 1 verfahren. Die Ausbeute an p-Chlor-benzotrifluorid beträgt 97,6% der Theorie, bezogen auf eingesetztes p-Chlorbenzotrichlorid. Der HF-Gehalt des Rohproduktes liegt unter 0,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

Es wird in einer Autoklavenanordnung und unter Druckbedingungen wie in Beispiel 3 verfahren. Zum Vorheizen der Reaktanden wird der Kaskade ein 901 haltender Vorwärmer vorgeschaltet, in dem die Reaktanden auf 120° C geheizt werden. Es werden 125 kg HF vorgelegt und anschließend 100 kg HF/h und 233 kg o-Chlor-benzotrichlorid/h (Molverhältnis 1: 4,95) über diesen Vorwärmer eindosiert. Die Temperatur beträgt im ersten Autoklav 120⁰C, im darauffolgenden 100° C. Die Ausbeute an o-Chlorbenzotrifluorid beträgt 97,9% der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Chlor-benzotrichlorid. Der HF-

Gehalt des Rohproduktes liegt unter 0,3 Gewichtsprozent.

Beispiel 5 Beispiel 1

In einem 1000-1-Autoklav, dem zum Vorwärmen In einer Autoklavenanordnung und unter gleichen

der Reaktionskomponenten ein Vorwärmer vorge- 65 Druckbedingungen wie in Beispiel 3 werden nach

Vorlage von 125 kg HF pro Stunde 84 kg m-Xylolhexachlorid und 90 kg HF eingespeist (Molverhältnis

ein Vorwärmer

schaltet ist, werden zunächst 2001 flüssiger Fluorwasserstoff vorgelegt und dann bei 120⁰C in einem molaren Verhältnis von 1:4,3 500 kg Benzotrichlorid 1:16,7). Die Reaktionskomponenten werden auf

125° C vorgeheizt. Die Reaktionstemperatur im ersten Autoklav beträgt 130° C und im zweiten Autoklav 120° C. Die Ausbeute an m-Xylolhexafluorid beträgt 93,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes m-Xylolhexachlorid.

Beispiel 6

Die Anlagenanordnung und Druckbedingungen sind dieselben wie bei Beispiel 3. Es werden 1251

Fluorwasserstoff vorgelegt und auf 125° C aufgeheizt. Es werden 150 kg m-Trichlormethylbenzoylchlorid und gleichzeitig 100 kg Flußsäure (Molverhältnis" 1: 8,60) pro Stunde bei einer Autoklaventemperatur von 125° C eingespeist. Das Reaktandengemisch wurde vorher auf 120° C vorgewärmt. Die Temperatur der zweiten Stufe beträgt ebenfalls 125° C. Die Ausbeute an m-Trifluormethylbenzoylfluorid beträgt 87,3% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trichlormethyl-derivat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 509510/392

Claims (6)

ierten Aromaten in der Seitenkette unter Verwendung Patentansprüche: eines Kontaktes. Alle diese Verfahren haben jedoch entscheidende

1. Verfahren zur kontiniuierlichen Herstellung Nachteile. Die diskontinuierliche Verfahrensweise ist von Trifluormethyl-Gruppen enthaltenden Benzol- seinerseits durch eine ungünstige Raumzeitausbeute derivaten durch Umsetzung der entsprechenden gekennzeichnet, andererseits werden nur relativ ge-Trichlormethyl-Gruppen enthaltenden Verbin- ringe Umsätze erzielt. Darüber hinaus liegen die Ausdungen mit flüssigem Fluorwasserstoff bei einer gangskomponenten, z. B. Benzotrichlorid und HF,zuTemperatur oberhalb 80° C unter Druck, anschlie- nächst in zwei Schichten vor, die nur an der Grenzßendes destillatives Entfernen des gebildeten io fläche reagieren können. Springt beim Erwärmen die Chlorwasserstoffs unter Druck und Isolierung der Reaktion an, so erfolgt spontaner Druckanstieg. Das Reaktionsprodukte, dadurch ge kenn ζ eich- kontinuierliche Verfahren im Strömungsrohr zeigt net, daß man in einen auf der Reaktionstempe- zwar eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute, jedoch ist ratur oberhalb 80° C befindlichen Autoklav, vor- bei einigen Produkten, wie z. B. o-Chlor-benzotriteilhaft in vorgelegten flüssigen Fluorwasserstoff, 15 fluorid mit 83 % Ausbeute und m-Trifluormethyldie Reaktionskomponenten Trichlormethylbenzol- benzoylfluorid mit 24% Ausbeute, der Umsatz nicht derivat und Fluorwasserstoff mit einem Überschuß zufriedenstellend. Insbesondere neigt das Strömungsvon mindestens 25 Molprozent an Fluorwasser- rohr durch sich bildende Verharzungen an der bei stoff über das stöchiometrische Verhältnis konti- geringem Rohrdurchmesser relativ großen Wandobernuierlich einführt und das nach Einstellung des ao fläche zu Verstopfungen, welche sich nur schwer lo-Reaktionsdruckes von mehr als 25 ata homogene kalisieren lassen und deren Behebung einen hohen Reaktionsgemisch nach Erreichen einer bestimm- Arbeitsaufwand erfordert.

ten Füllhöhe entweder über ein Regelventil in Die Folge sind sehr unerwünschte Produktionsaus-

dem Maße entnimmt, in dem es eingespeist wird, fälle. Das Verfahren nach DT-OS 21 61995 hat ne- oder das Reaktionsgemisch in einen oder mehrere 25 ben der Verwendung eines zusätzlichen Katalysators weitere auf Reaktionstemperatur befindliche Auto- den Nachteil, daß sehr große Mengen (mindestens klaven überführt und die Entnahme aus dem letz- 3facher Überschuß der Theorie) an Flußsäure eingeten Autoklav dieser Kaskade vornimmt, wobei die setzt werden müssen. Ferner muß der bei der Reakmittlere Aufenthaltsdauer des Reaktionsgemisches tion entstehende Chlorwasserstoff wegen des niedriin der gesamten Anlage 30 bis 300 Minuten be- 30 gen Reaktionsdruckes ständig abgeblasen werden, trägt. was natürlich zu Flußsäureverlusten führt. Da unter

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- den beschriebenen Verfahrensbedingungen im Reakkennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem tionsgefäß keine homogene Lösung vorliegt, ist zur Druck von 30 bis 50 ata durchführt. Durchmischung eine ständige Rührung erforderlich.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- 35 Damit ist die Reaktionszeit stark abhängig von der durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung Hubzahl eines verwendeten Magnethubrührers, was bei einer Temperatur von 85 bis 150° C, Vorzugs- eine Übertragung des Verfahrens in technische Maßweise bei 90 bis 130° C, durchführt. stäbe erschwert, da bei den verwendeten Hubfrequen-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- zen Apparaturen und Umgebung starken Belastungen durch gekennzeichnet, daß der stöchiometrische 40 ausgesetzt sind. Ferner kann das Verfahren nicht kon-Überschuß an Fluorwasserstoff 30 bis 300 Mol- tinuierlich ausgeführt werden, da zur Abscheidung prozent, vorzugsweise 40 bis 200 Molprozent, be- des Reaktionsproduktes die. einzelnen Phasen wieder trägt. voneinander getrennt werden müssen, um zu einer

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- Isolierung des gewünschten Materials zu gelangen. Es durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung 45 ist weiterhin nicht zu erwarten, daß sich nach diesem in einer aus 1 bis 5, vorzugsweise aus 1 bis Verfahren schwieriger zu fluorierende Verbindungen, 3 Autoklaven bestehenden Kaskade durchführt. wie m-Xylolhexachlorid oder m-Trichlormethylben-

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, da- zoylchlorid, in brauchbaren Durchsätzen und Ausdurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung beuten umsetzen lassen.

bei einer mittleren Verweilzeit der Reaktionskom- 50 Aus all diesen Gründen ist es ein echtes Bedürfnis ponenten von 50 bis 100 Minuten durchführt. der Praxis, für die Herstellung von seitenkettenfluo-

rierten Benzolderivaten ein Verfahren zu finden, welches mit hohen Ausbeuten kontinuierlich und ohne

Harzbildung auch in großtechnischem Maßstab arbei-

55 tet. Entsprechend DT-AS 16 18 390 gilt es als unmöglich, die Reaktionskomponenten in einen Autoklav einzuführen und gleichzeitig die Verfahrenspro-

Zur Fluorierung von am Benzolkern gebundenen dukte zu entfernen. Nach derselben DT-AS wird ferchlorhaltigen Substituenten sind mehrere Verfahren ner zur Vermeidung eines plötzlichen Druckanstieges bekannt. 6° bei Reaktionsbeginn ein kleiner Reaktionsraum gefor-

In der US-PS 19 67 244 und in J. Chem. Soc, dert, was die Verwendung von einem oder mehreren Suppl., Issue 1 (1949), S. 95, wird Trichlormethyl- hintereinandergeschalteten großvolumigen Autoklabenzol diskontinuierlich mit Fluorwasserstoff fluo- ven nicht praktikabel erscheinen läßt. Außerdem war riert. In der DT-AS 16 18 390 wird die kontinuier- zu erwarten, daß die Umsätze innerhalb einer solchen liehe Herstellung von Benzolderivaten mit einer oder 65 Anordnung entsprechend den Verweilzeitspektren im mehreren Trifluormethylgruppen in einem Strömungs- Vergleich zum Strömungsrohr bei ähnlicher mittlerer rohr beschrieben. DT-AS 15 43 015 und DT-OS Verweilzeit niedriger liegen sollten, zumal die An-61 995 beschreiben die Fluorierung von substitu- zahl der eingesetzten Autoklaven aus technischen