DE2355122A1

DE2355122A1 - Dispersionsverfestigte metalle

Info

Publication number: DE2355122A1
Application number: DE19732355122
Authority: DE
Inventors: Erhard Klar; Anil Vasant Nadkarni
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Corp
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1973-11-01
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE2355122B2; DE2355122C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Dispersionsverfestigung duktiler Grundmetalle dufcn In-situ-Bildung einer harten, hooh- ";.-temperaturfesten Oxidphase durch innere Oxidation.

Man hat in der Vergangenheit die'tdspersionsverfestigung von Metallen als Weg erkannt, den Metallen eine höhere Festigkeit und Härte zu verleihen,, Eine Festlösungslegierung eines verhältnismässig edlen Grundmetalls mit verhältnismässig geringer Oxidbildungswärme bzw. freier Energie der Oxidbildung und ein gelöstes Metall mit verhältnismässig hoher Oxidbildungswärme bzw. freier Energie der Oxidbildung wird dabei unter oxidierenden Bedingungen erhitzt, um vorzugsweise das gelöste Metall zu oxidieren. Diese Technik wird als "innere In-sitn-Öxidierung" des gelösten Metalls zu dessen Oxid oder, einfacher, als "innere Oxidation" bezeichnet-.

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Erzeugnisse aus dispersionsverfestigten Metallen - wie z.B. ** eine mit Aluminiumoxid verfestigte Kupferdispersion - haben ■ eine Vielfalt technischer und gewerblicher Anwendungen, wenn .für das endgültige Erzeugnis eine hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen und eine hohe elektrische und/oder thermische Leitfähigkeit gefordert werden. Derartige Anwendungen sind bspw. Reibungsbremsenteile wie Bremsbacken, -scheiben, -trommeln und andere Maschinenteile, die unter Metallreibung arbeiten. Andere Anwendungen betreffen■Widerstandspunktschweißelektroden, Elektroden im allgemeinen, elektrische Schalter und Schaltzeuge, Transistoranordnungen, Drähte für lötfreie Verbindungen und Elektromotore und viele andere Fälle, in denen eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie eine verbesserte Härte und Festigkeit bei erhöhten Temperaturen erforderlich sind.

Es sind bereits mehrere Verfahren für die innere Oxidation vorgeschlagen worden - bspw. in den US-PSn 3 488 I85, 3 55.2 954 und 3 I79 515· Diese Vorschläge erfordern 'während der Oxidation eine sehr genaue und nur schwierig erreichbare Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks oder ein Entfernen von Rückständen des Oxidiermittels, die dazu neigen, Fehlerstellen im dispersionsverfestigten Metall zu bilden.

Es ist nun gefunden worden, daß dispersionsverfestigte Metalle, die durch innere Oxidation hergestellt wurden, erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen, wenn das Legierungspulver vor der inneren Oxidierung rekristallisiert wird, um die Korngrösse des Legierungspulvers auf mindestens die ASTM-Korngröße Nr. 6 gem. Messung nach ASTM E- 112 zu vergrössern. Eine witere Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik läßt sich erreichen, wenn man eine Mischung einer pulverförmlgen Legierung eines verhältnismäßig edlen Grundmetalls und eines Lösungsmetalls mit einem Oxidiermittel intern oxidiert, das aus einem unter Wärmeeinwirkung reduzierbaren Metalloxid und einem harten hochtemperaturfesten Metalloxid in mindestens stöchiometrischen Anteilen besteht, um eine vollständige Oxidierung des gesamten Lösungsmetalls in der Legierung zu erreichen; die Dispersion des harten

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hochteinperaturf es ten■- Metalloxids; verfestigt den Rest-.: des unter Wärmeeinwirkung reduzierbaren Metalloxids während des Koaleszierens. ;""".-_.."

Eine vielt ere Verbesserung gegenüber dem Stand der'Technik läßt sich erreichen dureh eine, in sich abgeschlossene Pulvermetallmischungj_ die in-einem verschlossenen Behälter durch innere Oxidation dispersionsverfestigt und danach aus dem abgeschlossenen Behälter ausgepreßt wird, um dispersionsverfestigte Metallwerkstoffe herzustellen. .--

Die vorliegende Erfindung:schafft eine einmalige Lösung der sich aus dem Stand der Technik ergebenden Probleme,· indem sie-für eine vollständige. Assimilierung 'der Oxidiermittelrückstände in die dispersionsverfestigten Metallgegenstände sorgt, vor der inneren Oxidierung einen Kornwuchs in der Legierung bewirkt und in vorteilhafter Weise eine in sich abgeschlossene Pulvermetallmischung in stöehiometrischen Anteilen angibt.

Die Fig. 1 ist eine Mikrophotographie (Vergrößerung 500 X) einer intern oxidierten. Legierung ohne Rekristallisation;

Pig. 2 ist eine Mikrophotographie (Vergrößerung 500 X) einer intern oxidierten Legierung mit Rekristallisation.auf eine Korngröße von Nr. 6 (gem. ASTM E - 112). vor der inneren Oxidierung;

die Fig. j5, Ψ und 5 sind Diagramme des elektrischen Leitwertes, der Endfestigkeit und der Härte als Punktion der Zusammensetzung;

die Fig. β ist. ein Seitenriß, einer in sich geschlossenen Pulvermetallmischung, wobei der Behälter teilweise aufgebrochen ist, um die Pulvermetallmischung zu zeigen;

die Fig. 7 ist eine Rückansicht des Behälters nach Pig. 6;

die Fig. 8 ist ein Seitenteilriß des hinteren Teils des Behälters und zeigt das abgedrckte Düsenende; und " \

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die Fig. 9 ist ein Blockdiagramm der Verfahrensschritte nach der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft dispersionsverfestigte Metalle, die durch innere Oxidation von Legierungspulvern hergestellt werden, wobei das Legierungspulver vor der inneren Oxidation rekristallisiert wird, um die Korngröße der Legierung auf mindestens die ASTM-Korngröße Nr. 6 zu erhöhen. Die Pulverlegierung wird mit einem Oxidiermittel innig vermischt, intern oxidiert, dann koalesziert und zu dispersionsverfestigtem Metallwerkstoff ausgeformt.

Was zunächst die Pulverlegierung anbetrifft, besteht diese vorzugsweise aus einem verhältnismässig edlen Grundmetall mit einer negativen freien Oxidbildungsenergie von bis 70 kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25 C und einem Lösungsmetall mit einer negativen freien Oxidbildungsenergie, die um mindestens etwa 60 kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25° C höher ist als die des verhältnismässig edlen Grundmetalls. Das verhältnismässig edle Grundmetall und;das gelöste Metall werden nach herkömmlicher Technik -bspw. Schmelzen unter tragen oder reduzierenden Bedingungen und nach-■ folgende Zerkleinerung durch Zerstäuben oder andere herkömmliche größenvermindernde Verfahren wie Schleifen oder Kugelmahlen legiert, um eine teilchenförmige Legierung mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 200/U, üblicherweise weniger als 150/U und vorzugsweise weniger als 44 Ai herzustellen. Geeignete edle Grundmetalle sind bspw. Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Kadmium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismuth, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Indium, Silber, Gold, Ruthenium, Palladium, Osmium, Platin und Rhodium. Geeignete Lösungsmetalle sind bspw. Silizium, Titan, Zirkon, Aluminium, Beryllium, Thorium, Chrom, Magnesium und Mangan. Die Legierungszusammensetzung besteht aus etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-^ des Lösungsmetalls, Rest das verhältnismässig edle Grundmetall, sowie ggff. geringen Anteilen herkömmlicher Zusätze, um den Abriebwiderstand, die Härte, die Leitfähigkeit oder andere ausgewählte Eigenschaften zu verbessern.

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Nach:der vorliegenden EEfinduiig"M|rd das .zerfeleinepte Legierungspulver zunächst bei erhöhten Reicristalli-satiQiistempepattifferi der Itegisruag rek^istallisiertj, um die Korngröße, des Legierungspulyers-. "auf mindestens: /die:Nr.::6^ -bestimmt nach'Ä^Mr-Prüfaing Nr.- ' E-ilS« zu erhöhen* p,ie R^feXs^allisierungVtiestieht gewöhnlich, aus einwa &lühen der Legierung j,um eine neue Earns,tsruiktur zu ' ■" erzeugen^ Re|cr%a%a^lisafeiQnsdia^amrae^ fur .die 'meds^en Metalle und Iiegiepungen sirid bereite ¥erpf:f'entiiahti .uergl.: tospw. Sachs- und van ifprn, v^Pr/acifeical Metallurgy"^, :J _t Auflage, -19^3, insbe^ sondere das Kapitel NrV 5. Me Rekrlstallisatiönstiertiperaturen hängen von der zu verfestigenden Legierung ab und liegen erheb-· lieh höher als die. minimale Rekristallisationsternper-aturj, um eine wirksame Rek-ristal-lisation innerhalb sinhvaller, Behandlungszeiten zu ermöglicheh^ aber .auch erheblieh unteri dem Schmelz^ punkt .der Legierung;.. geeignete Rekristallisationstemper^turen liegen bei 8¹^Q⁰ G (l6oQr f| Ma ^8Q^ & (180Q? E)* wenn auch die minimalen RekristallisatiOnstemperatureii^ einiger Legierungen sp niedrig sind wie, göQ^ (3 |5öQ^Q F| bis Jl^ "C \βθΦ F|i der- ⁷ axitige Temperaturen sind aber nicht wirkungsvoll ge.nug. Handelt es. sieh b,spwV um. eine Legierung^ die vornehmlich aus Kupfer b.esteht j und geringe Anteile vqn. Äluminiuni enthält., findet die . ■ erwünschte Rekristallisation nach einem Erhitzen bei- etwa &J0^Q C (l600° E}' in einer, trägen Atmosphäre (bspw.: Argon), für minde- ■ stens eine Stunde statt. Eine Vergrößerung der: Korngröße des .. LegierüngspulYer.s yor der inneren QxiclatiQnhat sich als wirksames Mittel herausgestellt:, um die Neigung der Lösungsmetalloxide zu eliininieren., sich während der inneren Oxidation an den Pulverkorngrenzen zu konzentrieren, was beim dispersionsverfestigten Metallerz,eugnis unter Last., zum-verfrühten Bruch an den grenzen .führen kann*. ^? - ;' -·.. '-'.■-"- ■ ' - ^; . -^; "

Die Fig. 1 zeigt eine -Kupferlegierung mit: .etwa .0:^3 minium, die ohne vorherige'Rekristalllsierung intern oxidiert wurde. Am äußeren Umfang-der Kupferlegierung:50.zeigt sich ein, durchgehender- Oxidfilm 52, -vori dem s;ich herausgestellt hat -,_ daß. er die innere Oxidation des ^Aluminiums, hindert. Die. Fig. 2 zeigt die gleiche intern oxidierte Legierung, aber mit vorheriger Re-

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kristallisation auf eine Korngröße von Kr. 6 nach ASTM E-112. Im Yergleieh zur nicht rekristallisierten Legierung 50. der Fig, 3L bildet sick hler, .am Außenumfang der rekristallisierten. Legierung 54 keinerlei. Oxidflim. ■ .. .

Nach der Rekristallisierung .wird das Legierungspulver nach herkömmliGheii Verfahren intern oxidiert - bspw. denen, die die oben genannten:Patentschriften beschreiben. Bespw. lehrt die US-PS 3 4-88 183 ein Verfahren zur inneren Oxidation einer Legierung " · durch Steuerung des Partialdrucks des Sauerstoffs, der durch Dissoziation des Metalloxids in einer zweiteiligen Kammer entsteht. Nach der US-PS J 552 954 findet di-e. innere Oxidation einer Kupferlegierung in einer Sauerstoffatmosphäre statt, um das Restkupfer mit der Legierung zu sättigen^ und danach eine Reduktion mit Masserstoff. Die IJS-PS 3 179 515 schlägt vor, zur inneren Oxidation eine Kupferlegierung zunächst in Luft.zur Bildung von Qu₂O zu oxidieren, dann zu erwärmen, um Sauerstoff in den Kupfergrundkörper diffundieren zu lassen, und danach mit Wasserstoff zu reduzieren.

Naeh einer besonders vorgezogenen Methode der inneren Oxidation nach der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine innige Mischung eines Legierungspulvers und eines Qxidiermittels hergestellt. Das Oxidiermittel besteht aus einem pulverförmigen, in situ wärmereduzierbaren, Metalloxid mit einer negativen freien Oxid-''. bildungsenergie von bis zu 70 kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25⁰ Ο, das innig mit einzelnen Teilchen eines harten hochtemperaturfesten Metalloxids vermischt ist, dessen negative freie Bildungsenergie die negative freie Bildungsenergie des wärmereduzierbaren Metalloxids um mindestens 60 kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25^ C übersteigt/ Geeignete wärmereduzierbare Metalloxide sind bspw. Oxide von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Kadmium, Thallium,, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismuth, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Indium, .Silber, Gold, Ruthenium, Palladium, Osmium,.Platin und Rodium. Geeignete harte hochtemperaturfeste Metalloxide sind.bspw. Oxide von Silizium, Titan, . Zirkon, Aluminium, Beryllium, Thorium, Chrom, Magnesium und Mangan.

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Es sind mehrere Verfahren zur Ausbildung eines geeigneten Öxidierrnittels bekannt - bspw. die Zersetzung deines oxidbildenden Salzes eines hochtemperaturfesten Metalls: auf einem Teilchen eines wärmereduzierbaren Metalioxids einer Größe im Bereich von einigen Mikron oder weniger, die:gemeinsame Ausscheidung'von oxidbildenden" Verbindungen aus ihren Salzlösungen oder ein körperliches Vermischen der gewünschten Oxidkomponenten.

Bei jeder speziellen Kombination des verhältnismäßig edlen Grundmetallsund des Lösungsmetalls in der nach dem vorzugsweise angewandten Verfahren der vorliögenden Erfindung intern zuoxidierenden Legierung muß das edle Grundmetail dem'Lösungsmetali gegenüber verhältnismäßig edel sein, so daß das Lösungsmetall vorzugsweise oxidiert wird. Dies erreicht man, indem mah das Lösungsmetall so auswählt, daß seine neg%ive freie Oxidbildungsenergie bei 25 C mindestens 60 kcal pro Grammatom Sauerstoff höher ist als die negative freie BiIdurigsenergie des; Oxids des Grundmetalls bei 25 C. Im allgemeinen haben derartige Lösungsmetalle eine negative freie Oxidbildungsenergie pro Grammatom Säuerstoff von mehr als 80 kcal und vorzugsweise mehr als 120 kcal. Bei dem Metallanteil des wärmereduzierbären Metalloxids im Oxidiermittel handelt es sich vorzugsweise uin das Grundmetall der intern zu oxidierenden Legierung, obgleich der wärmereduzierbare Metalloxidanteil auch ein anderer sein kann, um besonderen Leistungsanforderungeh des endgültigen Erzeugnisses zu genügen. Entsprechend ist vorzugsweise das harte hochtemperaturfeste Metalioxid im Oxidiermittel dasjenige Oxid des LÖsüngs metalls ,'das sich in der Legierung während der inneren Oxidation der.Legierung bildet, obgleich auch hier das hochtemperaturfeste Metalloxid im Oxidiermittel ein anderes als das Oxid des Lösüngsmetails in der intern oxidierten Legierung sein kann.

Das Grundmetall in der Legierung und die in-sltuf wärmereduzierten_ Metalle im Oxidiermittelrest sind allgemein als Metalle mit einem Schmelzpunkt von mindestens' etwa 200° 0 definiert, deren Oxide eine negative freie Bildungsenergie bei 25° C von^: 0 bis-70 kcal pro Grammatom Sauerstoff aufweisen. Geeignete Metalle dieser Gruppe sind: ^; : ,---■-.

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Grundmetall und in situ wärmere duziertes Metall	Wärmereduzierbares Metall- und Grund metalloxid	Näherungswert der negativen freien Oxid bildungsenergie bei 25⁰C in kcal pro Grammatom Sauerstoff
Eisen	FeO	59 60
Kobalt	CoO	52
Nickel	NiO	51
Kupfer	CUpO CuO	35 32
Kadmium	CdO	55
Thallium	Tl₂O	40
Germanium	GeO₂	58
Zinn	SnO SnO₂	60 62
Blei	PbO	45
Antimon	Sb₂O,	45
Wismuth		40
Molybdän	MoOp MoO₃	60 54
Wolfram	WO₂	60 59
Rhehium	ReO	45
Indium Silber Gold	In₂O₃ Ag₂O Au₂O	65 0
Ruthenium	RuO₂	25
Palladium	PdO	15
Osmium	OsO^	20
Platin	PtO	0
Rhodium	Rh₀O.,	17

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In dieser Tabelle sind das Gruhdrnetall der Legierung und das in situ wärmereduzierte Metall, des öxidiermittelrests als der gleichen Gruppe von Metallen und.die wärmereduzierbaren Metalloxide irn Oxidiermittel ttnd die Grundmetalloxide als -.der gleichen Gruppe von Metalloxiden zugehörig aufgeführt.

Das Oxidiermittel '.für die innere Oxidation des oben genannten : Legierungspulvers ist eine Mischung, eines in situ wärmereduzierbaren Metalloxids (dieser Begriff soll hierbei Substanzen elnschliessen, die in der Lage sind, unter den Bedingungen der inneren Oxidation derartige Metalloxide zu liefern) und eines harten hochtemperaturfesten Metalloxids. Das-wärmereduzierbare Metalloxid liegt im Oxidiermittel in einem im wesentlichen stöchiome-' trischen Anteil vor, um das gesamte Lösungsmetall vollständig zu oxidieren. ■"■--..;

Zur Bildung eines für die. vorliegende Erfindung geeigneten. Oxidiermittels liegen mehrere Verfahren vor. Nach einem dieser Verfahren wird ein oxidbildendes Salz eines hochtemperaturfesten Metalls auf ein Teilchen eines wärmereduzierbaren Metalloxids- im G-rÖßenbereich von einigen Mikroh oder weniger aufgebracht und dort zersetzt. Im Fall des Kupfer-Aluminium-Systems behandelt man bspw. Kupro/-Kuprioxidteilchen im Submikronbereich mit einer wässrigen Losung von Aluminiumnitrat> um einen gleichmäßigen Überzug auszubilden¹. Die Teilchen werden getrocknet und erhitzt, um das Aluminiumnitrat zu zersetzen und Kupri/Kuprooxidteiluhen mit einem gleichmäßigen Überzug aus Aluminiumoxid auszubilden. Die den Kupro/-Kuprioxidteilchen zugefügte Aluminiumnitratmenge wird nach dem für das endgültige Produkt erwünschten Aluminiumoxidgehalt be-. stimmt* . ■·■-...■■■"

Nach einem weiteren Verfahren werden oxidbildende Verbindungen von hochtemperaturfesten Metallen und Metalle von wärmereduzierbaren Metalloxiden gemeinsam aus einer Lösung ihrer Salze ausgefällt im Kupfer-Aluminium-System z.B. Kupfer- und Aluminiumhydroxide oder -karbonate aus einer Lösung ihrer Nitrate durch Zugabe von Ammoniumhydroxid bzw. -karbonat. Die Hydroxide und Karbonate

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werden dann durch Erhitzen zu ihren entsprechenden Oxiden zersetzt, · ...'■'.

Nach einem dritten Verfahren handelt es sich bei dem Oxidiermittel Ufti eine innige Mischung von Mikron- oder Submlkrontellchen eines wärmereduzierbaren Metalloxide und Teilchen eines hochtemperatur festen Oxids,

In jeder speziellen Kombination, des Grundmetalls und des Lösungsmetalls in der intern zu oxidierenden Legierung muß das Grundmetall gegenüber dem Lösungsmetall verhältnismäßig edel sein, damit das Lösungsmetall vorzugsweise, oxidiert wird. Dieses wird erreicht, indem man das Lösungsmetall so wählt, daß seine negative freie Oxidbildungsenergie bei 25° C. mindestens 60 kcal pro Grammatom Sauerstoff höher ist als die negative freie Bildungsenergie des Oxids des Gruhdmetalls bei 25° C. Im allgemeinen haben solche Lösungsmetalle eine negative freie Oxidbildungsenergie von mehr als 80 kcal und vorzugsweise mehr als 120 kcal pro Grammatom Sauerstoff» Näherungswerte für die negative freie Bildungsenergie mehrerer geeigneter Lösungsmetalloxide bei 25⁰ C sind:

Lösungsmetall ' Lösungsmetalloxid Näherungswerte, der

und hartes temperatur- negativen freien festes Metalloxid Oxidbildungsenergie

bei 25 C in kcal pro

_«_^^_—-i^-*. Grammatom Sauerstoff

Silizium SiO₂ 96

Titan TiO₂ 101

Zirkon ZrO₂ ' 122

Aluminium ^A12°3 ¹²⁶

Beryllium BeO . 159

Thorium ThO₂ lH-6

Chrom Cr₂O₃ · 85

Magnesium · ■ MgO Ij56

Mangan - MnO . 87

Niobium ^Wo2.°^ ⁸^

Tantal _ ^Ta2°5 ' ⁹²

Vanadium ^ VO 99

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In dieser Tabelle sind das Lösungsmetallscid in der Legierung das harte hochtemperaturfeste Metalloxid im Oxidiermittel als der gleichen Gruppe von Metailoxideh zugehörig aufgeführt.

Beim Metallanteil des wärmereduzierbaren Metalloxids im Oxidiermittel handelt es sich vorzugsweise um das gleiche Metall wie das Grundmetall der Legierung, obgleich der Anteil des wärmereduzierbaren Metalloxids ein anderer sein kann, um bestimmte, für das endgültige Produkt erforderliche Leistungseigenschaften zu erreichen. "--.;- , '

Befiele für Kombination aus einem Legierungsgrundmetall und wärmereduzierbaren Metalloxiden im Oxidiermittel sind folgende:

Legierungsgrundmetall . Wärmereduzierbare Metalloxide

- : - "-.--. --- . _; - im Oxidlermittel

Kupfer Kobaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid

Nickel ;■ : . . Köbaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid

Kobalt - Kobaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid

Entsprechend ist das harte hochtemperaturfeste Metalloxid im Oxidiermittel vorzugsweise das gleiche Lösungsmetalloxid, das sich während der inneren Oxidierung der Legierung bildet, obgleich das hochtemperaturfeste Metalloxid im Oxidiermittel ein anderes als das Lösungsmetalloxid in der intern oxidierten Legierung sein kann.

Beispiele für Kombination von Lösungsmetalloxiden und. den harten hochtemperaturfesten Metalloxiden im Oxidiermittel sind folgendes

Lösungsmetalloxid Hartes hochtemperaturfestes

Metalloxid im Oxidiermittel

Al₂O. ■./'■	. Al₂Oj,"' BeO,	ZrO₂,	ThO₂
BeO ■-■"■". ' -;. -	Al₂O₃, BeO,	ZrO₂,	ThO₂
ZrO	Al₂O₃, BeO,	ZrO₂,	ThQ₂
ThO₂ . "■.	■AlpOL, " BeO, . CL . J _;	ZrO₂,	ThO₂ .

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Um einen richtigen Anteil des Oxidiermittels zu erreichen, setzt man etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile Oxidiermittel auf 100 Teile der intern zu oxidierenden Legierung ein. Die genauen Anteile hängen vom zu oxidierenden Lösungsmetall, dessen Anteil in der Legierung und dem Sauerstoffgehalt des Oxidiermittels ab.

In einer gewerblich wichtigen Ausfuhrungsform ist das Grundmetall Kupfer, das Lösungsmetall Aluminium, und das Oxidiermittel enthält Kupferoxid als das in situ wärmereduzierbare Metalloxid und Aluminiumoxid als das harte hochtemperaturfeste Metalloxid. Das Kupferoxid liegt im Oxidiermittel in im wesentlichen stöchiometrischen Anteilen vor, um das gesamte metallische Aluminium im Legierungspulver intern zu Aluminiumoxid zu oxidieren. Während der inneren Oxidation wird in der vorzugsweise angewandten Ausführungsform der Sauerstoffanteil des in situ wärmereduzierbaren Kupferoxids im Oxidiermittel auf das metallische Aluminium in der Legierung übertragen, wobei das Kupferoxid im Oxidiermittel zu Kupfer reduziert wird; das sich infolge seiner innigen Vermischung mit dem Aluminiumoxid im Oxidiermittel während der nachfolgenden Koaleszierung unter Warmbearbeitung dispersionsverfestigt. Die Stöchiometrie des Oxidiermittels wird so vorbestimmt, daß die Zusammensetzungen des Oxidiermittelrests und der intern oxidierten Legfrung nach der inneren Oxidation im wesentlichen identisch sind. Dieses Merkmal stellt einen erheblichen Portschritt gegenüber den Verfahren des Standes der Technik dar, bei denen lediglich ein Grundmetalloxid als Oxidiermittel eingesetzt und zum Grundmetall umgesetzt wird, das seinerseits entfernt werden muß, oder bei denen die Mischung des Grundmetalloxids und des temperaturfesten Oxids infolge ungünstiger Teilchengrößen und -homogenität keine geeigneten Eigenschaften hervorbringt. Die Fig. 3, 4 und 5 sind Diagramme, die zeigen, wie der elektrische Leitwert, die Endfestigkeit und die Härte von der .Zusammensetzung und der Rekristallisationsbehandlung nach der vorliegenden Erfindung abhängen.

Das Verhältnis der mittleren Teilchengrößendurchmesser der Legierungsteilchen zu denen der Oxidiermittelteilchen sollte min-

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destens etwa 2:1 betragen und ist gewöhnlich etwa 5 : 1 und etwa 30 : 1 oder hoher, falls in der Praxis erforderlich, um eine erwünschte gegenseitige Berührung der Teilchen zwecks wirksamer chemischer Reaktion und maximaler Homogenität des Produktes zu erreichen. Dieser Unterschied der Teilchengrößen erlaubt es den Oxidiermittelteilchen, die Legierüngsteilchen zu umgeben und so eine ausreichende Pestkörperreaktioii während-der inneren Oxidation zu ermöglichen. Im allgemeinen sind .die Oxidiermitteltellchen im Mikron- oder Submikroribereich.

Bei der Herstellung der Legleruhg-Oxidiermittelmischung nach dem vorzugsweise angewandten Verfahren setzt man mindestens etwa 0,1 Gewichtsteile Oxidiermittel pro 100 Gewichtsteile Pulverlegierung und wünschenswerterweise zwischen etwa 0,1 und 20 Gewichtsteilen Oxidiermittel ein. Vorzugsweise kombiniert man etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile Oxidiermittel mit etwa 100 Gewichtsteilen Pulverlegierung. Die genauen Anteile des Oxidiermittels im Verhältnis zur Legierung hängen vom Lösungsmetall der zu oxidierenden Legierung und dem Sauerstoffgehalt des Oxidiermittels ab. Die Menge des zuzugebenden Oxidiermittels kann nach der stöchiometrischen Sauerstoffmenge bestimmt werden, die erforderlich ist, um dasLösungsmetall vollständig zu oxidieren. In dieser Hinsicht wird man das wärmereduzierbare Metalloxid in einer solchen Menge zügeben, daß das Lösungsmetall in der Legierung vollständig oxidiert, während die Menge des harten temperaturfesten Metalloxids von der Menge des wärmereduzierbaren Metalloxids abhängt. Der nach der inneren Oxidation verbleibende Rest an wärmereduzierbarem Metalloxid wird im Verlauf der Koaleszenz durch das harte wärmefeste Metalloxid dispersionsverfestigt. Es wird eine zur vollständigen Oxidation des Lösungsmetalls in der Legierung ausreichende Menge des Oxidiermittels eingesetzt; liegt ein Überschuß an Oxidiermittel vor, kann das sich ergebende intern oxidierte Metallpulver mit Wasserstoff bei etwa 8l6° G (I5OO⁰ F) so- lange reduziert werden,, bis die Re&toxide reduziert sind.

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Die Pig. 6, 7, 8 und 9 zeigen einen zylindrischen Metallbehälter .- 10 mit den Seitenwänden 12 gleichmäßiger Dicke, einer vorderen Endwand 14 und einer hinteren Endwand l6. Die vordere Endwand 14 iind die hintere Endwand 16 sind so mit der Seitenwand 12 verbunden, daß sie den Behälter -10 hermetisch verschließen. Die .rückseitige Wand 16 ist konisch, steht vom Innern des Behälters 10 her vor und ist mit einer mittig angeordneten Düse 18 mit der Düsenöffnung 20 versehen* Durch die Düse 18 kann.das Pulvermetallgemisch in den Behälter 10 vor der inneren Oxidation und dem Auspressen eingeführt werden. Die Düsenöffnung 20 ist im Verhältnis zur Größe des Behälters 10 ausreichend groß bemessen und kann bs.pw. einen Durchmesser von etwa 12,7 mm (1/2 inch) bis 25,4 mm (1 inch) haben. Der zylindrische Metallbehälter hat typischerweise einen Durchmesser D von 203,2 mm (8 inches) und eine Länge L von etwa 610 mm (24 inches). Der Durchmesser D und/ oder die Zylinderlänge L können abhängig von der Größe des ausgepressten Gegenstandes oder von der Größe der Auspreßkammer der Presse im Verhältnis größer oder kleiner sein. Eine wirksame und wirtschaftliche Arbeitsweise wird ermcht, wenn man die Zylinderlänge L gegenüber dem Zylinderdurchmesser D so groß wie möglich macht, um die Auspreßkosten gering zu halten.

Die Gesamtgröße des Behälters richtet sieh im allgemeinen nach der Größe der verfügbaren Presse, in der der Behälter 10 wünschenswerterweise innerhalb des Speisehohlraums einen allseitigen Abstand von etwa 12,7 mm (1/2 inch) hat. Die vordere Endwand 14 des Behälteis 10 ist als konvex gestaltet dargestellt, obgleich auch eine flache oder konkave vordere Enawand verwendet werden kann. Die Dicke der Seitenwand des Behälters ist wünschenswert erweise größer als etwa 1,587 mm (I/I6 inch) und beträgt vorzugsweise etwa 3,175 mm (1/8-inch). Größere Wanddicken können verwendet Werden, wenn sie erforderlich sind. Die vordere Endwand 14 und die hintere Endwand l6 haben Wanddicken, die der der Seitenwände 12 entsprechen. Der Behälter 10 ist aus Metall gefertigt und wünschenswerterweise metallurgisch mit der -auszupressenden Legierung kompatibel. Bspw._t wäre ein Kupferbehälter erwünscht für das

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Auspressen? einer Kupferlegierung., ein Nickelbehälter für eine Legierung aus rostfreiem Stahl oder Nickel/ ein SiIberbehälter für eine Silberlegierung, und ein Stahlbehälter für einen Stahl. Vorzugsweise ist das Metall des Behälters mit; der darin enthaltenen Legierung kompatibel;, da das Metall des Behälters selbst während des Äuspreßvorganges .mit der Legierung zusammen vollständig ausgepresst wird. -

In der Praxis wird der" Behälter 10. mit einem tragen Gas wie Argon oder Stickstoff ausgeblasen, das unter Druck durch die Düse 18 eingeführt wird. Sodann wird die Mischung aus der Pulverlegierung und dem Oxidiermittel durch die Düse 18 in den Behälter 10 eingefüllt, bis. dieser, voll ist. Die Mischung aus der Legierung und dem Oxidiermittel wird sodann durch mechanische Schwingungen, verdichtet" bzw. abgesetzt. Sodann verschließt man die Düse 18 durch Verschweißen öder Abdrücken, wie in der Fig. 3 gezeigt, wobei Jedoch im hintersten Teil der Düse l8;ein Nadelloch 22 verbleibt. Dieses kleine Loch 22 erlaubt es den Gasresten im Behälter 10, zu entweichen, wodurch man einen Druckanstieg während des nachfolgenden Erwärmens, das für;die innere Oxidation erforderlich ist, vermeidet. . : .

Nachdem man den Behälter 10 gefüllt und verschlossen hat, setzt man ihn zur inneren;Oxidation starker Wärme von mindestens etwa 76Ο⁰ C (I²K)O⁰ F) aus Und erwärmt ihn vorzugsweise .mindestens etwa eine halbe Stunde auf 955° C '(1750⁰F.) · Nach der inneren Oxidation kann der verschlossene Behälter 10 unmittelbar in eine herkömmliche Extrusionspresse eingesetzt und ohne vorher£gfe Kühlung bei Temperaturen von etwa 871° 0 (l600° F) bis. 927° C (I7OO⁰ F) ausgepresst;werden.Der Auspreßschritt kann unmittelbar auf die innere Oxidation folgen.; alternativ kann man. den Behälter auf Raumtemperatur abkühlen und vor dem Auspressen erneut erhitzen. Nach' der inneren" Oxidation wird das Nadelloch 22 vorzugsweise vor dem Auspressen verschlössen, um ein Eintreten von Luft in den Behälter 10 zu verhindern/ '■ ^ : _r

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Die vorgehend beschriebene, in sich abgeschlossene Pulvermetallmischung., die durch innere Oxidation in dem gleichen Behälter dispersionsverfestigt werden kann, der für das Auspressen benutzt wird, eliminiert auf einmalige Weise den Zwischenschritt eines Entfernens des intern oxidierten Materials aus dem Behälter nach der inneren Oxidation, wodurch sich einerseits die Durchführung des Verfahrens erheblich vereinfacht und andererseits die Güte (Reinheit) des Produktes verbessert.

Um einen richtigen Anteil des Oxidiermittels zu erreichen, setzt man etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile Oxidiermittel pro 100 Teile der intern zu oxidierenden Legierung ein. Die genauen Anteile hängen von dem zu oxidierenden Lösungsmetall, der Konzentration des Lösungsmetails in der Legierung und dem Sauerstoffgehalt des Oxidiermittels ab. Das warmereduzierbare Metalloxid liegt in.im wesentlichen stöchiometrischen Anteilen vor, um das gesamte Lösungsmetall in der Legierung intern zu oxidieren. Man setzt mindestens etwa 0,1 Gewichtsteile des Oxidiermittels, wünschenswerterweise zwischen etwa 0,1 und 20 Gewichtsteile des Oxidiermittels und vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Oxidiermittels pro'100 Gewichtsteile der Pulverlegierung, ein. Vorzugsweise wird der Anteil des wärmereduzierbaren Metalloxids und des harten wärmefesten Metalloxids so vorbestimmt, daß die Zusammensetzung des Oxidiermittelsrests mit der der intern oxidierten Legierung im dispersionsverfestigten Metall nach beendeter innerer Oxidation im wesentlichen identisch ist. Die zuzugebenden Mengen solcher Oxidiermittel lassen sich aus der stöchiometrischen Menge an Sauerstoff bestimmten, die erforderlich ist, um das Lösungsmetall vollständig zu oxidieren. Vorzugsweise vermeidet man einen Oxidiermittelüberschuß, damit in der intern oxidierten Metallmischung nicht mehr als etwa 0,1 % reduzierbarer Sauerstoff verbleibt.

Auf diese Weise verliert die intern oxidierte Metallmischung nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-%, wenn sie einem Wasserstoffreduktionstest unterworfen wird. Der Wasserstoffreduktionstest läßt sich auf eine typische Probe der intern oxidierten Metall-

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mischung anwenden,»," die man nach beendeter innerer Oxidation dem verschlossenen Behälter entnimmt. Die gesinterte Masse wird "zerpulvert, gesiebt, gewogen und dann bei einer Temperatur von 871° Q (l600° F) eine halbe Stunde lang in einer Wasserstoffatmosphäre vorgehalten. Der gemessene Gewichtsverlust beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,1 $ des Gesamtgewichts der getesteten Probe.

Die folgenden Beispiele sollen.die vorliegende Erfindung weiter erläutern, aber ihren Umfang nicht einschränken. Sämtliche-Teile- -Angaben sind Gewichtsteile:.

Beispiel 1 Teil A - Zubereitung des Legierungspulvers

Hammergare Elektrolytkupferstangen werden in einem inerten wärmefesten Tiegel in einem Induktionsofen unter reduzierenden Bedingungen bei etwa 12βθ° C (2300° F) eingeschmolzen. In die Kupferschmelze werden Aluminiumspähe zu 0,33 Gew.-% der resultierenden. Schmelzenmasse eingegeben.

Die geschmolzene Lösung von Aluminium wird dann auf 1316° C (2^00° F) überhitzt und durch eine Zerstäuberöffnung in einem Stickstoffstrahl zerstäubt (alternativ sind andere träge Gase oder Wasser oder Dampf als Zerstäuberflüssigkeit anwendbar), um ein staubartiges Cu-Al-Legierungspulver zu erreichen, das ein Normsieb von 100-mesh (US-Sieve)- praktisch vollständig durchläuft, was- auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa. Mikrometer schließen läßt.

Das zerstäubte und gesiebte-Legierungspulver wird bei einer-Temperatur von etwa 87I⁰ G (1βΌ0° F) etwa eine Stunde lang in einer tragen Argonatmosphäre rekristallisiert, um die Legierung rekristallisieren und eine Korngröße, des rekristallisierten Legierungspulvers von mindestens Nr. 6 nach dem ÄSTM-Test Nr. E-112 zu erreichen. Vorzugsweise sind die Körner so groß'wie

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möglich, um die Korngrenzflächen im Pulver so gering wie möglich zu halten. Das Legierungspulver ist dann für die Verwendung mit dem Oxidiermittel fertig.

Teil B - Zubereitung des Oxidiermittels

■ Man mischt 100 Teile handelsüblichen Kupferoxids (CUpO) einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis 2 Mikrometer mit 4,1 Teilen einer 20 $igen wässrigen Lösung von Al(NO^),.9H₂O, um . eine Aufschlämmung des Kupferoxids in der Aluminiumnitratlösung herzustellen. Die Lösung etes Aluminiumnitrats wird mit Kupferoxidteilchen „wschlämmt, und man setzt das Rühren bei schwacher Erwärmung bei 93 C (200 F) fort, bis das Wasser verdampft und die Mischung fast trocken ist. Dann erwärmt man die Mischung etwa 1/2 Stunde lang bei etwa 260° C (500° F), um das Aluminiumnitrat zu Aluminiumoxid zu zersetzen. Das resultierende Agglomerat wird dann zu einem feinen Oxidiermittelpulver zermahlen, das durch ein 325-roesh-Sieb geht. Das resultierende Oxidiermittelpulver enthält 99",44 Gew.-% CUgO und 0,5 Gew.-% Al₂ Oy

Teil C - Zubereitung der intern oxidierbaren Mischung des Legierungspulvers und des Oxidiermittels

Das Legierungs pulver des Teils A wird mit dem Oxidiermittelpulver des Teils B in Anteilen von 2,12 Teilen Oxidiermittel zu 100 Teilen Legierungspulver gründlich vermischt. Das Mischen läßt sich in einer Kugelmühle durchführen, obgleich ein herkömmlicher V-Kegelmischer alternativ verwendet werden kann.·

Teil D - Innere Oxidation der Legierungspulver-Oxidiermittelmischung zur Bildung des intern oxidierten Metallpulvers

Die Mischung des Legierungspulvers mit dem Oxidiermittel nach Teil C wird in ein Oxidiergefäß eingebracht, das man sodann verschließt. Das Oxidiergefäß ist aus Kupfer oder aus mit Kupfer ausgekleidetem Stahl, um eine Verunreinigung der Legierungspulver-Oxidiermittel- -Mischung während der Oxidation zu vermeiden.

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Sodann bringt man die Legierungspulver-Oxidiermittel-Mischung auf eine Temperatur von etwa 955° C (1750° F) und hält sie dort etwa JO min. vor, um die innere Oxidation des Legierungspulvers zu bewirken. Alternativ kann die innere Oxidation auch.kontinuierlich durchgeführt werden, indem, man einen Durchlaufofen mit Schutzatmosphäre anwendet. -:

Nach der 30-minütigen Oxidationsdauer ist fast das gesamte Aluminium in dem Legierungspulver zu AIpO-,- oxidiert und im wesentlichen das gesamte Kupferoxid im Oxidiermittel zu metallischem Kupfer reduziert. Die Teilchen aus der intern oxidierten Legierung bestehen .zu 99*37 .Gew.'-% aus Kupfer und geringen Verunreinigungsanteileh sowie 0,63 Gew.-% AIpO-,. Der Oxidiermittelrest besteht aus 99,37 $ Kupferteilchen und 0,63 % AlgO^-Teilchen. Das intern oxidierte Metallpulver insgesamt besteht aus 98,2¹I % intern oxidiertem Legierungspulver und 1,79 % Oxidiermittelrest.

Teil E - Reduktion des intern oxidierten Metallpulver

Das intern oxidierte Metallpulver desTeils D wird sodann in eine reduzierende Wasserstoffatmosphäre eingebracht und dort bei etwa 8l6° C (1500 F) etwa eine Stunde vorgehalten, um die Kupferoxidreste zu reduzieren.

Teil P - Thermische Koaleszenz oder Konsolidierung des intern oxidierten Metallpulvers -

Das intern oxidierte und reduzierte Metallpulver des Teils E wird sodann unter einer trägen Argonatmosphäre in eine dünnwandige Kupferdose mit einem Durchmesser von etwa I80 mm (7 inches) eingefüllt, die mit einem Lüftungsrohr versehen ist. Die Dose mit Inhalt wird auf etwa 927⁰ C (1700° F) erhitzt, und das Lüftungsrohr wird verschlossen. Alternativ zur Verwendung einer» Schutzgasatmosphäre kann man das Lüftungsrohr an Unterdruckpumpe anschließen und die Dose evakuieren, während man die Temperatur der Dose auf 927⁰ C (I7OO⁰ F) bringt, um Gas eins chlüss.eaus dem Pulver zu entfernen. Nach einer Evakuierung bei 10 ^ mm Hg und

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927° C (1700° F) für 60 min. verschließt man das Lüftungsrohr und nimmt es von der Vakuumpumpe ab.

Die verschlossene Dose setzt man dann in eine Kolben-Extrusionspresse ein und preßt sie zu einem Preßling in Form einer Rundstange eines Durchmessers von etwa 31*75 mm (1,25 inch) aus. Dies entspricht einem Auspreßverhältnis (Verhältnis der Querschnittsfläche der Dose zur Querschnittsfläche des Preßlings) von etwa 31 : 1.

Das Stangenmaterial besteht aus etwa 99*37 % Kupfer, durch das 0,63 % (bzw. etwa 1,5 VoI.-^) Al^CU dispergiert sind; die Dichte beträgt etwa 99*3 # des theoretischen Wertes. Das Stangenmaterial hat eine elektrische Leitfähigkeit von 88 % IACS (international Annealed Copper Standard: Ein 1 m langer Cu-Draht, der 1 g wiegt und bei 20° C einen Widerstand von 0,15328 Ohm aufweist, hat eine Leitfähigkeit von 100 % ICAS; vergl. Kird-Othmer, ^Encyclopedia of Chemical Technology*, 2. Ausgabe, Bd. VI, Interscience Publishers, Inc.* 1965, S. 133), eine Zugfestigkeit von etwa 50,62 kg/mm (72OOO psi), eine Dehnung von 19 % nach dem ASTM-Test E-8 (Probe von 4,57 mm (0,l8 inch) Durchmesser und l6,51 mm (0,65 inoh) Meßlänge) sowie eine Rockwell-Härte von etwa 75 Einheiten auf der B-Skala. Sämtliche in diesem Beispiel angegebenen Messungen der Probeneigenschaften sindbei Raumtemperatur durchgeführt. Das Stangenmaterial ist im wesentlichen gleichmäßig und frei von den Fehlern in der Zusammensetzung, die sich normalerweise ergeben, wenn im dispersionsverfestigten Werkstück noch verbraeuchtes Oxidiermittel vorliegt.

Das Stangenmaterial kann in diesem Zustand verwendet oder auch durch Hämmern, Schmieden, Walzen, Drahtziehen, Kaltauspressen oder Kaltziehen weiterverarbeitet werden, um Werkstücke mit besonders hoher Zugfestigkeit nach herkömmlichen Verfahren der Kaltverformung zu erzeugen. Reduziert man das Stangenmaterial bspw. durch Kalthämmern auf 50 %> der Querschnitts fläche, ist die Zugfestigkeit 56,25 kg/mm² (8OOOO psi), die Dehnung I3 %, die Rockwell-B-Härte gleich 84 Einheiten und die Leitfähigkeit gleich 86 % ICAS.

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Dies eis gehämmerte .Material mit einer Röolcwell^B^Härte Von 84 Einheiten„ das nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde* wird zusammen .mit_; einer handels üblichen Kupfer-Öhr om- _; -Legierung . (Q, 9 % Grj bei..verschiedenen; temperature^ eine Stunde läng in Argon g^glüh^s Mit dem iflätejriäl nach der Erfindung, wurden verbesserte Har'tewerte erhalte.tti. In einem weiteren .Experiment werden die ^beiden gleichen Materialien bei_; B5_;Sf C (1000° P)\miteinander in Argon geglüht■«. Die Proben werden dem Glüliofen in verschiedenen leitintervallen entriommeni auf Raumtemperatür ab- . gekühlt; Und auf Mrte geprüft. Die Tests· zeigen einen^₁ überlegenen Widerstand gegen Weiohwerdung oder Erhitzung des dispersiqnsverfestigteh WerkistüGks nach der ~vorliegenden Erfindung*.

Eine, der dem;;Beispiel 1 ahhlieheSKupferiegierüng mit 0,31GeW**■$_ Aluminium;wird mit Stickstoff zerstäubt, um das Legierungspulver herzustellen·.- Das Legierüngspulver "wird in zwei Eräktionen zer-teilt, nämlich.eine r-8ö+^25--hiesh-rf¹raktion und eine «jSp-meshiFrak« tion * Jede .. Fraktion ■ wird in ©iiiem/"itor-ri*iUQtoSBGhrit.t rekrlstallisiert und mit einer- entsprechenden Fraktion öhiie Kornwuclis⁷ ver·* glichen* lh dear'Kornwuchsfraktion- wird das: zerstäubte Pulver⁷ der Sekristallisationsbehändlung ieineoßtunde bel· ^82° G '= l8öO°F .unter einer ÄrgOnatmosph&e,) vor. der inneren Oxidation ·unter=· worfen* Vor der Rekristaliisation ist der mittlere Korndurchmesser 0>QQ597 mmy; naeh der ^Kristallisation öjO45 mm._: Sowohl das¹ nicht behandelte zerstäubte Pulver als auch da& zerstäubte Pulver mit Kornwuchs wird jeweils mit sto'ehiometrlschen Mengen eines Oxidier-mittels aus: einer, innigen Mischung von CU₂Q und ÄlgOu im Subüiikronbereleh vermischt üridi ,wie·/ in Beispiel 1. dargelegt ,.in_; Argon bei 955°: C (.1750°; F) etwa -20 min.·.intern oxidiert^; Sowohl die. nicht behandelte und die Mischung mit; Körnwüchs. werden dann bei 816 .G^ ■ (1500° F) eine Stunde-lang;in.Wasserstoff reduziert» ..um;;über- r . schüssigen Sauerstoff zu entfernen. Die. reduzierten ■.pulvermi-i. '· · s cbungen werden-kalt in einem. 7>5.x 1 cm-großen, rechteckigen^ Gesenk bei einem .Druck,von 0,0281 -kg/mm (4ö psi). zu einem Pre;ßling mit .

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■/■-■■ · . . -: - - 22 - ■- · ■ : " S 1515

einem Querschnitt von 1 χ 1 cm verdichcet. Der Preßling wird warm auf 99*3 % Dichte und; darin kalt auf eine-Flächenreduktion von etwa JO % geschmiedet». An den kaltges dhmi ede ten. Stangen . wurden dann die Vickersiiarten bestimmt und nach weiterer einstündiger Glühbehandlung bei 8l6° C (1500⁰ P):in Argon gemessen.

Die Vickers~Diamantpyramidehhärten wurden in kg/mm unter 15 g Last gemessen; die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1:

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 1

	. Probe: Nr.,,.	. Mesh-Fraktion,	, Behandlung „	Korngröße' (mittl. Durchs messer (mm) ) · ι ' ' ' ' '	Vickers-Härte '■■■ , im geSehm. Zu·- stand unter (kg/mm)
ότ	2( a) :	V80+325 ,;, : .■..'■.	mit Kornwuchs, ,	:,,^:. ο,ο45'■'.■.,;■ '
«pi.··.'		■' ■ '■ ■' ' ',	ohne Kornwuchs ^:	; ■.■.';■■ ■ Oi00397 ;. , ■ ■ ' , '. ' , ,
CD	2 Yq)		, mit Kornwuchs,	',' ' ■' ■ ■ , ,
Ö	■■,2(d);^;;v ,„ ^:	: ^:'^:·"^ "\ ■■;■■■;■	ohne Kornwuchs
O

Vickers-Härte, ;(n 1-stg^Glühen bei ,8l6"o.) unter -.g L|st .. '■ (kg/mm ■) ,. , ,; .

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Ui · H Ui

Beispiel 5

Eine Kupferlegierung rait 0,07 % Aluminium wird auf die im Beispiel 1 (Teil A) beschriebene Weise erstellt. Eine Probe (a) dieser Legierung wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei vor der inneren Oxidation die Korngröße durch Rekristallisation vergrößert wird. Eine zweite Probe (b) wird auf die gleiche Weise, aber ohne Kornwuchsbehandlung zubereitet. Das Pulver (a) und auch das Pulver (b) wurden gealtert, poliert und geätzt. Das Pulver (b) - ohne Rekristallisation und Kornwuchs - zeigt nach der inneren Oxidation einen inneren Oxidfilm, während die Probe (b) - mit Rekristallisation und Kornwuchs - keinen Oxidfilm zeigt. Die Vickers-Diamantpyramidenhärten der intern oxidierten Pulver (a) und (b), die nach der im Beispiel angegebenen Methode gemessen wurden, ergaben folgende

2 Werte: Rekristallisiertes Pulver (a) eine Härte von l89 kg/mm bei 15 g Last; das nicht rekristallisierte Pulver (b) mit innerem

2 Oxidfilm eine Härte von etwa 9H kg/mm zur Innenseife des Oxidfilms und eine Härte von etwa I6I kg/mm zur Außenseite oder an den Oxidfilmen.

Beide Pulver (a) und (b) werden in eine 50,8 mm (2 inch) lange Kupferdose mit J51,75 mm (1,25 inch) Durchmesser eingeschlossen und bei 927° C (17OO ⁰P) zu Stäben mit 6,35 mm (0,25 inch) Durchmesser ausgepreßt. Die Tabelle 2 gibt die Rockwellhärten, elektrischen Leitfähigkeiten und die Endfestigkeit an:

Tabelle 2

Probe Behandlung Nr.

Rockwell-Härte

elektrische
Leitfähigkeit

Zugfestigkeit

3(a) mit Kornwuchs ohne Kornwuchs

90

83

79

75

59,76 kg/W (85OOO psi)

56,25 kg/mm^c (8OOOO psi)

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Beispiel 4 ,

Zwei Fraktionen von -iOO-mesh-Kupferlegierungspulver mit 0,70 % Al wurden bei 450° C etwa 1/2 Stunde lang oberflächenoxidiert, um genug Sauerstoff anzunehmen, um die 0,70 $ Al im Legierungspulver vollständig zu oxidieren. Eine Fraktion (a) war vorher rekristallisiert worden, um einen Kornwuchs zu bewirken, wie in Beispiel 2 beschrieben, aber die andere Fraktion (b) wurde der Kornwuchsbehandlung nicht ausgesetzt. Beide Fraktinnen, (a) und ^b), wurden 1/2 Std. bei 955° C (1750° F) intern oxidiert und dann reduziert, um übesehüssigen Sauerstoff auszuziehen. Jede Fraktion wurde für sich in einen 50,8 mm (2 inch) langen Kupferbehälter von j5l,75 mm (1,25 inch) Durchmesser eingeschlossen, vorgewärmt und bei etwa 927° C (Γ/Ό0⁰ F) zu Stäben mit 6,35 mm (0,25 inch) Durchmesser ausgepreßt. Die Tabelle 3 gibt die Rockwellhärten, elektrischen.Leitfähigkeiten und'Endfestigkeiten an, die an diesen Stäben gemessen wurden:

Tabelle 3 = ·

Probe Behandlung Rockwell- elektrische Zugfestigkeit Nr. Härte Leitfähigkeit

{% ICAS)

4(a) mit Kornwuchs 89 78 %' 59,76 kg/mm²

■■-.""■;■- (85OOO PSi) -.-""-"--■■: . ρ

ohne Kprnwuchs 82 80 % 55*54 kg/pn

' (79000 psi)

Beispiel 5 ' . . '

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine Nickellegierung mit 0,45 % Al mit Stickstoff zu einem Legierungspulver zerstäubt. Das Legierungspulver wird in zwei Fraktionen zerteilt, nämlich eine Fraktion, die in einem Kornwuchsschritt rekristallisiert wurde, und eine andere,Fraktion, die dieser Behandlung nicht

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ausgesetzt wurde. In der Kornwuchsfraktion wird das zerstäubte Nickellegierungspulver der Rekristallisierungsbehandlung bei etwa 982° C (l800° F) eine Stunde lang in Argon unterworfen, um die Korngröße Nr. 6 zu erreichen. Die rekristallisierte und die unbehandelte Fraktion des Niokellegierungspulvers werden dann mit 1,89 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Oxidiermittels mit 1,87 Teilen Nickeldioxid und 0,02 Teilen Aluminiumoxid pro 100 Gewichtsteilen Pulverlegierung vermischt. Die Mischungen aus Nickellegierung und Oxidiermittel werden dann gem. Beispiel 1 etwa 3 Std. in Argon bei 955° C (I750⁰ F) intern oxidiert. Beide Fraktionen werden sodann mit Wasserstoff bei 8l6° G (1500⁰ F) etwa eine Stunde lang reduziert, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen, und die reduzierten Pulvermischungen kaltverpreßt und warmgeschmiedet, wie im Beispiel 2 beschrieben, sowie geprüft. Die rekristailisierte Legierungsfraktion mit Kornwuchs zum Erreichen einer Korngrößenzahl von mindestens 6 ergab wesentlich verbesserte Vickers- und Rocgwellhärten, elektrische Leitfähigkeit und Zugfestigkeit gegenüber der anderen, nioht. rekristallisierten Fraktion.

Beispiel 6

Eine Silberlegierung mit 99,04 % Silber, und 0,48 % Aluminium wird mit Stickstoffgas auf eine dem Beispiel 1 entsprechende Weise zum Legierungs pulver zerstäubt. Das Legierungs pulver wir.d dann in zwei Fraktionen geteilt, von denen eine zwecks Kornwuchs rekristallisiert wird und die andere unbehandelt bleibt. Das zerstäubte Legierungspulver der Kornwuchsfraktion wird bei etwa 8l6° G (I5OO⁰ F) etwa eine Stunde unter Argon rekristallisiert, um die Korngröße Nr. β zu erreichen. Sowohl die rekristallisierte als auch die unbehandelte Fraktion werden mit 6,35 Teilen eines pulverförmigen Oxidiermittels mit 6,24 Teilen Silberoxid und 0,11 Teilen Aluminiumoxid vermischt. Beide Fraktionen werden dann bei 649° C (1200° F) in Argon etwa eine Stunde intern oxidiert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Jede Fraktion wird reduziert, verpreßt und warmgeschmiedet, wie im Beispiel 2 angegeben.

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Die rekristallisierte Fraktion zeigt erheblich bessere Vickers- und Bockwellhärten, elektrische Leitfähigkeit und Zugfestigkeit als die unbehandelte Fraktion.

Beispiel-7 \

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß im Teil F die Kupferdose mit einem Durchmesser von 178 mm (7 inch) durch eine solche mit einem Durchmesser von 31,75 mm (1,25 inch) ersetzt wird. Das Auspressen findet mit einem Auspreßverhältnis von 30 ϊ .1 statt; der resultierende Stab hat einen Durchmesser von.6,35 mm (0,25 inch). Ein derartiger Stab hat eine elektrische Leitfähigkeit von 86,7 % IACS, eine Zug-

2
festigkeit von etwa 51,33 kg/mm (730Ό0 psi). und eine Dehnung "

von 19,8 % bei einer Meßlänge von 16,51mm (0,650 inch). Beispiel 8 ^ ;

Das Material des Teils E "im Beispiel 1 wird ineine dünnwandige Kupferdose mit 31,75 mm (1,25 inch) Durchmesser" gegeben und mit einem Auspreßverhältnis von 45 '. 1 zu einem Stab mit 5*32 mm (0,206 inch) Durchmesser ausgepreßt. Dieser Stab hat eine elektrische Leitfähigkeit von 89 % IACS und nach dem Hämmern und Ausziehen zu einem Draht eines Durchmessers von 0,254 mm (0,01 inch) und einem halbstündigen Glühen in Helium bei 500° C eine

2
Reißfestigkeit von 59,06 kg/mm (84000 psi), Zugfestigkeit von 5O,O6 kg/mm (71200 psi) und eine Dehnung von etwa 5 % bei 254 mm (10 inch) Meßlänge.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzungen des Legierungspulvers im Teil A und des Oxidiermittels im Teil B so modifiziert sind, daß das Legierungspulver und das Oxidiermittel jeweils das Äquivalent von 0,22 Gew.-% Aluminium enthalten, um ein ausgepresstes KupfeÄangenmaterial

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mit 0,42 Gew.-% (bzw. 1 VoI;-^) Al₂O zu erzeugen.

Die elektrische Leitfähigkeit des Stangenmaterials beträgt 91 % IACS, die Zugfestigkeit 49,22 kg/mm (70000 psi), die Dehnung 21 % und die Rockwell-B-Härte 68 Einheiten. Das Stangenmaterial ist im wesentlichen gleichmässig und frei von den Fehlern der Zusammensetzung, die normalerweise bei in situ reduziertem Kupferoxid auftreten.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Legierungspulvers im Teil A und des Oxidiermittels im Teil B so modifiziert werden, daß das Legierungspulver und das Oxidiermittel jeweils das Äquivalent von 0,66 Gew.-% Aluminium enthalten, um ausgepreßtes Kupferstangenmaterial zu erzeugen, das 1,26 Gew.-% (bzw. 1 VoI.-^) AIgO^ enthält.

Die elektrische Leitfähigkeit des Stangenmaterials beträgt 78 % IACS, die Zugfestigkeit 59,76 kg/mm² (85OOO psi), die Dehnung 19 % und die Rockwell-B-Härte 89 Einheiten. Das Stangenmaterial ist im wesentlichen gleichförmig und frei von den Fehlern der Zusammensetzung, die normalerweise mit in situ reduziertem Kupferoxid einhergehen.

Die Fig. 5 zeigt ein Diagramm von Eigenschaften als Funktion des Aluminium- oder Aluminiumoxidgehalts von in Stabform ausgepreßten Werkstücken nach der Beschreibung in den Beispielen 8, 9 und 10.

Die Beispiele 11 bis 20 belegen weiterhin die Dispersionsverfestigung von Grundmetallen mit verschiedenen Lösungsmetalloxiden durch innere Oxidation. Wo die Löslichkeit es zuläßt, wird die Lösungsmetallkonzentration in der Legierung so gewählt, 'daß etwa 5 Vol.-$ des Lösungsmetalloxids vorliegen. In Fällen, in denen die Löslichkeit des Lösungsmetalls nicht ausreicht, um für 5 Yoi.% des Lösungsmetalloxids zu sorgen, wird die Lösungsmetallkonzentration in der Legierung auf maximale Löslichkeit bei Raurntempe-

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■ -. ■ ■..-".. - ■■ . - 29 - ■■' 2355122 : s-1515-

ratur eingestellt. In allen folgenden Beispielen geht das Legierungspulver durch ein 100-mesh-Normsieb (U.S> Standard Sieve), ist das pulverförmige Oxidiermittel eine innige Mischung der angegebenen Metalloxide mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis 5 Mikron und wird die Mischung des Legierungspulvers und des Oxidiermittels nach den Verfahrensweisen der Teile D, E und F im Beispiel 1 intern oxidiert. In den in den folgenden Beispielen Metalloxiden hat das Kupfer die Wertigkeit -L, Nickel die Wertigkeit 2, Eisen die Wertigkeit 3* Silber die Wertigkeit 1, Zirkon die Wertigkeit 4, Molybdän die Wertigkeit 6 und haben Beryllium und-Magnesium jifeils eine Wertigkeit von 2.

Beispiel 11 : \

Dispersionsverfestigtes Metallstangenmaterial wird nach dem oben beschriebenen Verfahren durch Oxidation von 100 Teilen einer " " Pulverlegierung aus 98,87 % Kupfer und 1,13 % Aluminium-.mit" 9,38 Teilen eines pulverförmigen Oxidiermittels aus 9,2.Teilen Kupferoxid und 0,l8 Teilen Aluminiumoxid hergestellt. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hat bei hohen

m *. /Oder mch dem Glühen , ., .-■■".. , ' „. Temperaturen/eine höhere Zugfestigkeit und Harte als Srangenmaterial aus einer entsprechenden Kupfer-Äluminium-L·egierung, das nicht intern oxidiert wurde. Weiterhin ist das dispersionsverfestigte Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die sich normalerweise aus den Schwankungen der Zusammensetzung ergeben, wenn im dispersionsverfestigten Werkstück noch verbrauchtes Oxidiermittel vorliegt. : :

Beispiel 12 _ ■

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird dispersionsverfestigtes Metallstangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen einer Pulverlegierung aus 99,37 ji-cu und 0,63 Be mit 10,26 Teilen eines pulverförmigen Oxidiermittels aus 10,10 Teilen Kupferoxid und 0,16 Teilen Berylliumoxid hergestellt. Das resultierende dispersionsverfestigte atangenrnäterial hat bei höheren Temperaturen bzw. nach

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dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härte als ein Stangenmaterial aus der gleichen Cu-Be-Legierung, die nicht internoxidiert wurde. Weiterhin ist das dispersionsverfestigte Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die sich normalerweise von den Schwankungen der Zusammensetzung ergeben, wenn im dispersionsverfestigten Werkstück das verbrauchte Oxidiermittel vorliegt.

Beispiel Ij5

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird dispersionsverfestigtes Metallstangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen einer Pulverlegierung aus 99,90 #" Kupfer und 0,10 °/o Zirkon mit 0,319 Teilen eines pulverformigen Oxidiermittels aus O,j5l8 Teilen Kupferoxid und 0,001 Teilen Zirkonoxld hergestellt. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hat bei hohen Temperaturen oder nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härte als Stangenmaterial aus einer entsprechenden Cu-Zr-Legierung, die nicht intern oxidiert wurde. Weiterhin ist das dispersionsverfestigte Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die sich normalerweise aus Schwankungen der Zusammensetzung ergeben, wenn irrt dispersionsverfestigten Werkstück das verbrauchte Oxidiermittel vorliegt.

Beispiel l4

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird dispersionsverfestigtes Metallstangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen einer Pulverlegierung aus 98,86 % Nickel und 1,14 % Aluminium mit .4,76 Teilen eines pulverförmigen Oxidiermittels aus 4,68 Teilen Nickeloxid und 0,08 Teilen Aluminiumoxid hergestellt. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hat bei höheren Temperaturen oder nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härte als .ein Stangenmaterial aus einer entsprechenden Ni-Al-Legierung, die nicht intern oxidiert wurde. Weiterhin ist das dispersionsverfestigte Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die normalerweise bei Schwankungen der Zusammensetzung auftreten, wenn das dispersionsverfestigte Werkstück das verbrauchte Oxidiermittel enthält.

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Beispiel 15 ' ,'■■"■■■.-■'- Λ J^_ '. ^i

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird dispersionsverfestigtes Metallstangenmaterial durch Oxidation vori 1Ö0 Teilen einer Pulverlegierung aus 99,8 ^Nickel; und Ό, 2: f6 Beryllium mit 1,687 Teilen ' eines pulverförmigen Oxidiermittels aus:l,680Teilen Nickeloxid und 0,007 Teilen BerylliumOxid hergestellt. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial.hat. bei höheren TemperatuT'en oder nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härte als Stangenmaterial aus einer entsprechenden Ni-Be-Legierung, die nicht intern oxidiert wurde. Weiterhin ist das=dispersions— verfestigte Stangenmaterial frei von den'Nacht eilen> die normalerweise bei Schwanimngen der Zusammensetzung auftreten, wenn im \" .-dispersionsVerfestilgten Werkstück das verbrauchte Oxidiermittel vorliegt. / " / / "'".-" '-.

Beispiel l6 ■/.._:.''■'.: ; _; \ -_:r ' ■ - ^:/

Nach dem oben beschriebenen Verfahren.wird dispersionsyerfestigtes Stangenmaterial durch Oxidation" von 100 Teilen einer Pulverlegierung aus 99,8 % Nickel und 0,2 % Zirkon init„0,528 Teilen eines, pulverförmigen Oxidiermittels aus 0,327 Teilen Nickeloxid und 0,001 Teilen zirkonoxid hergestellt. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hat. bei höheren Temperaturen oder, nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härteais ein; Stangenmaterial aus einer entsprechenden Ni-Zr-Legieruhg, dienicht.internoxidiert wurde. Weiterhin ist= das dispersionsverfestige Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die normalerweise sichaus den Schwankungen der Zusammensetzung ergeben, wenn /im dispersionsverfestigten Werkstück das verbrauchte Oxidiermittel vorliegt.

Beispiel 17 · : := ^: - ;"

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird dispersionsverfestigtes. Stangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen einör" Pulverlegierung aus 98,72 % Eisen und 1,28 ^ Aluminium mit 3,865 Teilen eines

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pulverförmigen Oxidiermittels aus J,8OO Teilen Eisenoxid und O,O65 Teilen Aluminiumoxid hergestellt. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hat bei höheren Temperaturen oder nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härte als ein Stangenmaterial aus einer entsprechenden Fe-Al-Legierung, die nicht intern oxidiert wurde. Weiterhin ist das dispersionsverfestigte Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die sich normalerweise aus den Schwankungen der Zusammensetzung ergeben, wenn im dispeisionsverfestigten Werkstück das verbrauchte Oxidiermittel vorliegt.

Beispiel 18

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird dis pers ionsverfestigtes Stangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen einer Pulverlegierung aus 99,55 % Eisen und 0,45 % Beryllium mit 2,724 Teilen eines pulverförmigen Oxidiermittels aus 2,700 Teilen Eisenoxid und 0,024 Teilen Berylliumoxid hergestellt. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hat bei höheren Temperaturen oder nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härte als Stangenmaterial aus einer entsprechenden Pe-Be-Legierung, die nicht intern oxidiert wurde. Weiterhin ist das dispersionsverfestigte Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die normalerweise mit den Schwankungen der Zusammensetzung einhergehen, wenn im dispersionsverfestigten Werkstück das verbrauchte Oxidiermittel vorliegt.

Beispiel 19

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird dispersionsverfestigtes Stangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen einer Pulverlegierung aus 99,04 % Silber und 0,96 % Aluminium mit 12,70 Teilen eines pulverförmigen Oxidiermittels aus 12,48 Teilen Silberoxid I und 0,22 Teilen Aluminiumoxid hergestellt. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hat bei erhöhter Temperatur oder nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härte als Stangenmaterial aus einer entsprechenden Silber-Aluminium-Legierung.

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die nicht intern oxidiert wurde. Weiterhin ist das dispersionsverfestigte Stängenmateriai frei-von den Naehteilen,die normalerweise mit den Schwankungen der Zusammensetzung einhergehen, wenn im dispersionsverfestigten Werkstück das verbrauchte Oxidiermittel vorliegt.

Beispiel 20 -

Nach den oben beschriebenen Verfahren wurde dispersionsverfestigtes Stangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen einer Pulvelegierung aus 98,84 % Silber und'"1,1(5. % Magnesium mit 11,30 Teilen eines pulverformigen Oxidiermittels aus 11,10 Teilen Silberoxid und 0,20 Teilen Magnesiumoxid hergestellt. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hatte bei erhöhter Temperatur oder nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härte als ein Stangenmaterial aus einer entsprechenden Ag-Mg-Legierung, die nicht intern oxidiert wurde.. Weiterhin ist das dispersionsverfestigte Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die normalerweise mit den Schwankungen der Zusammensetzung einhergehen, wenn im dispersionsverfestigten Werkstück das verbrauchte Oxidiermittel vorliegt. '

Die Beispiele 21 und 22 erläutern die Dispersionsverfestigung von Legierungen mit Grundmetallen (im Gegensatz zu nur einem Grundmetall) durch innere Oxidation unter Anwendung der Verfahrensweise nach den Beispielen 10 bis 20.

Beispiel 21 : ;

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird dispersionsverfestiges Stangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen einer Pulverlegierung aus 72,54 % Kupfer, 26_:J>33 % Nickel und 1,13 % Aluminium mit 4',75 Teilen eines pulverförmigen Öxidiermittels aus 4,6j Teilen Nickeloxid und 0,08 Teilen Aluminiumoxid hergestellt. Das · resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hat bei erhöhter Temperatur oder nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härte als ein Stangenmaterial aus einer, entsprechenden Cu-Ni-

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-Al-Legierung, die nicht intern oxidiert -wurde, Weiterhin ist das dispersionsverfestigte Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die normalerweise mit Schwankungen der Zusammensetzung einhergehen, wenn im dispersionsverfestigten Werkstück das verbrauchte' Oxidiermittel vorliegt.

Beispiel 22

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird, dispersionsverfestigtes Stangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen einer Pulverlegierung aus 60,00 % Nickel, 19,55 % Molybdän, 20,00 % Eisen und 0,45 % Aluminium mit 1,207 Teilen eines pulverförmigen Oxidiermittels aus 1,200 Teilen Molybdänoxid und 0,007 Teilen Aluminiumoxid hergestellt. Die Grundzusammensetzung des resultierenden Stangenmaterials ist 59,5 % metallisches Nickel, 21,0 % metallisches Molybdän und 19,5 % metallisches Eisen. Das.resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hat bei erhöhter Temperatur oder nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härte als ein Stangenmaterial aus einer entsprechenden Nickel-Molybdän-Eisen- -Aluminium-Legierung, die nicht intern oxidiert wurde. Weiterhin war das dispersionsverfestigte Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die normalerweise mit den Schwankungen der Zusammensetzung einhergehen, wenn im dispersionsverfestigten Werkstück das verbrauchte Oxidiermittel vorliegt.

Die Beispiele 2J und 24 erläutern die Dispersionsverfestigung'" einer Legierung aus Grundmetallen und Lösungsmetallen mit einem Oxidiermittel, das ein anderes hartes temperaturfestes Oxid als das Lösungsmetalloxid enthält.

Beispiel 23

Nach' dem oben beschriebenen Verfahren wird dfcpersionsverfestigtes Stangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen einer Pulverlegierung aus 98,87 % Kupfer und 1,13 % Aluminium mit 9,^4 Teilen eines pulverförmigen Oxidiermittels aus 9,20 Teilen Kupferoxid und 0,14 Teilen Berylliumoxid hergestellt. Das resultierende dispersions-

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verfestigte Stangenmaterial hat bei erhöhter Temperatur oder nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härte als ein Stangenmaterial aus einer entsprechenden Cu-Äl-Legierung die nicht intern oxidiert wurde. Weiterhin ist das dispersionsverfestigte Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die normalerweise mit den Schwankungen der Zusammensetzung einh.ergeh.en/ wenn im dispersionsver-•festigten Werkstück das verbrauchte Oxidiermittel vorliegt, und dies, obgleich die dispergierten Oxide ungleich sind.

Beispiel 24 " ' -

Nach dem oben beschriebenen:Verfahren wird dispersionsverfestigtes Stangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen'einer Pulverlegierung aus 99,8 % Nickel und 0,2 $ Zirkon mit 0,329 Teilen eines pulverforraigen Oxidiermittels aus 0,527 Teilen Nickeloxid und 0,002 Teilen Aluminiumoxid hergestellt. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hat bei erhöhter Temperatur oder nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und.Härte als. ein Stangenmaterial aus einer entsprechenden Ni-Zr-Legierung, die nicht intern oxidiert wurde. Weiterhin ist das dispersionsverfestigte. Stangenmaterial frei von den Nachteilen, die normalerweise mit den Schwankungen der Zusammensetzung einhergehen, wenn im dispersionsverfestigten Werkstück das verbrauchte Oxidiermittel vorliegt, und dies, obgleich die dispergierten Oxide ungbloh sind. . |

In den folgenden Beispielen werden in sich abgeschlossenen Pulvermetallmischungen, durch innere Oxidation dispersionsverfestigt und danach aus dem!.gleichen Behälter unmittelbar ausgepresst. Die Anteile des wärmereduzierbaren Metalloxids und des harten wärme- · festen Metalloxids werden so vorbestimmt, dass die Zusammensetzung des Oxidlermittelrests und der intern oxidierten Legierung im dis pers ionsverfestigten Metall nach Beendigung der inneren Oxida^· tion im wesentlichen identisch ist. Die Oxidiermittel bestimmen sich aus der Sauerstoffmenge, die erforderlich ist, um das Lösungsmetall vollständig zu oxidieren; jedoch werden keine Überschuss!- _t gen Mengen verwendet, um zu vermeiden, daß in der intern oxidierten Metallmischung mehr als 0,1 % reduzierbarer. Sauerstoff verbleibt. ^:"""-- ^

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Beispiel 25

Die Legierungspulver-Oxidiermittel-Mischung aus dem Beispiel 1, Teil C, wurde in ein Oxidationsgefäß gefüllt, bei dem es sich um einen zylindrischen Kupferbehälter mit einer Gesamtlänge von 610 mm (24 inches), einem Durchmesser von 203 mm (8 inches) und einer Wanädicke von 3,175 mm (0,125 inch) handelte. Etwa 106,12 kg (234 lbs.) der oben angegebenen Mischung wurden in den Behälter eingefüllt und dieser dann mit Argongas gespült und verschlossen, wobei ein Nadelloch für den Druckausgleich blieb.

Die Pulvermischung Legierungspulver/Oxidiermittel wurde dann auf eine Temperatur von 955° C (1750° F) gebracht und dort 30 min= vorgehalten, um die innere Oxidierung des Legierungspulvers durchzuführen.

Nach dem 30-minütigen Oxidationsintervall war fast der gesamte Al-Anteil des Legierungs pulvers zu AIpO-^ oxidiert und im wesentlichen das gesamte Kupferoxid im Oxidiermittel zu metallischem Kupfer reduziert. Die Teilchen der intern oxidierten Legierung bestanden aus 99*37 Gew.-^ Kupfer plus vernachlässigbar kleinen Mengen von Verunreinigungen sowie 0,63 Gew.-^ Al₃O^, während der Oxidiermittelrest 99,37 % Kupferteilchen und 0,63 % Al₂O^ enthielt. Insgesamt bestand das intern oxidierte Metallpulver zu 98,21 % aus intern oxidiertem Legierungspulver und zu 1,79 % aus dem Oxidiermittelrest.

Um die Koaleszenz zu erreichen, wurde der Behälter mit der intern oxidierten Metallmischung in eine Kolben-Extrusionspresse eingesetzt und zu einem Preßling in Form einer Rundstange mit einem Durchmesser von etwa 28,58 mm (1,125 inch) ausgepresst. Diese Behandlung entspricht einem Auspreßverhältnis (Verhältnis der Querschnittsfläche des Behälters zur Querschnittsfläche des Preßlings) von etwa 50:1.

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Das Stangenmaterial bestand zu etwa 99,37 % aus Kupfer mit 0,63 % (bzw. etwa 1,5 Vol.-#) darin dispergiertem AIpO^. Das Stangenmaterial hatte eine Dichte von etwa 99*3 $ des Nennwerts, eine elektrische Leitfähigkeit von aß fo IACS, eine Zugfestigkeit von etwa

2 '

50,62^ kg/mm (72000 psi), eine Dehnung nach ASTM Test E-8 von 19 % (Meßprobe 16,51 mm =0,65 inch lang bei 4,064 mm = 0,16 inch Durchmesser) sowie eine Rockwell-B-Härte von etwa 75. Sämtliche Messungen wurden bei. Raumtemperatur durchgeführt.

Eine Probe des Stangenmaterials wurde durch Kalthämmern um 50 % im Querschnitt reduziert; hiernach betrug.die Zugfestigkeit

56,25 kg/mm , (8OOOO psi), die Dehnung I3 ^, die Rockwell-B-Härte 84 und die Leitfähigkeit 86 % IACS. ^v

Beispiel 26

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Kupferbehälter mit 203 mm (8 inch) Durchmesser ersetzt wurde durch eine Kupferdose mit 31*75 mm {1,25 inch) Durchmesser. Das Auspressen fand in einer Extrusionskammer von 35*05 mm (1,38 inch) Durchmesser mit einem Auspreßverhältnis von 30 : 1 statt; das Produkt war ein Stab mit einem Durchmesser von 6,35 -P¹¹ (0*250 inch). Dieser Stab hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 86,7 % -IACS, eine Zugfestigkeit von etwa 51,33 kg/mm² (73000 psi) und eine Dehnung von 19,8 % bei einer Meßlänge von .16,51 mm (0,65 inch). .

Beispiel 27 - ·

Das Materlä. nach Beispiel 1, Teil D, wurde in eine dünnwandige Kupferdose von 31,75 mm (1,25 inch) Durchmesser gefüllt und in · einer Extrusionskammer von 35,05 mm (1,38 inch) Durehmesser mit einem- Auspreßverhältnis von 45 : 1 zu einem Stab von 5*²3 n™ (0,206 inch) Durchmess-er ausgepreßt. Dieser Stab hatte eine elektrische- Leitfähigkeit von 89 # IACS. Der Stab wurde gehämmert und zu einem Draht von 0,254 mm (0,010 inch.) ausgezogen, eine .

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halbe Stunde lang in Helium bei 500° C geglüht und hatte dann eine Reißfestigkeit von 59,θβ kg/mm (84000 psi), eine Streck-. festigkeit von 50,06 kg/mm² (71200 psi) und eine Dehnung von etwa 5 $ über 254 mm (10 inch).

Beispiel 28 '

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde dispersionsverfestigtes Stangenmaterial durch Oxidation von 100 Teilen einer Pulverlegierung aus 98,86 % Nickel und 1,14 % Aluminium mit 4,j6 Teilen eines pulverförmigen Oxidiermittels aus 4,68 Teilen Nickeloxid und 0,08 Teilen Aluminiumoxid hergestellt. In diesem Beispiel wurde für die innere Oxidation und das nachfolgende Auspressen eine Nickelmetallbehälter verwendet. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hatte bei erhöhter Temperatur eine höhere Zugfestigkeit und Härte als ein Stangenmaterial aus einer entsprechenden Ni-Al-Legierung, die nicht intern oxidiert wurde.

Beispiel 29

Nach dem Verfahren des Beispiels l'wird dispersionsverfestigtes Stangenmaterial durch Oxidation von 100* Teilen einer Pulverlegierung aus 98,72 % Eisen und 1,28 % Aluminium mit 3,865 Teilen eines pulverförmigen Oxidiermittels aus 3,800 Teilen Eisenoxid und 0,65 Teilen Aluminiumoxid hergestellt, wobei für die innere Oxidation und das Auspressen ein Stahlbehälter v.erwendetwird. Das resultierende dispersionsverfestigte Stangenmaterial hatte bei erhöhter Temperatur oder nach dem Glühen eine höhere Zugfestigkeit und Härte als ein Stangenmaterial aus einer entsprechenden Fe-Al-Legierung,- die nicht intern oxidiert worden war.

Diese Beispiele zeigen, dass eine Rekristallisation und Erhöhung der Korngrösse im Legierungspulver vor der inneren Oxidation die physikalischen Eigenschaften der dispersionsverfestigten

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Metallerzeugnisse erheblich verbessert.. Die Beispiele sollen nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken, wie sie in den "folgenden Ansprüchen definiert- ist.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

Für die Dispersionsverfestigung durch innere Oxidation geeigneter Pulverlegierung aus einer Legierung aus einem verhältnismässig edlen Grundmetall mit einer negativen freien Oxidbildungsenergie von bis zu 70 kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25° C und einem Lösungsmetall, dessen negative freie Oxidbildungsenergie um mindestens etwa 60 kcal pro Grammatom bei 25° G höher ist als die freie Oxidbildungsenergie des edlen Grundmetalls, wobei die Pulverlegierung rekristallisiert ist und eine Korngrössenzahl von mindestens 6 nach ASTM E-112 aufweist.
2. Pulverlegierung nach Anspruch 1, bestehend aus einer innigen Mischung von 100 Gew.-feilen der Legierung mit einer mittleren Teilchengrösse von weniger als 300 Mikrometer und mindestens 0,1 Gew.-Teilen eines Oxidiermittels aus einer innigen Mischung wärmereduzierbaren Metalloxids mit einer negativen freien Bildungsenergie von bis zu 70 kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25° C Und einem fein zerteilten, harten, wärmefesten Metalloxid mit einer· negativ freien Bildungsenergie, die bei 25 C mindestens um 60 kcal pro Grammatom Sauerstoff höher ist als die freie negative Bildungsenergie des wärmereduzierbaren Metalloxids, wobei das wärmereduzierbare Metalloxid in im wesentlichen stöchiometrischen Anteilen vorliegt, damit

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das Lösungsmetall In der Legierung vollständig oxidiert wird, wodurch ein Rückstand des wärmereduzierbaren Oxids nach der inneren Oxidation in der Pulvermetallmischung verbleibt, und während der Koaleszenz durch das harte wärmefeste Metalloxid dispersionsverfestigt werden kann, und aus einem Metallbehälter, der die Pulvermetallmischung aus Legierung und Oxidiermittel enthält und sie während der inneren Oxidation und dem Auspressen frei von Verunreinigungen, hält, wodurch die Pulver metallmischung in dem Metallbehälter: dispersionsverfestigt und unmittelbar aus ihm heraus ausgepresst werden kann.'
3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Oxidiermittels den stöchlometrischen Anteil für eine vollständige Oxidation des Lösungsmetails übersteigt und reduzierbare Oxide mit weniger als 0,1 Gew..-% Sauerstoff relativ zur dispersionsverfestigten Metallmischung rückbleiben. '
4. Legierung nach Anspruch Γ bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallbehälter Wände einer Dicke von mehr als 1,587

(I/I6 inch) hat. . - · · . .'
5. Legierung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei sowohl dem Metall des Behälters als auch dem edlen Grundmetall der Legierung um Kupfer handelt.
6. Legierung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei sow^il dem Metall des Behälters als auch dem edlen Grundmetall· der Legierung um Nickel handelt.
7. Legierung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Behälters Stahl und das edle Grundmetall der Legierung Eisen ist.
8« Verfahren zur Dispersionsverfestigung von Metall, indem man eine Legierung so lange in einer tragen Atmosphäre auf Re- kristallisationstemperaturen erwärmt, bis sich die Korngrösse

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mindestens auf den Wert 6 nach ASTM E-112 erhöht hat, wobei die Legierung aus einem verhältnismässig edlen Grundmetall mit einer verhältnismässig niedrigen freien Oxidbildungsenergie und aus einem Lösungsmetall mit einer verhältnismässig hohen negativen freien OxidbiIdungsenergie besteht, und indem man die Pulverlegierung intern oxidiert und koalesziert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengrösse der Legierung kleiner ist als 300 Mikrometer, das Grundmetall eines negative freie Oxiäbildungsenergie von bis zu 70 kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25°C hat, das Lösungsmetall eine negative freie Oxidbilaungsenergie hat, die die negative freie Oxidbildungsenergie des Grundmaterials bei 25° C um mindestens etwa 60 kcal pro Grammatom Sauerstoff übersteigt, und daß man 100 Gewichtsteile der legierung mit mindestens 0/1 Gewichtsteilen eines Oxidiermittels vermischt, das aus einer innigen Mischung eines in situ wärmereduzierbaren Metalloxids mit einer negativen freien Bildungsenergie von bis zu 70 ^cal pro Grammatom Sauerstoff bei 25 C und eines temperaturfesten Metalloxids mit einer negativen freien Bildungs energie, die die negative freie Bildungsenergie des wärmereduzierbaren Metalloxids urn mindestens 60 kcal pro Grammatom Sauerstoff bei 25 C übersteigt, wobei das wärmereduzierbare Metalloxid mindestens in stö'chiometrischen Anteilen vorliegt, um das gesamte Lösungsmetall vollständig intern zu oxidieren.
10· Verfahren nach Anspruch 8 oder 9·, wobei man etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Oxidiermittels mit 100 Gewichtsteilen der Legierung vermischt.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, äass man nach der inneren Oxidation mit einem Reduktionsgas reduziert.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des mittleren Durchmessers der
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Legierungsteilchen- zum mittleren Durchmesser¹ der Oxidiermittelteilchen mindestens' 2 :; 1 ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass das Metall des in situ wärmereduzierbaren Metalloxids und das Grundmetall· identisch sind.

14. Verfahren nach einem der.Ansprüche 8 bis 13,- dadurch gekennzeichnet, dass das Metall 'des harten wärmefesten Metalloxids und das Lösungsmetall identisch sind.

15· Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die"Anteile des Metalls im wärmereduzier-, baren .Metalloxid und des Metalls des harten wärmefesten Metalloxids im wesentlichen die gleichen sind wie die Anteile des Grund- bzw, des Lösungsmetalls in der; Legierung.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung 0,01 bis 5 Gew.-^ Lösungsmetall enthält. ^ -;-."■ ^:
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16,-- dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverlegierung eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 44 Mikrometer hat.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch geknnzeichnet,. dass

: das Verhältnis des mittleren Durchmessers der Legierungsteilchen zum mittleren Durchmesser der Oxidiermittelteilchen zwischen 5 ! 1 und ^O : Δ. liegt. -- , . ■
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis l8, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmetall Kupfer und das Lösungsmetall Aluminium ist.
20. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9', dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung die in den Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichnete ist und daß man die dispersionsverfestigte Legierung

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aus dem Behälter unter Wärme und Druck auspreßt, um die intern oxidierte Met al Imis ellung und den Oxidiermittelrest thermisch zu einem dispersionsverfestigten Metallwerkstoff zu koaleszieren.

Cl./Br,

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