DE2353259B2 - Verfahren zur herstellung einer fuer die erzeugung von wasserstoffperoxid geeigneten elektrode - Google Patents

Description

50

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer für die Erzeugung von Wasserstoffperoxid geeigneten Elektrode, bei dem unter Wärmebehandlung Aktivkohle mit einem Bindemittel und einem hydrophoben Zusatzstoff vermischt und in dieser Mischung mit einem elektrisch leitenden Trägergerüst verbunden wird.

Für die Herstellung von Wasserstoffperoxid sind mehrere Methoden bekannt. Die Erfindung geht von einem Verfahren aus, bei dem Wasserstoffperoxid durch kathodische Reduktion von Sauerstoff in einer wäßrigen Elektrolytlösung erzeugt wird. Dabei wird der zur Reduktion notwendige Sauerstoff unter Druck durch eine gasdurchlässige, mit Aktivkohle beladene Kathode in den Elektrolyten eingeleitet. Zum Schütze vor einer Benetzung der Kathode mit Elektrolytlösung enthält die Elektrode neben Aktivkohle einen hydronhoben Zusatzstoff.

Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung der Elektroden zielen darauf ab, die Aktivkohle mit einem Bindemittel und einem hydrophoben Zusatzstoff zu vermischen und unter Wärmebehandlung zu einem einheitlichen Elektrodenkörper zu verarbeiten. So ist aus der Patentschrift US-PS 35 91 670 ein Verfahren zur Herstellung einer Karbon-Paraffin-Elektrode bekannt, bei dem geschmolzenes Paraffin und Aktivkohle in heißem Zustand vermischt und anschließend verpreßt wird. Es wurde auch vorgeschlagen, aus einer homogenen Aufschlämmung von fein zerteiltem Kohlenstoff mit hydrophoben Zusatzstoffen nach Entwässerung und Trocknung in einem Sinterverfahren eine biegsame Elektrodenmembran herzustellen, die in der Elektrolysezelle mit einem elektrischen Leiter verbunden wird (DT-OS 22 26 434).

Mit lediglich aus Aktivkohle, Bindemittel und hydrophobem Zusatzstoff bestehenden Elektroden konnten bei der Erzeugung von Wasserstoffperoxid keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden. Die für die technische Anwendung notwendigen Stromdichten ließen sich nicht erreichen. Aus der österreichischen Patentschrift Nr. 1 36 366 ist es bekamt, zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Elektroden die Mischung aus Aktivkohle, Bindemittel und hydrophobem Zusatzstoff unmittelbar auf ein elektrisch leitendes Trägergerüst aufzubringen. Jedoch haben sich auch nach diesem Verfahren hergestellte Elektroden bisher wirtschaftlich nicht auswerten lassen, da die Aktivität der mit Aktivkohle beschichteten Trägergerüste sehr schnell nachläßt und die Elektroden zur Aufrechterhaltung wirtschaftlich tragbarer Stromausbeuten häufig ausgewechselt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Elektroden zu entwikkeln, die eine großtechnische Anwendung des elektrolytischen Herstellungsverfahrens für Wasserstoffperoxid bei ausreichender Stromausbeute über längere Betriebszeiten gestatten. Es sollen sich hohe Stromdichten erzielen lassen. Außerdem soll das Verfahren zur Herstellung der Elektroden gegenüber den bisher bekannten Verfahren weitgehend vereinfacht werden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Ausgangsaktivkohlepulver in Vakuum be· einer Temperatur, die über 900⁰C liegt, geglüht und im Vakuum abgekühlt wird. Das abgekühlte Aktivkohlepulver wird mit einem das Bindemittel und den hydrophoben Zusatzstoff enthaltenden Lösungsmittel vermischt. Nach Auftragen der Mischung auf das elektrisch leitende Trägergerüst wird die Mischung auf dem Trägergerüst getrocknet.

Durch die Glühbehandlung der noch unvermischten Aktivkohle im Vakuum werden zunächst die für die Erzeugung von Wasserstoffperoxid geeigneten Oberflächenstrukturen freigesetzt. Nach dem Abkühlen des Aktivkohlepulvers im Vakuum liegt ein Aktivkohlepulver mit Eigenschaften vor, die sich optimal für das Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid eignen. Das Aktivkohlepulver wird mit Bindemitteln und hydrophobem Zusatzstoff gemischt. Die Mischung kann beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren vorteilhaft bei Raumtemperatur vorgenommen werden, eine Wärmebehandlung, insbesondere Sinterung der Mischung selbst, entfällt. Das Zubereiten der Mischung erfolgt mit einem Lösungsmittel, was das Auftragen der Mischung auf das Trägergerüst sehr erleichtert.

Nach dem Trocknen bleibt auf dem Trägergerüst eine genügend feine Aktivkohlenschicht zurück, die überraschenderweise über lange Betriebszeiten genügende Aktivität behält, so daß sich ohne häufigen

Wechsel der Elektroden bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid hohe Stromausbeuten erzielen lassen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Aktivkohlepulver wenigstens 30 Minuten zu glühen. Eine solche Giühzeit reicht aus, um die meisten ungeeigneten Oberflächenstrukturen im Aktivkohlepulver zu beseitiget Günstig wirkt eine Behandlung im Vakuum von G;l bis 10 Torr. Aij optimaler Temperaturbereich hat sich ein Glühen zwischen 1000°C und 1250°C herausgestellt Vorzugsweise wird in beiden Fällen eine Glühzeit zwisehen zwei und vier Stunden eingehaltea Unter diesen Verfahrensbedinyungen lassen sich sowohl die Stromdichten als auch die Betriebszeiien der Elektroden bei unverminderter Aktivität wesentlich verbessern.

Für eine möglichst gleichmäßige Verteilung und homogene Mischung von Aktivkohlepulver mit Bindemittel und hydrophoben Zusatzstoffen ist es vorteilhaft, das geglühte Aktivkohlepulver nach dem Abkühlen zu sieben und die Mischung mit Aktivkohleteilchen im Korngrößenbereich bis 80 μιη zuzubereiten. Auf dem Trägergerüst entsteht dann eine gut poröse Schicht Das Auftragen der Mischung auf das Trägergerüst wird erleichtert, wenn bei der Zubereitung der Mischung je 100 ml Lösungsmittel mit 2 bis 10 g Aktivkohlepulver, 0,2 bis 1 g Kautschuk und 0,1 bis 1 g Paraffin vermengt werden. In dieser Verdünnung bildet sich auf der Oberfläche des Trägergerüstes eine genügend feine \ktivkohlenschicht Der zur Durchdringung der Schicht notwendige Gasdruck kann äußerst niedrig gehalten werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, als Trägergerüst ein Metalldrahtnetz mit Maschenweiten zwischen 0,05 und 03 mm zu verwenden. Auf solchen Trägergerüsten erhält man sowohl eine gute Haftung der Schicht als auch eine gleichbleibende glatte Oberfläche. Die Elektroden sind insbesondere an den Einspannstellen starken mechanischen Belastungen ausgesetzt und werden innerhalb ihrer Randzonen leicht zerstört. Um sie zu schützen, wird das Metalldrahtnetz vor dem Auftragen der mit Lösungsmittel vermengten Mischung im Bereich der Randzonen mit einer Schutzschicht überzogen. Bei der Zubereitung der Schutzschichtmasse werden auch hydrophobe Komponenten verwendet Die Haftungsfähigkeit der Aktivkohleschicht auf dem Rand wird hierdurch verbessert. Die Schutzschicht wird als Lösung von 1 bis 3 g Kautschuk in 100 ml Lösungsmittel aufgetragen.

Zur Unterstützung der elektrolytabweisenden Wirkung der hydrophoben Zusatzstoffe ist vorgesehen, die beschichtete Oberfläche des Trägergerüstes nach dem Trocknen mit einem Polytetrafluorethylen enthaltenden Sprühmittel zu behandeln.

Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ergibt sich dadurch, daß sich die nach diesem Verfahren hergestellten Elektroden sehr einfach regenerieren lassen. Es genügt, die Elektroden kurze Zeit mit einer verdünnten Säure zu behandeln und sie anschließend zu spülen, um sie wieder voll einsatzfähig zu machen. Die Trägergerüste können ohne weitere Schwierigkeiten unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch erneut beschichtet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden finden besonders vorteilhaft in einer mit einem Elektrolyt gefüllten Elektrolysezelle für die Erzeugung von Wasserstoffperoxid Verwendung, die eine mit einem unter Überdruck stehenden Gasraum verbundene gasdurchlässige Kohlekathode und eine durch ein Diaphragma von der Kohlekathode getrennte Anode aufweist Gemäß der Erfindung ist vorgesehen, daß als Kohlekathode ein mit Aktivkohlepulver, das im Vakuum geglüht ist, einseitig beschichxetes Trägergerüst eingesetzt ist, wobei das Trägergerüst sich mit seiner unbeschichteten, dem Gasraum abgewandten Seite gegen ein Metallgitttr abstützt Vorteilhaft wird mit dieser Maßnahme eine innige Berührung zwischen Metallgitter und nicht beschichteter Seite des Trägergerüstet erzielt so daß auch bei großflächigen Elektroden stets für eine gleichmäßige Stromzuführung über die gesamte Elektrodenfläche gesorgt ist Zur Vermeidung mechanischer Zerstörung der Elektrode in der Elektrolysezelle wird eine Elektrode eingesetzt deren Trägergerüst im Bereich der Randzonen mit einer Schutzschicht überzogen ist und die in diesem Bereich gasdicht mit dem Gasraum verbunden ist

Anhand eines Ausführungsbeispieles soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:

50 g Aktivkohlepulver mit Korngrößen zwischen 10 bis 150μπι werden in einem Quarzgefäß, das bis auf einen Druck von 1 Torr evakuiert ist zwei Stunden lang bei 1100⁰C geglüht. Die nach dem Abkühlen im Vakuum belüftete Kohle wird gesiebt und in drei Korngrößenklassen von 80 bis 56 μπι, 56 bis 40 μπι und 40 bis 20 μπι im Gewichtsverhältnis 2:3:5 gemischt.

Zur Zubereitung von Aktivkohlepulver mit Bindemittel und hydrophobem Zusatzstoff in Lösungsmittel werden zunächst 10 g Kautschuk in 200 ml Toluol und 200 ml Xylof gelöst Anschließend mischt man 20 ml dieser Lösung mit 200 mg Paraffin und verdünnt das Gemisch mit 30 ml Toluol und 30 ml Xylol. Auf je 20 ml dieser paraffinhaltigen Lösung werden 1 g der aktivierten Aktivkohlemischung zugegeben und zu einer streichfähigen Paste verarbeitet.

Als Trägergerüst wird ein kreisrundes Edelstahlnetz verwendet, das eine Drahtstärke von 0,1 mm und eine Maschenweite von 0,16 mm aufweist Das Edelstahlnetz erhält einseitig auf einer Fläche von 50 cm² einen solchen Auftrag von Aktivkohlenpaste, daß nach dem Trocknen des Edelstahlnetzes eine Mischung von Aktivkohlepulver mit Bindemittel und hydrophobem Zusatz in einer Schichtstärke entsprechend 10 mg Aktivkohle je cm² auf dem Edelstahlnetz zurückbleibt

Die so hergestellte Elektrode wird in einer Elektrolysezelle zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid als Kathode eingesetzt Zur kathodischen Reduktion von Sauerstoff wird durch die Kathode Luft geblasen. In der Elektrolysezelle dient als Anode ein Nickeldrahtnetz. Die Elektrolysezelle weist ein zwischen Anode und Kathode befestigtes Kunststoffdiaphragma auf, durch das die Elektrolysezelle in einen Anodenraum und einen Kathodenraum geteilt ist Als Elektrolyt wird 4-normale Kalilauge verwendet. Die Kalilauge durchfließt die Elektrolysezelle mit einer Geschwindigkeit von 250 ml je Stunde. Sie wird zunächst in den Anodenraum geleitet gelangt von dort in den Kathodenraum und wird anschließend einer Trennanlage zur Gewinnung des Wasserstoffperoxids zugeführt. Die gereinigte Kalilauge fließt in den Anodenraum zurück.

Eine Belastung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angefertigten Kathode mit einer Stromdichte von 5 A/dm² ergab bei einer Betriebszeit von 370 Stunden eine Stromausbeute von 93,5%. Während des Betriebes betrug die Zellspannung 4,2 V, die Temperatur des Elektrolyten 10⁰C. Eine Steigerung der Stromdichte auf 10 A/dm² bei einer Zellspannung von 6,4 V und einer Elektrolyttemperatur von 14° C brachte bei sonst unveränderten Bedingungen eine Stromausbeute

von 81,5%. Bei Stromdichten von 15 A/dm², einer Zellspannung von 9,5 V und einer Elektrolyttemperatur von 18°C ließ sich noch die verhältnismäßig hohe Stromausbeute von 64,7% erzielen.

Die Stromausbeuten können noch erheblich gesteigert werden, wenn die mit Aktivkohle beschichtete Kathode anstelle von Luft mit reinem Sauerstoff durchblasen wird.

Im folgenden wird die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des Kathodenteils einer Elektrolysezelle.

Die Kathode 1 der Elektrolysezelle steht mit einem Gasraum 2 in Verbindung, der über einen Kanal 3 mit Sauerstoff oder mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas beschickt wird.

Die Kathode 1 besteht aus einem mit einem Nickelnetz 4 bespannten Nickelrahmen 5, mit dem ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Mischung von Aktivkohle mit Bindemittel und hydrophobem Zusatzstoff beschichtetes Trägergerüst 6 verbunden ist. Das Trägergerüst 6 ist vorteilhaft nur einseitig auf der dem Gasraum 2 zugewandten Seite mit einer Aktivkohleschicht 7 beschichtet und lehnt sich mit seiner freien Seite an das Nickelnetz 4 an. Zum Schütze der Randzonen ist das Trägergerüst 6 mit einer Schutzschicht 8 versehen. Zwischen Trägergerüst 6 und Wandung 9 des Gasrauines 2 befindet sich eine Dichtung 10, die nach dem Verspannen des Nickelrahmens 5 gegen die Wandung 9 des Gasraumes 2 einen gasdichten Abschluß bewirkt.

Bei Betrieb der Elektrolysezelle wurden 1001 Sauerstoff je Stunde durch die im Ausführungsbeispiel 0,4 m²

ίο große Kathodenfläche geleitet. Im Gasraum herrschte ein Überdruck von etwa 35 Torr. Dieser Überdruck reicht aus, um eine innige Berührung zwischen Trägergerüst 6 und Nickelnetz 4 herzustellen und so die Voraussetzung für eine einwandfreie Stromverteilung über der Kathodenfläche zu schaffen.

Nach einem Dauerbetrieb von 100 Stunden (Betriet mit 4-normaler Kalilauge, Kathodenraum-Temperatui 18°C, Stromdichte 10 A/dm², Stromausbeute 75% wurde die Kathode ausgebaut, mit verdünnter Salzsäu re behandelt und anschließend über einige Stunden ir destilliertem Wasser gespüit. Ohne eine weitere Nach behandlung zeigte die Elektrode bei erneutem Einsat; keinerlei Beeinträchtigung ihrer vorteilhaften Eigen schäften.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer für die Erzeugung von Wasserstoffperoxid geeigneten Elektrode, bei dem unter Wärmebehandlung Aktivkohle mit einem Bindemittel und einem hydrophoben Zusatzstoff vermischt und in dieser Mischung mit einem elektrisch leitenden Trägergerüst verbunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsaktivkohlepulver in Vakuum bei einer Temperatur, die über 900⁰C liegt, geglüht und im Vakuum abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 80μπι Aktivkohlepulver wenigstens «5 30 Minuten geglüht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß ein Vakuum von 0,1 bis tO Torr aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet daß das Glühen im Temperaturbereich zwischen 1000° C und 125O⁰C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet daß die Glühzeit zwischen zwei und vier Stunden beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das geglühte Aktivkohlepulver nach dem Abkühlen gesiebt und die Mischung mit Aktivkohleteilchen im Korngrößenbereich bis 80 μιη zubereitet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergerüst ein Metalldrahtnetz mit Maschenweiten zwischen 0,05 und 03 mm verwendet wird.

8. Verwendung einer nach dem Verfahren gemäß der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Elektrode in einer mit einem Elektrolyt gefüllten Elektrolysezelle, die eine mit einem unter Überdruck stehenden Gasraum verbindende gasdurchlässige Kohlekathode und eine durch ein Diaphragma von der Kohlekathode getrennte Anode aufweist dadurch gekennzeichnet daß als Kohlekathode ein mit Aktivkohlepulver einseitig beschichtetes Trägergerüst (6) eingesetzt ist, das sich mit seiner unbeschichteten, dem Gasraum (2) abgewandten Seite gegen ein Metallgitter (4.5) abstützt.