DE2352938A1 - Mischpolymeres - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft- ein Mischpolymeres., das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in poiymerisierter Form

(a) o,2 bis 15 Mo1-$ einer Vinyl-benzyläther-Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂-(OCHCHg)_1nY

'■' R

worin R Viasserstoff oder Methyl bedeutet, m Io bis loo ist und Y für '

ti

Il

NCR

eine der Gruppen -OR₁-, -SR₁ , -NR₀, -OCR₁ oder-N

' ^R3 ^R3

steht, wobei R, eine hydrophobe Alkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit Io bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und IU Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Gruppen R₂ und R₇ zusammen mindestens Io Kohlenstoffatome aufweisen, und

40 9 80 8/0968

BAD

(b) zum Rest auf loo Mol-$ eines oder mehrere co-

polymerisierbare Monomere enthält mit der Maßgabe, daß eine wassersolubilisierende Menge bzw. wasserlöslichmachende Menge von mindestens einem Monomeren mit einer Carbonsäure-Gruppe, einer Anhydrid-Gruppe, einer Sulfat-Gruppe, einer SuIfonat-Gruppe, einer Carboxamid-Gruppe und/oder einer Hydroxylgruppe vorhanden ist.

Die Anzahl der Oxyalkylen-Eiriheiten (OCHCHp) im Monomeren be-

trägt vorteilhafterweise 2o bis 4o. Diese Einheiten sind weiterhin vorzugsweise Oxyäthylen-Einheiten, obgleich auch Mischungen von Oxyathylen- oder Oxypropylen-Einheiten (die heterisch oder blockartig sein können) vorhanden sein können.

Die Natur der verbindenden Gruppen zwischen der Oxyalkylen-Kette und der hydrophoben Kette im Monomeren wird nicht als signifikant erachtet, da diese alle hydrophile Gruppen sind. Die Verbindungsgruppe hängt lediglich von den Reaktionsteilnehmern ab, die zur Bildung der hydrophoben Gruppe verwendet werden.

Eine äthoxylierte Fettsäure führt die -OC-Gruppe, ein äthoxyliertes Nonylphenol oder ein äthoxylierter Fettalkohol führt die -O-Gruppe, ein äthoxyliertes Mercaptan die -S-Gruppe, ein äthoxyliertes Fettamid

0 -

Il .

die -NC- Gruppe und ein äthoxyliertes Fettamin die -N- Gruppe ein.

Im allgemeinen werden nicht__jLonogene Netzmittel durch Kondensation von Äthylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemischen mit Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylverbindungen mit einem reaktiven Wasserstoff hergestellt. Beispiele für letztere Verbindungen sind Alkylphenole mit der Formel

HO

Ri

—- 409808/0968

BAD ORDINAL

^¹V

worin R., Octyl, Decyl, Dodecyl oder dergleichen ΗΝΓ ^j , R_nCOOH, ⁴O \r ^λ

R₁OH, R₁SH oder RgCNHR^ bedeutet, wobei R₁, R₂ und R, die angegebenen Bedeutungen haben-»- Typische R.. Gruppen sind z.B. Lauryl, Myristyl, Cetyl, Stearyl, Oleyl, Linoleyl, 2-Phenyldecyl, Octylphenyl und' Nonylphenyl.

Typische Beispiele für R_p und R^ Gruppen sind Methyl, Äthyl und andere Alkylgruppen wie sie im Zusammenhang mit 'R- definiert wurden. Vorzugspreise werden Alkylphenyl-Äthylenoxid-Kondensate verwendet. Es ist zweckmäßig, nicht-ionogene Netzmittel mit wenig oder keiner Diol-Komponente zu verwenden, um die Bildung von Divinyl-benzyläthern zu minimalisieren. Eine Vielzahl dieser" nieht-ionogenen Netzmittel und ihre Herstellung wird in "Nonionic. Surfactants", Bd. 1 von M.J. Schick, veröffentlicht von Marcel Decker, Inc., New York, 19Ö7 beschrieben. Die Monomeren werden im allgemeinen hergestellt, indem Vinyl-benzyl-Chlorid (oder Bromid) mit dem nicht-ionogenen Netzmittel umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten vorteilhafterweise o,25.bis 12,5 MoI-^ des Vinyl-benzyläther-Monomeren, 25 bis 99j75 MoI-^ eines anionischen oder nicht-ionogenen hydrophilen Monomeren und zum Rest auf loo$ ein hydrophobes Monoineres. Das hydrophile Monomere macht vorzugsweise 25 bis 90 Mol-$ aus. Es wird mehr bevorzugt, daß das Misch-Polymere 0,5 Ms_-Io MoI-Jj Vinyl-benzyläther, 4o bis 80 Mol~$ des hydrophilen Monomeren enthält und zum Rest aus dem hydrophoben Monomeren besteht. Obgleich die Verwendung eines hydrophoben Monomeren nicht obligatorisch -ist, wird doch sein Vorhandensein als eine Komponente des Misch-Polymeren bevorzugt um zu der bestmöglichen Kombination von Eigenschaften zu kommen.

A 09 808/0968 .. if _

Unter einem hydrophilen Monomeren soll hierin jedes Monomere verstanden werden, das eine wassersolubiIisierende anionische oder nicht-ionogene Gruppe aufweist und das in Form eines Homopolymeren wasserlöslich oder alkalilöslich ist. Beispiele für anionische Gruppen sind Carboxyl,Anhydrid, Sulfat und SuIfonat.. Beispiele für nicht-ionogene Gruppen sind Hydroxyl und Amid. Monomere wie Vinylester und Vinylnitrile können verwendet werden, da sie nach depolymerisation unter Bildung von Hydroxy-, Amid- oder Carboxylatgruppen hydrolysiert werden können. Die Monomere können auch mehr als eine der wässersolubilisierenden Gruppen enthalten.

, Beispiele für wassersolubilisierende Monomere sind ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen. Natriumstyrolsulfonat, Sulfoäthyl-methacrylat

0 »t

(CH₂=(J-C-OCH₂CH₂OSO^h), Hydroxy-alkyl-acrylat und -methacrylate CH,

bei denen die Alkylgruppe vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, jedoch mehr Kohlenstoffatome haben kann,ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Anhydride oder Halbamide wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure-anhydrid, Citraconsäure-anhydrid, Chlormaleinsäure-anhydrid, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleamsäure (maleamic acid) oder niedrig Alkylhalbester oder -halbamide von solchen Säuren und Amidmonomeren wie Acrylamid. Es können auch Gemische von hydrophilen Monomeren verwendet werden.

Unter hydrophob soll jedes copolymerisierbares Monomeres verstanden werden, das in Form eines Homopolymeren wasserunlöslich ist. Beispiele für copolymerisierbare hydrophobe Monomere, die gegebenenfalls verwendet werden können, sind Alkenyl-aromatische Monomere, Alpha-Olefine, Alkyldiester von ungesättigten Dicarbonsäuren, Vinyläther, Vinylester, sowie Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure. Für solche Monomere sind typisch: Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, A'thylen, Propylen, Vinyl-butyläther, Vinyl-

409808/0968 . ₅ _

hexyläther, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Äthylacrylat, Methyl-methacrylat, Cyclobexylacrylat, 2^Ätiiyl-hexyl-methacrylxJt, Diäthylmaleat und Dibutylfumarat» Es können auch Gemische von -hydrophoben Monomeren verwendet werden.

Die Herstellung des Polymeren kann nach den bekannten Polymerisationstechniken beispielsweise in Hasse, Lösung, Emulsion oder Suspension erfolgen. Bei der Lösungspolymerisation verwendet man ein Lösungsmittel für die Monomeren und das Polymere. Sowohl die Emulsions- als auch die Suspensionspolymerisation sieht die Verwendung- eines Michtlösungsmittels für eines oder mehrere der Monomere und das Polymere vor* Die Emulsionspolymerisation ergibt einen stabilen Polymer-Latex mit kleiner Teilchengröße, während die nach der Suspensionsmethode erhaltenen Polymerteilchen verhältnismäßig groß sind.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden vorzugsweise durch eine Lösungspolymerisationsmethode hergestellt. Bei dieser Methode werden die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. in aromatischen Lösungsmitteln, Ketonen, chlorierten Aromaten und Aliphaten, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Alkoholen) aufgelöst und die Polymerisation erfolgt durch Erhitzen in Gegenwart eines freie Radikaie ergebenden Katalysators wie von Peroxiden, Persulfaten und Azoverbindungen. Es kann jede geeignete Monomerk'onzentration in den Lösungsmitteln verwendet werden^ z.B. 10 bis 60 Gew.-%. Es wurde doch im allgemeinen eine Konzentration von etwa 20 bis 40 % verwendet« Die Temperatur kann gleichfalls erheblich variieren^ liegt aber normalerweise bei etwa 40 bis 110 C_e Niedrigere Temperaturen ergeben im allgemeinen größere Molekulargewichte ynd umgekehrt« Die Polymerisation kann unter Druck durchgeführt werden, was jedoch ii\ den meisten Fällen nicht notwendig ist. Die Katalysatorkonzentrationen bewegen sich gewöhnlich von etwa 0,001 bis 2 Gew·-^ bezogen auf die Monomeren. Gewöhnlich wird bei Polymerisation eine inerte Atmosphäre z.B, aus N₀, C0_o und der-

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gleichen angewendet. Die auf diese Weise hergestellten Polymere haben eine gleichförmigere Zusammensetzung.

Typische Polymere mit Vinyl-benzyläther-Monomeren (VBE) sind z.B.:

Styrol/Methacrylsäure/Maleinsäure-anhydrid/VBE Methyl-methacrylat/Acrylsäure/VBE Isobutylen/Maleinsäure-anbydrid/VBE Styrol/lsobutylen/Maleinsäure-anhydrid/VBE Styrol/Maleinsäure-anhydrid/ltaconsäure/VBE Styrol/Maleinsäure-anhydrid/Methacrylsäure/VBE

Eine besonders geeignete Gruppe von Polymeren wird aus Alkenyl-aromatischen-Monomeren, ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden und dem Vinyl-benzyläther hergestellt. Das Mol-Verhältnis dieser Monomeren kann von 0,75/1/0,25 bis 2,99/1/0,01 variieren. Die ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid macht vorzugsweise etwa 50 Mol-5& aus. Das Polymere ist vorzugsweise ein Copolymeres von Styrol/Maleinsäure-anhydrid/ VBE.

Das Molekulargewicht des Polymeren beeinflußt die Verdickungswirksamkeit. Es kann sich von 4.000 bis zu einer Million, vorzugsweise von 30.000 bis 600.000 erstrecken. Dies entspricht z.B. einer Viskosität von 2 bis 20 cps (gemessen als eine 10 Gew.-prozentige Lösung in Methyläthyl- Keton bei 25 C) des obigen Polymeren.

Wenn das Polymere Carboxyl C-COOHJp -SoJI oder -SOJi Gruppen enthält, dann kannes wassersolubilisierf werden, indem das Polymere mit einer geeigneten anorganischen oder organischen Base ζ»Β_β mit Aminen, Ammoniak, oder Alkalimetall-Basen neutralisiert wird_β Des Polymere kann in VJascti aofgeschlfei und sodann zur Solubilisierung fi^atralisiert werden, Wenr» das Polymere eine Anhydridgruppe enthält, dann wird es leieht in die Disttoreform hydrolisiert und neutralisiert« Die Anhydridgruppe kann

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auch mit einem Alkohol holbverestert und sodann.neutralisiert werden. Man kann aber auch so vorgehen, daß man es direkt mit Ammoniak oder ■einem Amin zur Bildung des Holbaminsalzes umsetzt. Die Halbester und die Halbamidsaize sollen ebenfalls als wassersolubiiisierende Salzgruppen für dös Polymere verstanden werden_o

Die Beschichtungsmasse umfasst eine wässrige Emulsion oder Dispersion eines wasserunlöslichen, fUmbildenden Vinyiadditionspolymeren zusammen mit zugesetztem Wasser, Lösungsmitteln, Emulgatoren, Netzmitteln und dergleichen. Der Geholt an Vinyladditionspolymer.- Feststoffen kann ziemlich variieren, jedoch enthalten die meisten handelsüblichen Latizes 45 bis 55 Gew.-% Polymer-Feststoffe»

Filmbildende Polymere, die zur"Formulierung von Latex-Anstrichen geeignet sind, sind im Handel von vielen Herstellern verfügbar. Obgleich eine große Vielzahl von vjosserunlöslichen Vinyladditionspölymer-Emulsionen hergestellt werden kann, ist die vorliegende Erfindung besonders hei, Ue₁ drei Hauptklassen von Lotizes geeignet, d.ho bei den "Acrylprodukten", den"Styrol-Copolymerenⁱ⁵ sind den "Vinylestern"» Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Stoffe begrenzt sein,.

Die Überzugsmassen können ohne zugesetzte Pigmente formuliert werden. Jedoch werden gewöhnlich Pigmente verwendet. Bei der Erfindung können diese bis zu einer Pigmentvolumenkonzentration von etwa 65 Prozent verwendet werden. Die Pigmentvolumenkonzentration (PVC) ist für die Formulierung von Latoxanstrichen ein üblicher Begriff. Diese Größe ist alsdas Volumenverhältnis des Pigments zu dem kombinierten Volumen des Pigments plus dem Volumen der filmbildenden Polymerfeststoffe definiert. Dieses Verhältnis variiert je nach der Art des zu formulierenden Überzugs bzw. der zu formulierenden Überzugsmasse.

-8-

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Die fertiggestellte Latex-Überzugsmasse sollte 45 bis 65 Gew.-% Gesamtfeststoffe, vorzugsweise etwa 50 bis 55/6 enthalten. Die obere Grenze ist gewöhnlich eine praktische Grenze, die durch die physikalischen Eigenschaften der Bindemittelerauision oder -dispersion gegeben wird.

Die Menge des Polymeren, die zur Verdickung, zum Fluß und zur Ein-* ebnung zugesetzt wird, erstreckt sich zwischen 0,25 und 2,5 Gew.-% bezogen auf das gesamte Naßgewicht des Latex-Anstrichs. Die zugegebene Menge sollte jedoch ausreichend sein, um eine fertige Latex-Uberzugsmasse mit einer Viskosität von etwa 80 bis 140 KU (Kreb-Einheiten) zu ergeben. Diese Viskosität wird routinemäßig mittels eines Stormer-Viscosimeters gemessen, das bekannt, ist. Unter den Bezeichnungen "wasserlöslich'Oder "alkalilöslich" soll verstanden werden, daß die Polymere bis zum obigen Ausmaß löslich sind.

Es können weitere Additive, die üblicherweise verwendet werden, in den Beschichtungsmassen vorhanden sein, z.B. Dispergierungsmittel, Konservierungsmittel, Zusammenwachsmittel, Glycole und Stabilisatoren. Solche Additive sind in ihrem normalen Anwendungsbereich nicht kritisch. Weitere Verbesserungen hinsichtlich der Fließ-, Einebnungs- und Filmbildungseigenschaften können erhalten werden, wenn man etwa 0,5 bis 1% äthoxylierte Alkylphenol-Netzmittel (9 bis 15 Mol) zusetzt.

Es werden die folgenden Tests eingesetzt um die Beschichtungsmassen und die daraus erhaltenen Überzüge zu bewerten.

VISKOSITÄT

Die Beschichtungsviskosität wird mit einem Stornier -Viscosimeter mit einer kalibrierten Krebspindel in Kreb-Einheiten gemessen.

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GARDINENBILDUNG DES ÜBERZUGS.

Unter Verwendung eines Anti-Gardinenbildungsmeters und einer 78 Gardinenbildungs-Testkarte (Leneta Co.) werden 10 parallele Streifen mit einer Breite von 6,35 mm und in einem Abstand von 1,6 mm, die in der Dicke von 0,076 mm bis 0,30 mm variieren, durch eine Rakel auf eine Testplatte niedergelegt. Die Platte wird sodann in eine vertikale Stellung gebracht, so daß die Streifen horizontal sind und dass der Streifen mit 0,076 mm sich an der Oberseite befindet. Nach dem Trocknen der Streifen wird der Anti-Gardinenbildungs-Index dem Streifen zugeordnet, der nicht ausreichend durchgesackt ist, um den nächst niedrigen Streifen zu berühren. Eine vollständige Gardinenbildung bzw. Durchsackung wird durchweine Bewertung von 3 angezeigt. Keine Gardinenbildung entspricht einer Bewertung von 12.

FARBAURJAHME

Ein Färbemittel (i g) wird mit 49 g eines pigmentierten Latexanstrichs vermischt und in einer kleinen Glasflasche damit gleichförmig vermengt. Ein.Film mit 0,25 mm wird sodonn ausgebreitet. Nach 15 bis 20 Sekunden v/ird ein Teil des Films mit einem Finger kreisförmiger Bewegung gerieben. Eine Veränderung der Farbe nach dem Reiben v/eist auf eine unvollständige Dispersion (schlechte Aufnahme) hin. Eine. Verdunkelung der Farbe weist auf eine Ausflockung des Färbemittels hin. Eine Aufhellung der Farbe weist auf eine Pigmentflockolierung hin. Eine Bewertung von 1 entspricht keiner Farbänderung (gute Farbaufnahme). Eine Bewertung von 10 zeigt eine maximale Farbänderung an.

FILM3ILDUNG UiJD BÜRSTENWIDERSTAND

Unter Verwendung einer 5 cm NylonbUrste wird der Anstrich auf eine Fläche mit 30 χ 60 cm auf einer vertikal abgedichteten Oberfläche aufgebracht. Die Filmbildung v/ird entsprechend davon, wie ein freier Film,

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--10-

ohne Durchschneiden durch die Bürste aufgebracht werden kann als ausgezeichnet, gut, mäßig oder schlecht bewertet. Das Gewicht der Dose und der Bürste wird vor und nach dem Bürsten aufgenommen. Die aufgebrachte Farbmenge in Gramm wird notiert. Während der Aufbringung wird der Widerstand gegenüber dem Bürsten (Bürstenwiderstand) als hoch, mäßig oder niedrig notiert.

EINEBNUNG

Eine Fläche mit 21,6 χ 28 cm wird von der Mitte der obigen Platte genommen und visuell hinsichtlich der Entfernung der Bürstenmarken (Einebnung) bewertet. Eine Bewertung von 1 entspricht einer schlechten Einebnung und eine Bewertung von 10 einer ausgezeichneten Einebnung.

SCHEUERBARKEIT

Ein Film mit 0,25 mm wird auf eine schwarze Scheuerplatte gegossen und 24 Stunden bei 22 C getrocknet. Die Platte wird auf einen geraden Waschfähigkeits- und Abriebtester (Gardner Labs) gebracht. Auf die Bürste werden 10 g ASTM Scheuermedien gebracht. Auf die Platte werden 5 g Wasser gebracht. Es wird die Anzahl der Zyklen notiert, bis sich über die Breite des Films ein vollständiges Versagen zeigt. Die Medien und das V/asser werden jeweils nach 400 Zyklen aufgebracht.

STABILITÄT

Es v/ird wie oben beschrieben die Anfangsviskosität bestimmt. Eine Fcrbdose mit 0,22 Kg wird abgeschlossen und bei 49 C gelagert. Mit einwöchigen Intervallen bis zu 4 Wochen wird die Dose entfernt und abkühlen gelassen. Sie wird dann geöffnet und das physikalische Aussehen wird

notiert. Die Viskosität wird gemessen.

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Die Erfindung wird in Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile und Prozentmengen nach Gewicht aufgeführt.

Beispiel T Herstellung eines Vinyl-benzyläther-Monomeren

In einen stickstoffgespülten Kessel aus rostfreiem Stahl wurden 1512 g (0,727 Hol) eines Äthylenoxid.-Kondensationsprodukts von Nonylphenol mit einem Mittelwert' für m von etwa 40 (Nonylphenol/40 EO), 24Γ5 g t-Butylalkohol als Lösungsmittel und 16/4 g Natriummetall (0,715 Mol) gebracht. Der Kesselinhalt wurde 2 Stunden auf 100 C erhitzt, wobei, der Druck von 0 auf 3,52 kg/cm anstieg und sich dann ausglich. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 107 g Vinyl-benzylchlorid (0,702 Mol) zugesetztDer Kessel wurde mit Stickstoff gespült und der Inhalt wurde auf .50 bis 65 C erhitzt. Nach 3 3/4 Stunden zeigte eine Base-Titration eine 94-prozentige Umwandlung in das Vinyl-benzyläther-Monomere. Der Kesselinhalt wurde sodann weitere 2 Stunden bei 50 bis 55 C umsetzen gelassen und sodann mit 2,85 g 95-prozentige Essigsäure auf einen pH von 6 bis 7 neutralisiert.

Das Alkohollösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, bis die Kesseltemperctur SO C und der Druck 20 mm Hg betrug. Es wurde Benzol zugefügt und ein Teil wurde abdestilliert um Spuren von Alkohol zu ent-* fernen.-Die Aufschlämmung wurde bei 175 mm Hg und 50 C zur Entfernung von NaCl und Natriumacetatsalzen filtriert. Das zurückbleibende Benzol wurde durch Destillation bei 80 C und 20 mm Hg entfernt. Das wachsartige feste Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 35 bis 40 C und wog 1530 g. Die Bromid/Bromattitration in Methanol ergqb ein Aquivalentgewicht von 2180 g/Mol Unsättigung.

t-Butyl-alkohol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, do dieser zu guten

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Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten führt. Die Reaktion sollte unterhalb etwa 65 C gehalten werden um eine Polymerisation in dem stark basischen Medium zu verhindern. Da die Salze in dem Alk.ohol teilweise löslich sind, wird dieser vor der Filtration durch Benzol ersetzt. Die Salze sind deswegen unerwünscht, da sie die Polymerisation stören. Benzol wird als Gewinnungslösungsmittel bevorzugt, da es. das Produkt auflöst, die Salze nicht auflöst und einen niedrigen Siedepunkt besitzt und somit leicht entfernt werden kann.

Beispiel 2

In einen 500 ml Kolben der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer, einem N„ Einlaßrohr und einem äusseren

Erhitzungsbad versehen war, wurde 100 g Toluol, 9,8 g (0,1 Mol) Maleinsäure-anhydrid und 11,3 g (0,005 Hol) des Vinyl-benzyläthers von Nonylphenol/4Ö EO (Äquivalentgewicht je Doppelbindung 2260) gegeben. Das Gemisch wurde zur Bildung einer klaren Lösung gerührt. Sodann wurden 9,88 g (0,095 Mol) Styrol und 0,0098 Azobisisobutyronitril-Kat.alysator zugegeben. Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 90 C vorgenommen. Das Einsetzen der Polymerisation zeigte sich durch eine anfängliche geringfügige Entwicklung einer Trübung bei 88 C an. Das resultierende Produkt war eine leicht viskose durchscheinende Dispersion, Das Gemisch wurde abgekühlt und im Vakuum bei 80 C zur Entfernung des Lösungsmittels von flüchtigen Stoffen befreit. Die Polymer-Produktausbeute betrug 31,58 g. Das Polymere hatte eine inherente Viskosität in Aceton von 25 C von 0,41. Die 10-prozentige Lösungsviskositä-t/Methyl-ethyl-keton bei 25 C betrug 6,36 cps.

Eine 5-prozentige Natriumsalzlösung des'Polymeren wurde durch Dispergierung des Produkts in Wasser und Neutralisation mit NaOH (1,75 Mol NaOH/Mol Anhydrid) hergestellt. Die klare Lösung hatte eine Brookfield-Viskositcit von 7700 cps (Spindel-Nr.5, 20 Upm, 25°C).

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In ähnlicher Weise wurden die folgenden Vinyl-benzyläther-Monomeren hergestellt. Bei den Versuchen A bis H war R Wasserstoff. Bei dem Versuch Y war R -OR.. Bei den Versuchen I bis L hat Y die angegebene

Bedeutung.	I Methyl	m	Äquivalentgewicht je
	n-Octyl	20	Doppelbindung
	Nonylphenyl	10	1865
A	n-Octyl	10	768
B	n-Decyl	40	850
C	n-Dodecyl	40	2190
D	Nonylphenyl	' 40	2225
E	n-Octcfdecyl	40	2180
F	NH-(t-C18_22	40	2400
G	H37-45)	25	2560
H			1685
I

Il

J -0-C-C₇H₃₅ 40 2525

K -S-C_1QH_O7 40 2280

Io ο/ .

40 2110

Die obigen . Monomeren wurden sodann zur Herstellung von verschiedenen Acrylamid-Copolymeren verwendet.

Beispiel 3 Herstellung eines Acrylamid -Vinyl-benzyläther-Copolymeren

t ■.-■"■-

Das Copolymere wurde nach der allgemeinen Arbeitsweise in der Weise hergestellt, daß die Monomeren in einem Wasser- Isopropanol-Lösungs-

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mittel (Gewichtsverhältnis 80 : 20) zur Herstellung einer 10-15-prozentigen Monomerlösung in 227 g - Citrusflaschen aufgelöst wurden.

Als Katalysator wurde Ammonium-persulfat (4000 ppm bezogen auf Acrylamid) zugesetzt. Die Flaschen wurden mit Stickstoff gespült und verschlossen. Die Monomeren wurden 16 Stunden bei 80 C polymerisieren gelassen. Die erhaltenen Viskosen Polymerlösungen wurden sodann als Verdicker verwendet. Ein Homopolymeres des Anhydrids wurde in der gleichen Weise für einen Vergleichstest hergestellt.

Nach der obigen Arbeitsweise wurden die folgenden Acrylamid/VBE-Copolymere hergestellt. In jedem Falle wurde 15g Acrylamid und die entsprechende Menge von Vinyl.-benzyläther in 135 g des Lösungsmittels aufgelöst.

Polymeres	VBE*-Menge-g	Mol-Verhältnis aa/vbe	Polymeres in Lösung, >
1	8,02 (A)	0,98/0,02	14,6
2	3,3 (B)	dto.	11,7
3	3,66 (C)	dto.	12,2
4	9,42 (D)	dto.	15,2
5	9,57 (E)	dto.	15
6	9,38 (F)	dto.	15,2**
7	10,32 (G)	dto.	14,3
8	11,0 (H) -	dto.	16,2**
9	3,97 (A)	0,99/0,01	12,3
10	1,64 (B)	dto.	Π
11	1,81 (C)	dto.
12	4,67 (D)	dto.	12,7
13	4,74 (E)	dto.	12,8
14	5,12 (G)	dto.	13
15	—	i/o	10
16	3,59 (I)	0,99/0,01	11,8

40 9808/0968 ~¹⁵~

235293B

17	5,38	(J).	dto.	13,6
18	4,86	(K)	dto.	10,7
19	4,85	(L)	dto.	13,5

* Der in Klammer angegebene Buchstabe zeigt an, v/elches Monomere des Beispiels 2 verwendet wurde.

** Bei der Polymerisation bildeten sich einige Gele, die durch Filtration entfernt wurden.

Beispiel 4

Die Verdickungsfähigkeit der verschiedenen Copolymeren des Beispiels 3 wurden in einem handelsüblichen Acryl-Latex (Rhoplex AC-35) bewertet. Bei den Versuchen mit dem Polymeren 1 bis 8 und 16 bis 19 wurden 40 g Latex (Feststoffgehalt 46%) mit Wasser auf 50 g verdünnt. Es wurden 5 bis 6 g der Verdickerlösung zugesetzt. Die Viskosität wurde mit einem Brookfield Viscosimeter unter Verwendung der Spindel-Nr. 5 bei 50 Upm gemessen. Mit dem Polymeren 9 bis 15 wurden 50' g' des Latex direkt ohne eine Verdünnung verwendet. -

Polymeres Gewicht des Verdickers, g	0,73	Viskosität, cps
1	0,6	40
2	0,6	40
3	0,6	900
4	0,6	40
5	0,6	3.000
6	0,3	800
7	0,65	11.000
8	0,61	1.500
9	0,55	40
10	0,56	60 .
11	, 0,64'	240
12 409808/0968		40

13 0,64 1.600

14 0,26 8.800

15 0,5 120

16 0,35 4.300

17 0,14 3.700

18 0,16 3.700

19 0,41 8.000

Die obigen Ergebnisse zeigen eine signifikante Zunahme der Viskosität des Latex, wenn die Kohlenstoffzahl in der R₁ Gruppe von 8 bis 10 und darüber erhöht wird. Ohne Verdicker beträgt die Viskosität des Latex nur etwa 40 cps. Es ist zu beachten, daß die Polymeren 1,2, 4,9,10,12 und 15 ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen.

Beispiel 5

Zu 50 g des Latex wurden Teilmengen-der Verdickerlösung gegeben. Die Viskosität wurde wie vorstehend beschrieben bestimmt.

Polymer Gewicht des Verdickers, g Viskostität, cps

0	40
0,132	40
0,22	40
0,34	40
0,44	48
0,55	60
0,111	120
. 0,222	140
0,333	168
0,444	200
409808/0968

' 0,555 240

12 0,127 40

.0,254 · 40

0,317 40

0,634 40

13 0,127 .288

0,254 · 560

0,381 900

0,508 1160

0,635 1600

14 0,065 520

0,143 5600

15 0,25 40

0,5 120

Beispiel 6

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Lösungsmittel durch 67 g Methyl-äthyl-Keton ersetzt wurde. Die Lösung der Monomeren und der Katalysatoren wurde 4 Stunden auf 80 C unter Rühren in einer I\L Atmosphäre erhitzt. Es wurde eine klare viskose Lösung erzeugt, die im Vakuum bei 80 C von flüchtigen Stoffen befreit wurde. Das Gewicht des gewonnen Polymeren betrug 30,87 g. Die inherente Viskosität betrug 0,337. Die Lösungsviskosität betrug 3,06 cps. Eine 5 prozentige Lösung des Natriumsalzes hatte eine Brookfield-Viskosität von 4500 cps.

Beispiel 7 .

Bei variierenden Polymerisationsbedingungen wurden ähnliche Copolymere wie in den Beispielen 2 und 6 hergestellt. Es wurden die gleichen Monomeren und Katalysatoren verwendet. Auch die Viskosität wurde in gleicher V/eise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1

zusammengestellt.

409808/0968 · _₁₈_

TABELLE 1

Styrol Monomere VBE Lösungsmittel Azokatalysatox Polymerisations- Polymer- η η g MA g ■ g ■ g g temperatur ausbeute* inh "\Ό%

MA'K cps

Viskosität einer 5 proz.Lösung des Natriumsalzes des Polymeren cps

j) 9,88

ο b) 9,83 te

σ c) 9,83

φ φ OO

d) 9,8

e) 9,88

9,8' 9,8

9,8 9,8

9,8

0,4

9,

10,8	TojluoI
	100
11,65	MKK
	114,4
11,65	67
10	Toluol
	100
11,3	100
	100

0,05
0,098

0,098
0,1

0,005
0,1

110°/3h
80°/4h

80°C/4h 105°C/3h

90°C/3h

105°C/3h

29,59 0,238 2,89 1.200

30,85 0,29 2,3

1.240

30,	87	0,337	3	,06	4.	500
31,	2				2.	700

31,58 0,41 6,36 7.700

* Ausbeute in g

NJ

cn

N) CO CO

OO

Terpolymere der obigen Beispiele können auch aus anderen Alkenylaromatischen-Monomeren v/ie Styrol oder Gemischen davon mit Styrol . hergestellt werden. In gleicher Weise kann Maleinsäure-anhydrid durch die vorstehend genannten Anhydride oder Gemische .davon erersetzt werden. Es können auch verschiedene Vinyl-benzyläther-Monomere verwendet v/erden. Die Mol-Verhältnisse in dem Terpolymeren aus Anhydrid/arcmatischen-Honomeren/Vinyl-benzyläther können von * 1/0/75/0,25 bis 1/2,99/0,01 variieren'. Terpolymere mit Styrol und Maleinsäure-anhydrid werden bevorzugt. Die oben beschreibenen'Terpolymere sind ausgezeichnete Verdickungsmittel für Latex-Anstriche.

Beispiel 8

Ein äquimolares Copolymeres von Styrol/f'aleinsäure-anhydrid (10 proz. 'MXK-Viskosität, 8 cps) wurde nach der US- PS 2 921 93Ό mit 2,5 Mol-jS eines nicht-ionogenen Netzmittels (Nonylphenol/40 EO) in Methyläthyl -Keton als Lösungsmittel verestert. Der polymere Ester wurde von flüchtigen Stoffen befreit und in Wasser aufgelöst und mit NaOH neutralisiert. Es wurden Natriumsalzlösungen des obigen Polymeren und eines Copolymeren gemäß der Erfindung (Copolymeres des Beispiels 7 d) mit 5 Gew.-/» miteinander verglichen.

Viskosität-Stabilität bei 70 C

Zeit Stunden	Beispiel 7 d (gem.der.Er findung)	Beispiel 8 (nach dem Stand der Technik)
0;	2.700 cps	4.800 cps
24	2.250	950
48	2.100	400
120	2.000	- · 60
144	2.000

-20-

409808/0968

Obgleich dac Polymere nach dem Stand der Technik eine höhere Anfangs-

viskositcit hatte, nahm die Viskosität rasch mit der Zeit ab. Die

Viskosität-Stabilität der erfindungsgemäßen Copolymeren wird eindeutig ersichtlich.

Beispiel 9

Ein Äcryl-Latex (Rhoplex AC-35) wurde wie folgt zu einem Anstrich

formuliert:

Piament-Vermanliina	fl/1
Wasser	150
Dispergierunnsrnittel (Tanol Z31)	9,6
Polypropylen-glycol (-HG 1.200)	9,6
Konservierungsmittel	2,4
Titandioxid	240
CaC0Q	308

Äthylen-Glycol . 18

Netzmittel (Triton x-100) 6

An s tr ic hverdünn υ η ei

RhopleTAcT35 (46% Feststoffe) 463,6

Lagerungsstabilitäts-Tests wurden mit dem obigen Anstrich, der mit einem erfindungsgemäßen Copolymeren ähnlich dem Polymeren in der Tcibelle 1 und einem Styrol-Maleinsäure anhydrid ähnlich demjenigen des Beispiels 8 mit der Ausnahme, daß anstelle von 2,5 Mol-/5 mit 5 Μο1-/'ί nicht-ionogenem Netzmittel verestert worden war, verdünnt wurde, durchgeführt.

Styrol-tialeinsäure- * VDE anhyc'rio'-ester Polymeres

g Verdicker pro 1	4,8
Anstrichviskosität K.U. .	106
Viskosität nach der Alterung
bei 48,9°C 1. Woche	102
2. Woche	90
3. Woche	84-
4. Woche	76
409808/0968

Beispiel 10 ".-'".

Es wurden vier Anstrichformulierungen hergestellt um die Wirksamkeit der Verdicker, die Verbesserung der Eigenschaften und die Stabilität zu untersuchen.

A - Styrol-ßutadien (SB) Formulierung

Pigment-Vermahlung cj/l

Wasser	138
Dispergierungsmittel (Tamol 731)	9,6
Titandioxid	228
CaCO0	300
Konservierungsmittel (Dowicil 100)	2,4
Silicon-Entschäumer	2,4
AnstriehVerdünner
Wasser	90
Entschäumer (Kodag PV-I08)	4,8
SB Latex1'0''	314
(a) 67% Styrol, 33?S Butadien, 55% Feststoffe
- Acryl-La'tex-Formulierüng
Pipment-Vermahlunq	p/l
Wasser	150
Dispergierungsmittel (Tamol 731)	9,0
Polypropyien-glycol (.MG 1.200) " ·	9,0
Konservierungsmittel (Dowicil· 100)	2,4
Titandioxid	240
CaCO3	308 ,
A'thylen-glycol	18

Octylphenoxy-polyathoxyethanol (Triton x-100)

409808/0968- ~²²"

B - Acryl-Latex Formulierung (Fortsetzung)

AnstrichVerdünner g/l

Acryl-Latex	464
(a) Rhoplex AC-35, 4-6% Feststoffe
C - Acryl-Hcilbcjlanz-Formulierung
Pigment-Vermahluna.	p/1 ■
Wasser	• 87
Propylen-glycol	38
Pispergierungsmittel (Tcmol 731)	13
Entschäumer (Nopco NDW)	2,4.
Titandioxid	329
Anstrichverdünner
Konservierungsmittel
■(Dowicil 100)	1,5
V/asser	24
Propylen-glycol	38
Zusammenv/achsmittel (Dalpad A)	12
Entschäumer (Nopco NDV/)	4,8

Dioctylnatriom-sulfosuccinat

(Triton GR7) 2,4

Dodecyliertes,sulfoniertes

Diphenyloxide, Natriumsalz 2,4

Acryl-Latex 707

(a) Rhoplex AC-490, 46,5% Feststoffe
D - Polyvinyl-acetat-Formulierung
Picjinent-Vermahlunfj

Wasser	240
Dispergierungsmittel (Tamol 731 )	9,6
Konservierungsmittel
(Dowicil 100)	1,5
Ä'thylen-glycol	30
Titandioxid	300
CaCO3	120
Kaolin-Ton (ASP 400)	150
409808/0968

D - Polyvinyl-acetat-Formulierung (Fortsetzung)

AnstrichverdUnner g/l

Polyvinyl-acetat-Latex^ 300

Entschäumer (Nopco NDW) 2,4

(a) Everflex E, 51% Feststoffe

Zu den einzelnen Anstrichformulierungen wurden die verschiedenen Verdicker in Mengen von 4,8 bis 9,6 g/l des fertigen Gesamtanstrichs gegeben. Die Anstriche wurden gründlich gemischt und vor der Bewertung der Eigenschaften über Nacht stehen gelassen.

Als Verdicker wurden Hydroxylpropyl-methyl-cellulose, ein erfindungsgemäßer Verdicker hergestellt gemäß Beispiel 2 als Natriumsalz eines Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Vinyl-benzyläthers von Nonylphenol/40 EO und ein Esterverdicker nach dem Stand der Technik hergestellt durch Auflösung einer äquimolaren Menge Styrol- Maleinsäure-anhydrid-Copolymeres (SMA ) 8 dps und etwa 5 Mol~/o (bezogen auf das Anhydrid) von Nonylphenol-40 Mol-Äthylenoxid-Kondensat in Methyl-äthyl-Keton und 2-stündiges Erhitzen auf 80 C verwendet. Das Lösungsmittel wurde sodann entfernt und der SHA-E st er, wurde aufgelöst,' in dem er in Wasserdispergierer mit NaOH neutralisiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

4098 08/0968

Latexanstrich-Grundlage

Verdickertyp

g/i

Anstrich- Fließ-u, Antigardinen- Bürsten Viskosität Einebnungs- bildungsindex wider-K.U. Bewertung stand

Farbauf- Viskosität nach nähme einer V/ärme-

(c) crltertmg bei

	S	120	°C	3.	4. Woche
	1	1.	2.		■ κ. u.
	1			81	82
mäßig	8	82	80	84	76
gut	1	102	90	107	107
gut	1	109	108	79	79
gut	3	80	79	79	78
gut	1	84	'80	84	83
gut	1	86	83	S3	82
mäßig	8 -	85	85	74	69
gut	1	97	83	82	78
gut	T	86	84	98	97
schlecht	100*	99	102	102
gut	103	102	106	107
gut	101	106

Acrylprodukt celluloseartig	4,8	80	3
SMÄ-Ester	4,3	100	9
(a)Ather-Polymeres	4,8	105	9
Halbglanz- ^ acrylprodukt celluloseartig	3,6	82	8
^ SMA-Ester	3,6	90	8-9
-j (b)Äther-Polymeres. » 'j* ^ P psl y vinyl - o Gcetat celluloseartig	6,0 6,0	86 85	7 6
S SMA-Ester	9,6	97	7-9
(c)A'ther-Polymeres	9,6	82	9
S/3 celluloseartig	7,2	98. '	3-4
SMA-Ester	4, S	97	6-7
(b) Ather-Polvmeres	4,8	90	7-8

(c) Mol-Verhöltnis Styroi-Maleinsäure-anhycirict/Vinyl-bensyiäther 0^95/1/0,05

(b) Kol-Verhältnis wie in (a) von 0,98/1 /θ,02

(c) Aquablack G Färbemittel

CjQ OD

Es wird ersichtlich, daß die Latex-Anstrichmassen, welche die erfindungsgemäßen Vinyl-benzyläther-Mischpolymsre enthalten, eine gute Fließfähigkeit und Einebnung und eine stabile Viskosität besitzen, sowie gute Eigenschaften hinsichtlich des Bürstenwiderstands, der Gardinenbildung bzw. dös Absackens und dergl. aufweisen. Die Verdicker nach dem Stand der Technik zeigen die obige Kombination von Eigenschaften nicht. '

Der Ather-Verdicker bei den obigen Tests kann durch Polymere ersetzt werden, die aus beliebigen Monomeren hergestellt im Beispiel 1 mit den angegebenen Verhältnismengen hergestellt worden sind.

Beispiel 11 '

Untenstehend sind die Ergebnisse der Verdickung der vorstehenden Lotex-Änstrich-Formulierungen mit verschiedenen weiteren Polymeren gemäß der Erfindung angegeben. In allen Fällen v/urden die Natriumsalze ,verwendet. Die Styrol- (S), Maleinsäure-anhydrid- ("MA), Vinyl·- benzylcither- (VBE)-PolyiTiGre hatten die folgende Zusammensetzung.

Polymeres Mol-Verhältnis

A S/MA/VBE von Nonylphenol-40 EO Ο,9ό/ΐ/θ,Ο4

B . dto. .. 0,9/1/0,1

C dto.. '■' 0,98/1/0,02

D dto. a, 984/1/0,016

E S/MA/VBE von Dodecanol-40 EO 0,95/i/0,05

F S/MA/VBE von Octadecanol-40 EO 0,?5/i/0,05

AO9808/0968

Anstrich- . Verdicker g/l Viskosität Film- Fließen typ · K.U. bildung und Ein

ebnung Antigardinen-

bildunqsindex

Farbaufnahme

CO O CO

CO CD OO

Acrylprodukt A

dto. B

dto. E

dto. F

Acryl*-

Halbglanz C

dto. D

Polyvinylacetat F

dto. B

4,8	10ό	gut	9
3,6	125	schlecht	7
7,2	100	müßig	9
7,2	105	mäßig	9
7,2	112	gut	9
7,2	110	gut	9
7,2	88	schlecht	6+
9,6	85	gut	8+

10 12 10

12

11 10

4 1 1

1 1

CTJ K) CO OJ CO

Es wurde ein Polymeres aus 22,5 g (24 Mol-Τθ Styrol, 58/1 g (75 Mol-?2) Methycrylsäure und 19,4 g (I Mol-/£) Vinyl-benzyltither von Nonylphenol/ 40 EO in 200 g Äthylalkohol bei 80°C unter Verwendung von 0,0242 g ßenzoyl-peroxid und 0,0164 "g Äzobisisobutyronitril als Katalysator hergestellt. Das Polymere wurde sodann mit NaOH neutralisiert und das Lösungsmittel wurde entfernt, wodurch eine 5 prozentige wässrige Lösung des Natriumsalzes des Misch-Polymereη mit einem pH-Wert von 6-7 und eine Viskosität von 10.000 cps (Srookfield) erhalten wurde.

Beispiel 14 · ·

In ähnlicher V/eise wurde ein Polymeres aus 18 g Styrol (23 Mol-/») 49,1 g Methacrylsäure,(75 Mol-/?) und 32,8 g Vinyl-benzyläther von Nonylphenol/ 40 EO (2 Mol-/») hergestellt. Die 5 prozentige Natriutnsolzlösung hatte einen pH-Wert von 6-7 und eine Viskosität von 12.500 cps»

Beispiel 15

Ein Polymeres wurde durch Polymerisation von Isobutylen (47,5 Mol-yQ Maleinsäure anhydrid (50 M0I-/S) und einem Vinyl-benzyläther von Nonylphenol/40 EO (2,5 Hol-tf) in Methyl-äthyl-Keton bei 80°C unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Katalysator hergestellt. Das Polymere wurde sodann durch Entflüchtigung bei 8*0 C im Vakuum isoliert und durch Neutralisation mit Natriumhydroxid in eine 5 prozentige Natriumsalzlösung verformt. Die Natriumsalzlösung hatte eine Viskosität von 5.400 cps bei einem pH-Wert von 7,6.

Beispiel 16

/wie

Ein Polymeres wurde ähnlich in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnehme, daß die Menge des Isobutylens auf 22,5 MoI-^ vermindert wurde. Das weggelassene Isobutylen wurde durch 25 \hl~% Styrol ersetzt. Sodann wurde eine Sprozentige Natriumsalzlösjang hergestellt, die eine Viskosität von 7.200 cps bei einem pH-Wer-t vo^r; 7::/8 hjötte;

■■'■'-■■ .28-

ZlTi PR η 8 / ή Q e ft

Ähnlich wie in Beispiel 15 wurde ein Polymeres aus 14/28 g Styrol (42,8 Mol-jS) 15,83 g Maleinsäure-anhydrid (50,6 Hol-?*) 2,1 g (itaconsäure (5,0ό Mol-/*) und 11 g Vinyl-benzyläther - Nonylphenol/40 EO (1,57 Mol-%) durch Polymerisation in Methyl-äthyl-Keton bei 90°C über einen Zeitraum von 5 Stunden mit 0,0305 g Azobisisobutyronitril als Katalysator hergestellt. Eine 10 prozentige Natriumsalzlösung hatte eine Viskosität von 9.400 cps.

Beispiel 18

Es wurde ein Polymeres ähnlich wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatormenge auf die Hälfte verringert wurde. Die erhaltene 10 prozentige Natriumsalzlösung hatte eine Viskosität von 19.480 cps.

Beispiel 19

Ähnlich wie in Beispiel 15 wurde ein Polymeres aus 13,67 g (40,5 Mol-vO Styrol 16,11 g Maleinsäure-anhydrid (50,5 Mol-?*) 2,1 g Methacrylsäure (7,5 Mol-?*) und Π g VBE-9N40 (1,5 Mol-?0 durch Polymerisation in Methyl-äthyl-Keton bei 90 C über einen Zeitraum von 5 Stunden mit 0,08 g Azobisisobutyronit.ril als Katalysator hergestellt. Eine 10 prozentige Natriumsalzlösung hatte eine Viskosität von 10.290 cps.

Beispiel 20

Ein Polymeres ähnlich wie in Beispiel 19 wurde hergestellt, mit Ausnahme, daß die Katalysatorrnenge auf die Hälfte vermindert wurde. Eine 10 prozentige Natriurnsalzlösung hatte eine Viskosität von 19.480 cps.

Beispiel 21

Es wurden Polymere ähnlich wie in Beispiel 19 hergestellt, wobei die in Hol-/b ausgedrückten Mengen von Styrol und Methacrylsäure variiert wurden und die Verhaltnisnengen der anderen Monomeren konstant gehalten wurden. In einem Falle (A) betrug der Styrolgehalt 38,5 iiol-^ und der

409808/0968

Methacrylsäuregehcilt 10 Mol-$, Eine 10 prozentige Natriuinsalzlösung hatte eine Viskosität von 21.500 cps* Im anderen Fall (B) betrug der

Styrolgehalt 33,5 Mol-/? und der Hethacryisciuregehalt 15 Hol-$,Eine 10 prozentige Natriumsalzlösung· .hatte eine Viskosität von 13.600 cps.

Beispiel 22

Die Natriumsalzlösung in den vorstehenden Beispielen wurde dazu verwendet, um Latizes zu verdicken/ die dem Acryl-Latex B und dem Polyvinyl-Latex D des Beispiels 10 ähnlich waren. Es wurden die Fließ- und Einebnungseigenschaften so wie die anderen anv/endungstechnischen Eigenschaften bewertet. In allen Fällen wurden sehr gute Eigenschaften erhalten. Die erhaltenen Werte sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.

409808/0.9

to •co

O CO

Acryl—Latex	Verdicker	s/i	Viskosität Kreb-Einheiten	anwendungs- technische Eigenschaften	Fließen und Einebnung (T)	Antigardinen- biidungsindex (2)
	Bsp. 13	4,8	75	mäßig	—	9-
	Bsp. 14	4,3	122	gut	9	11
	Bsp. 15	4,8	140	hoch	8+	12
	Bsp. 16	4,8	135	dto.	8+	12
	Bsp. 17	4,8	102	gut	9	■10
	Bsp. 18	4,8	115	gut	9	10+
	Ssp. 19	■ 4,8	104	gut	9	10
	Bsp. 20	4,8	116	gut	9	10+

(1) 1 = schlecht, 10= ausgezeichnet

(2) 3 s vollstündige Gardinenbildung bzw. Durchsackung, 12-keine Gardinenbildung bzw. keine Durchsackung

Polyvinyl-acetat-Latex Verdicker g/l Viskosität anwendungs- Fließen und Antigardinen-

Kreb-Einheiten technische Einebnung (i) bildungsindex (2) Eigenschaften

co

ο .

OO

O CD CO

(1)1= schlecht, 10 = ausgezeichnet

Bsp. 13	9,6	102	ausgezeichnet	9
Bsp. 14	7,2	108	gut '	9
Bsp. 17	9,6	97	gut	9
Bsp. 18	9,6	106	mäßig	9
Bsp. 19	9,6	100	gut	9
Csp. 20	9,6:	104	ausgezeichnet	9
Bsp.· 15	9,6	114'	mäßig	9
Bsp. 16	9,6	114	mäßig	9
Bsp. 21A	•7,2	106	gut	9
Bsp. 21B	9,6	106	gut	9

η	■
10	I ω I
■ 9+
ΙΟ
Ι 0+
10-
10-
10-
10+

(2) 3 = vollständige Gardinenbildung bzw. Durchsackung, 12 = keine Gardinenbildung bzw. keine Durchsackung

Ca)

cn

NJ CD Ca) OO

Claims (18)

Ausscheidung aus <y q c j ο Ο Q P 23 33 301.9 The Dow Chemical Company Patentansprüche

1. Mischpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es in polymerisierter Form

(a) o,2 bis 15 -Mol-Ji einer Vinyl-benzyläther-Verbindung der allgemeinen Formel V

CH₂=C -/ \ CH₂ - ( OCHCH₂) _mY R R

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, m Io bis loo ist

und Y für OO

eine der Gruppen-Ci^, -SR₁, -NRo* ~^0CRi ^O(3-^er NCR^ steht, vj

h 3

eine hydrophobe Alkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit Io bio etwa 22 Kohlenstoffatomen, Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen und R^, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Gruppen R₀ und R-, zusammen mindestens Io Kohlenstoff atome aufweisen, und

(b) sum Rest auf loo MoI-^ eines oder mehrere co-polymerisierbare Monomere enthält mit der Maßgabe, daß eine wassersolubilisierende Menge bzw. wasserlöslichmachende Menge von mindestens einem Monomeren mit einer Carbonsäure-Gruppe, einer Anhydrid-Gruppe, · einer Sulfat-Gruppe, einer SuIfonat-Gruppe, einer Carboxamid-Gruppe und/oder einer Hydroxyl--Gruppe

- 2 409808/0968

vorhanden ist.· .■■"".

2. Mischpolymeres nach Anspruch 1, dadurch g e "kennzeichnet, daß der Anteil des Äther-Monomeren o,2 bis 5 MoI-Jo beträgt.

3· Mischpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des Ä'ttier-Monomeren 1 Ms 5 Mol-# beträgt.

4. * Mischpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch g e k e η η ζ e i ohne t, daß das wassersolubilisierende bzw. wasserlöslichmachende Monomere Na.tr ium- Styrol sulfonat, Sulfoäthylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit einer Alkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Anhydrid/einer ungesättigten Dicarbonsäure und/oder ein Acrylamid ist.

5« Mischpolymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß "es ein Copolymeres. aus einem Anhydrid,, dem Vinyl-benzyläther und einem Alkenyl-,aromatischen Monomeren ist, wobei das Molverhältnis i/o, 25/o,75 bis i/o,öl/ 2,99 beträgt. . . .

6. Mischpolymeres nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet , daß es aus Styrol, Maleinsäure-anhydrid und Vins^l-benzyläther besteht.

7« Mischpolymeres nach Anspruch 6, dadurch ge - k e η η ζ e i c h η e t , daß die Y-Gruppe des Vinyl-benzyläthers eine Alkylphenoxy-Gruppe ist. ' .

8. Verwendung der Mischpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis J zur Herstellung von verdickten wässrigen Beschichtungsmassen, welche als wesentlichen Filmbildner eine Emulsion eines wasserunlöslichen Vinyladditions-Polymeren ent-

409808/0968

- ζί -

235293

halten.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasser- oder alkalilösliches Mischpolymeres aus o,25 bis 12,5 Mol7$ der Vinyl-benzylather-Verbindung, 25 Ms 99*75 Mol-Ja eines anionischen oder nicht-ionogen v hydrophilen Monomeren und zum Rest auf loo Mol~$ einem hydrophoben Monomeren eingesetzt wird.

10. Verwendung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Monomere 25 bis 9o Mol-$ ausmacht.

11.. Verwendung nach Anspruch 9 oder Io, dadurch g e kennzei chnet , daß der Vinyl-benzyläther 0,5 bis Io Mol-fo und das hydrophile Monomere 4o bis 8o Ma 1-$ ausmacht.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Monomere ein C^-Olefin, ein Alkenyl-aromatisches Monomeres, ein Alkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure oder ein Gemisch davon ist.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Monomere eine ungesättigte Monocarbonsäure, eins ungesättigte Dicarbonsäure, ein Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure, ein Alkylhalbester einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ein Gemisch daraus ist.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis Y^, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Molekulargewicht von ;5o.ooo bis 600.000 aufweist.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse disper-

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-Jf-

giert darin ein Pigment bis zu einer Pigmentvolumen-Konzentration von 65/a enthält.

16. ' Verwendung nach einem der Ansprüche 9 "bis 15> dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatzstoff ein wasserlösliches Salz eines Polymeres eines Alkenyl-arom-s matischen Monomeren, einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und eines Vinyl-benzyläthers ist, wobei das Molverhältnis..der Monomeren o,75/1/o,25 bis 2,99/1/o/öl beträgt.

17. · Verwendung nach Anspruch l6, dadurch g e -

k e η η ζ e lehn et ,; daß die Mol verhältnismenge der Säure oder des Anhydrids etwa der kombinierten Molverhältnismenge der aromatischen und der,Vinylbenzyläther-Monorneren gleich.ist*

18. Verwendung-nach Anspruch ΐβ oder 17/ dadurch

g e k e η'η ζ ei c h net , daß das Monomere ein Copolymeres von Styrol, Maleinsäure-anhydrid und Vinyl-benzyläther ist.

A098Q8/Q9 68