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Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumhexafluoraluminat
und aktiver Kieselsäure unter Mitwirkung von Natriumcarbonat Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumhexafluoraluminat
(Kryolith) Na3Al 6 und aktiver Kieselsäure SiO2. nH20 aus einem aluminiumhaltigen
und einem silicium- und fluorhaltigen Ausgangsmaterial unter Mitwirkung von Natriumcarbonat
(Soda) Na2 CO Bisher sind Verfahren bekannt, mit denen Kryolith aus einer Aluminiumverbindung
und ein er Silicium- Fluorverbindung hergestellt werden können, wobei mikrokristalline
Kieselsäure als minderwertiges Nebenprodukt anfällt. So wird beispielsweise der
aus einer Reaktion von Alulniniumhydroxid und Natriumhydroxid stammende Natriumaluminat
mit dem durch eine Neutralisation von Hexafluorkies elsäure mit Ammoniak gewonnenen
Ammoniumfluorid zum Kryolith umgewandelt, wobei aus der Hexafluorkieselsäure Abfallkies
elsäure entsteht.
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Es ist weiter ein Verfahren bekannt (Schweizer Patentanmeldung Nr.
7812/71), mit dem durch die Neutralisation von Hexafluorkieselsäure mit einer Ammoniaklösung
und durch die Nachbehandlung der abfiltrierten Kieselsäure unter spezifischen Bedingungen
amorphe Kieselsäure hergestellt werden kann.
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Demgegenüber ist es neu, Kryolith und aktive Kieselsäure von hoher
Reinheit unter Mitwirkung von Natriumcarbonat in einem Verfahren herzustellen.
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Gemäss der Erfindung besteht das Verfahren darin, dass Soda und Setznairon
zur Reaktion mit Aluminiumlhydro}cid gebracht werden, wodurch ein Gemisch von Natlriumalununate3n
gebildet wird. Das Gemisch wird mit einer Lösung von Ammoniunifluorid behandelt,
wodurch
eine Suspension von reinem Kryolith entsteht und ein Gas gemisch von Ammoniak und
Kohlendioxid befreit wird. Aus der wässerigen Suspension wird Kryolith auf die an
sich bekannte Weise durch Filtration und Trocknung gewonnen. Das Gasgemisch von
Ammoniak und Kohlendioxid wi rd durch Absorption in eine wässerige Lösung gebracht.
Die Lösung von Ammoniak und Ammoniumcarbonat wird zur Neutralisation von Hexafluorkieselsäure
verwendet, wobei eine Suspension von reiner amorpher Kieselsäure in der Lösung von
Ammoniumfluorid entsteht. Die Kieselsäure wird auf die an sich bekannte Weise durch
Filtration und Trocknung zum hochwertigen aktiven Produkt verarbeitet.
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Die Lösung von Ammoniumfluorid wird für die oben beschriebene Herstellung
von Kryolith verwendet.
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Es wurde gefunden, dass zur Erzielung einer hohen Reinheit und einer
guten Filtrierbarkeit sowohl vom Kryolith als auch von der Kieselsäure die Anwesenheit
von Carbonat-Ionen in der Lösung von entscheidender Bedeutung ist.
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Die Reaktion von Aluminiumhydroxid mit Soda und Aetznatron verläuft
nach der Gleichung (1):
2 + Na3AlO3 + Na2C03 + 5 H2O (1) Die Reaktion wird durch das Auflösen von Soda und
Aluminiumhydroxid in einer 16 bis igen wässerigen Lösung von Aetznatron in einem
Molverhältnis von Na2 CO3 zu NaOH von 1 : 4 bis 1: 1 bei einer Temperatur von 80
bis 1100C durchgeführt.
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Das Produktgemisch der Reaktion (1) reagiert weiter mit Anlmoniumfluond
nach der Gleichung (2):
2 Na3A1F6 + 12 Nll 3 + CO2 + 6 H2O (2) Die Reaktion (2) wird mit einer 15 bis 25%igen
wässerigen Lösung von Ammoniumfluorid bei einer Temperatur von 60 bis 11OOC durchgeführt,
wobei durch die Erwärmung Ammoniak und Kohlendioxidgas aus der Lösung freigesetzt
werden.
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Aus der durch die Reaktion (2) entstandenen wässerigen Suspension
wird Kryolith auf die an sich bekannte Weise. durch Filtration und Trocknung zum
handelsüblichen Produkt verarbeitet.
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Es zeigt sich dabei, dass die in der wässerigen Lösung vorhandenen
Carbonat-Ionen die Filtrierbarkeit und den Gehalt an Siliciumdioxid, Ammoniumfluorid
und Wasser im Kryolith - Filterkuchen und dadurch die Endpro duktqualität günstig
beeinflussen.
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Das aus dem Produktgemisch der Reaktion (2) freigesetzte Gasgemisch
von Ammoniak und Kohlendioxid wird gekühlt und in Wasser absorbiert, wobei eine
wässerige Carbonat-Ionen enthaltende Lösung von Ammoniak entsteht.
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Durch die Neutralis ationsreaktion (3) entsteht aus Hexafluo rkies
el säure und der obenerwähnten Lösung von Ammoniak amorphe Kieselsäure und Ammoniumiluorid:
Zur Reaktion (3) wird eine 15 bis 250l0ige wässerige Lösung von
Hexafluorkieselsäure mit einer Temperatur von 5 bis 1OOC und die Ammoniaklösung
mit einem Gehalt von 200 bis 250 g NH3 und 0,1 bis 10 g CO2 pro 1 1 und einer Temperatur
von 5 bis 1OOC verwendet. Die Reaktion (3) wird in zwei Phasen durchgeführt.
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In der ersten Phase reagiert ca. 1/3 des Ammoniaks mit der Hexafluo
rkies el's äure zum Ammoniumhexafluo rsilikat unter einem Anstieg der Gemischtemperatur
auf 25 bis 350C. In der zweiten Phase reagieren die restlichen ca. 2/3 des Ammoniaks
mit dem Ammoniumhexafluors ilikat zur Kieselsäure und Ammoniumfluorid bei einer
annähernd konstanten Temperatur. Die Reaktion (3) wird bei einem Molverhältnis von
freiem NH3 zu NH4F von 0, 03 bis 0, 0 :1 beendet.
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Es zeigt sich dabei, dass die Durchführung der Reaktion (3) in zwei
Phasen in der Anwesenheit von Carbonat-Ionen in der Lösung bei dem oben beschriebenen
Temperaturverlauf zu einer konstanten Qualität der amorphen Kieselsäure, zum verminderten
Gehalt an Phosphorpentoxid, Ammoniumfluorid und an Kupfer-, Eisen- und Mangansalzen
in der Kieselsäure und zu deren guter Filtrierbarkeit führt.
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Die durch die Reaktion (3) entstandene Suspension von reiner amorphen
Kieselsäure in einer wässerigen Lösung von Ammoniumfluorid wird auf eine an sich
bekannte Weise durch Filtration abgetrennt und die Ammoniumfluoridlösung wird in
der Reaktion (2) zur Herstellung von Kryolith verwendet. Der Kieselsäure-Filterkuchen
wird gewaschen und die Kieselsäure wird danach bei 80 bis 1000C getrocknet und des
integriert, wodurch hochwertiges aktives Produkt gewonnen wird.
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Als Ausgangsmaterialen des oben beschriebenen Verfahrens können neben
dem als ein Beispiel angeffihrten Aluniniumhydroxid auch andere aluminiumhaltige
Verbin dung en, wie z. B. Aluminiumfiuorid oder verschiedene Aluminate, und neben
der als ein Beispiel angeführten Hexafluorkieselsäure aucil andere silicium- und
fluorhaltige Verbindungen, wie z. B. Natriumhexafluorsilikat, Verwendung finden.
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An Hand des folgenden Beispieles wird die Erfindung näher erklärt:
BEISPIEL Eine 20%ige Natronlauge wird durch das Auflösen von festem Aetznatron im
wässerigen Filtrat aus der Gewinnung von Kryolith vorbereitet. In die Natronlauge
wird während 15 Minuten Soda im stöchiometrischen Verhältnis zum NaOH von 1 : 4
und Aluminiumhydroxid im stöchiometrischen Verhältnis zum NaOH von 1 : 2 dosiert.
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Die Temperatur der Lösung wird dabei von ca. 80 0C auf 1000C erhöht.
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Durch die Reaktion (1) entsteht ein Produktgemisch von Natriumaluminaten
und Soda in wässeriger Lösung.
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Die wässerige Produktlösung aus der Reaktion (1) wird während 10 Minuten
einer 22%igen wässerigen Lösung von Ammoniumfluo,rid im stöchiometrischen Verhältnis
entsprechend der Reaktion (2) zugefügt, wobei die Temperatur der Lösung von ca.
60 0C auf 1000C erhöht wird.
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Danach wird durch Einblasen von Wasserdampf in das Reaktionsgemisch
Ammoniak- und Kohlendioxidgas ausgetrieben.
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Die resultierende wässerige Suspension von Kryolith wird beim Unterdruck
filtriert.und gewaschen und bei 300 bis 9000C getrocknet und kalziniert. Man erhält
ein Produkt, dessen Qualität in Tabelle 1 beschrieben ist.
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Tabelle 1. Spezifikation des hergestellten Kryoliths Chemische Formel
N 3 6 Chemische Zusammensetzung (Gew.-%) Na 31 - 33 Al 12,5 - 14 F 52 - 54 SiO2
max. 0,2 P205 max. 0,2 Fe2°3 max. 0,1 SO SO4 mas. 0, 5 H20 max. 1J, Korngrösse max.
3 mm Das aus dem Reaktionsgemisch ausgetriebene Ammoniak und Kohlendioxid wird unter
Kühlung im Wasser absorbiert, wodurch eine wässerige Carbonat-Ionen enthaltende
Lösung von Ammoniak mit 230 g NH3 und 1 g CO2 pro 1 1 entsteht.
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Zur Herstellung von amorpher Kieselsäure und Ammoniumfluorid wird
eine 23%ige wässerige Lösung von H,exafluorkieselsäure, die mit Vorteil einem Phosphataufs
chlussverfahren entstammen kann, verwendet. Die Lösung wird auf 8°C abgekühlt und
mit der obenerwähnten, ebenso auf 8°C abgekühlten Lösung von Ammoniak in zwei Phasen
neutralisiert. Die Neutralisationsreaktion (3) wird so durchgeführt, dass in der
ersten Phase ca. 1/3 des Ammoniaks bei einem Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches
von 80C auf 280C und in der zweiten Phase die restlichen ca. 2/3 des Ammoniaks bei
einer Temperatur von 28 bis 30 0C verbraucht werden.
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Die Neutralisation wird bei einem Molverhältnis des freien Ammoniaks
zum Ammoniumfluorid von 0, 05 : 1 beendet.
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Die resultierende Suspension voll amorpher Kieselsäure in der wässerigen
Lösung von Amnloniumfluorid wird unter Vakuum filtriert; die abgetrennte Ammo-liurnfluoridlösuIlg
wird zur Herstellung von Kryolfth in der Reaktion (2) verwendet. Der Filterkuchen
der Keselc'äure wird zuerst mit einer verdiinnten Lösung von Ammoniuniftuorid und
danach mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Die Kieselsäure wird danach bei 100
C getrocknet und das gewonnene aktive Produkt des integriert. Man erhält so ein
Produkt mit der Spezifikation entsprechend der Tabelle 2.
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Tabelle 2. Spezifikation der hergestelltell Kieselsäure Produkt nassgefällte
hochaktive Kieselsäure Aussehen reinweisses, voluminöses Pulver Dichte 1, 95 g/ml
Schüttgewicht ca. 150 g/l pH-Wert einer 5%igen wässerigen Suspension 7 - 7, 5 Glühverlust
bei 800°C: 4 - 6% Feuchtigkeit (2 Stunden bei 120°C) 4 - 6% 2 Oberfläche (nach BET)
60 - 200 m Chemische Zusammensetzung (Gew. -%) SiO2 85 - 90 P205 max. 1,0 CaO max.
1,0 F' max. 0,05 Cu, Fe, Mn ca. 0, 001 Korngrösse max. 40