DE2351441A1 - Verfahren und substanzgemisch zur erzeugung von chlorgas - Google Patents

Description

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Apollo Chemical Go., Inc., Huntington Beach, California, V.St.A,

Verfahren und Substanzgemisch zur Erzeugung von

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Substanzgemisch zur Erzeugung von Chlorgas.

Chlorgas ist seit langem als ideales Wirkungsmittel für bestimmte Sterilisier- und Bleichverfahren bekannt, aber für diese Zwecke nur begrenzt benutzt worden, weil die Handhabung von Chlor in Druckbehältern gefährlich ist und die Möglichkeit besteht, dass das hochgiftige Chlorgas aus solchen Behältern versehentlich entweicht.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung liegt·darin, die Gefahren von unter Druck stehendem Chlorgas bei der Verwendung für Bleich- und Sterilisierverfahren zu überwinden, indem ein.Gemisch von Substanzen angegeben wird, das in Wasserlöslich ist, um eine wässrige Lösung zu erzeugen, aus der heraus sich Chlorgas nur entwickelt, wenn man die Lösung einem unteratmosphärischen Druck, einer erhöhten Temperatur ode.r starker Lichtstrahlung aussetzt.

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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Erzeugung von Chlorgas, ein trockenes Gemisch von Substanzen, das in Wasser löslich ist, um eine wässrige Lösung zu erzeugen, aus der heraus Chlorgas entwickelt werden kann, sowie eine wässrige Lösung anzugeben, die freies Chlorgas enthält.

Die vorliegende Erfindung bietet ein sicheres Verfahren zur Erzeugung von Chlorgas bei unteratmosphärischem Druck aus einer wässrigen Lösung, die ein Alkalimetallchlorid - vorzugsweise Natriumchlorid - und entweder eine chlorinierte Cyanursäure oder Kalziumhypochlorit enthält. Aus dieser Lösung entwickelt sich Chlorgas nur, wenn sie einem unteratmosphärischem Druck, . einer erhöhten Temperatur oder starker Lichtstrahlung ausgesetzt wird. Die wässrige Lösung enthält zwar auch freies Chlor, aber nicht in ausreichender Menge, um aus der Lösung freigesetzt zu werden, sofern man die Lösung nicht einer der oben angegebenen Bedingungen unterwirft. Die Erfindung ist auch für die Erzeugung von Brom oder Jod geeignet, wenn Alkalimetallbromide oder -jodide in der wässrigen Lösung gelöst sind.

Das Chlorgas oder eine Chlorgas enthaltende, wässrige Lösung lassen sich erzeugen, indem man ein Alkalimetallchlorid mit entweder einer chlorinierten Cyanursäure oder Kalziumhypochlorit mischt.

Wenn man Trichlor-o-isocyanursäure (1,3,5-TrIChIOr-O^,4,6-triohexahydro-s-triazin), einen typischen Vertreter der chlorinierten Cyanursäuren, mit Natriumchlirid mischt, findet folgende Reaktion statt:

Gleichung 1

₃ + JNaCl.+ 3H₂O = ^HOCl + 3HCl + Na₃(NCO)₃

232,44 175*38 5^,06 157*41 109,41 195,06

Wenn man umgekehrt Kalziumhypochlorit mit Natriumchlorid und einem zweiten Salz, Natriumbisulfat (um die alkalische Reaktion des

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Kalziumhypochlorits zu neutralisieren), umsetzt, bilden sich folgende Produkte:

Gleichung 2

Ca(OCl)₂ + 4NaHSO^ + 2NaCl = CaSO^ + 3Na₂SO₂^ + 2H0C1 + 2HCl 143,00 480,28 116,92 136,14 426,15 1O4,94 72,94

In konzentrischen Lösungen, bei denen die Menge des Kalziumsulfats 2000 mg/1 übersteigt, ist eine geringe Menge Natriumhexametaphosphat (Na^PgO₁Oi 1000 mg/l), Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) erforderlich, um das Kalzium abzutrennen (zu sequestrieren).

Die sich nach den Gleichungen 1 und 2 ergebenden Lösungen sind der Reaktion von Chlorgas und Wasser ähnlich:

Gleichung 3

Cl₂+ H₂O ^ ' HOCl + HCl

Da die Reaktion nach der Gleichung 3 reversibel ist, lässt sich aus verdünnten Lösungen der Reaktionsteilnehmer der Gleichungen

1 und 2 Chlorgas erzeugen, indem man diese einfach einem Unterdruck aussetzt. Diese Form des sich aus den Gleichungen 3 sowie 1 und

2 ergebenden Chlors ist sehr unstabil und stellt den wirksamsten bekannten Zustand des Bleich-, Sterilisier- und bakteriziden Mittels dar«

Wo die sich aus den Gleichungen 1 und 2 ergebenden Salze in Kauf genommen werden können, lassen sich ihre Chlorlösungen unmittelbar (ohne Chlorabtrennung) in einen Wasservorrat geben, ohne dabei die Wirksamkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen.

Durch 4e» das Aufbringen des Unterdruckes (verringerter Dampfdruck)

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ORIGINAL INSPECTED

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auf eine Lösung nach Gleichung 1 verschiebt sich das Gleichgewicht der Hypochlorsäure und der Salzsäure unter Bildung von Chlorgas nach der Gleichung 3· Liegt in der Lösung ein Überschuß an ungelöster Substanz (Trichlor-o-isocyanürsäure und Natriumchlorid) vor, fördern die Bildung und der Abzug des Chlorgases eine Gleichgewichtsverschiebung in Gleichung 1 von links nach rechts, wodurch mehr Salz in Lösung geht. Diese Reaktion als Ergebnis des Abzuges des Chlorgases hält an, bis der in der Lösung verbleibende Rest Natriumcyanürat der weiteren Lösung der Grundbestandteile entgegenwirkt und die Reaktion aufhört. Dieses Salz (NaNCO) muss entfernt und klares Wasser aufgefüllt werden, bevor die Reaktion nach Gleichung 1 weiterlaufen kann.

Bevor sieh Chlorgas entwickeln kann, muss die Lösung nach der Gleichung 1 entweder einem niedrigeren Dampfdruck über dem Spiegel oder einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden. Eine im Gleichgewicht befindliche Lösung nach Gleichung 1 und 2 kann spontan kein Chlorgas entwickeln.

Die Gleichung 1 lässt sich unter Fortlassung des Wassers zusammenfassen, nimmt man die Zufuhr einer bestimmten Energiemenge in Form reduzierten Drucks oder erhöhter Temperatur an (wie oben), ergeben sich die Produkte Chlor und Natriumcyanürat:

Gleichung 4

Vac. + 3NaCl —. >

+ 3NaNCO

232,44 175,38 212,76 195,06

Als Ergebnis der Reaktion bilden sich also drei Mol Chlorgas.

Um die Wirksamkeit des Verfahrens zu zeigen: Die Anmelderin hat im Versuch gefunden, dass, wenn man 100 g Trichlor-o-isocyanürsäure (Monsante ACl 85) mit 100 g groben Wasserweichmachersalz in einen 250-ral-Kolben mit destilliertem V/asser zu einem Gesamt-

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volumen von 200 ml füllt, eine Entwicklung von Gas bei Normaldruck und -temperatur am Spiegel nicht beobachtet werden konnte. Sodann wurde auf den Kolben ein Gummipfropf aufgesetzt, in dessen einzige Öffnung ein Schlauch zu einer wasserbetriebenen Unterdruckpumpe eingesetzt war. Die gesamte Anordnung (ohne die Pumpe) wurde dann auf einer Plattformwaage (Mittler P 1200) tariert. Beim Aufbringen eines Unterdrucks von 736,6 mm (29.inch) Hg auf den oberen Hohlraum im Kolben fing die Flüssigkeit sofort unter der Entwicklung von freiem Chlorgas zu sieden an. Der obere Hohlraum des Kolbens nahm bei der Chlorgasbildung eine grünliche Färbung an, und es wurde beobachtet, dass die Blasen sich auf der ungelösten Oberfläche des Cyanürsäuresalzes bildeten und schnell durch den Elektrolyten strömten. Im Verlauf der Zeit nahm das auf der Waage lastende Gewicht mit dem Abziehen des Chlorgases allmählich ab; nach sechs Stunden, als die Reaktion fast völlig zum Stillstand gekommen war, wurde festgestellt, dass das endgültige Gewicht um 94,62 g geringer war als der ursprüngliche Tarawert. Dieser Wert, der den Gasverlust aus dem Produkt darstellt, war etwas grosser als der theoretische Wert von 91,5 g. Der Überschuß kann am Dampfverlust liegen, der mit dem Abzug des Chlorgases bei dem für den Versuch charakteristischen niedrigen Dampfdruck einhergeht.

Als weiteres Beispiel wurden (nach Gleichung 2) 3*86 g Natriumbisulf at (NaHSO^), 1,64 g Natriumchlorid (NaCl) und 1,00 g Natriumhexametaphosphat in 100 ml destilliertes Wasser gegeben. Diese Lösung wurde unmittelbar auf 1,48 g trockenes Kalziumhypochlorit titriert. Während des Vorganges wurde eine starke Lösung freien Chlorgases festgestellt» Am Ende der Titration war das gesamte Kalziumhypochlörit in Lösung gegangen, d.fcu die Lösung war klar und ohne Kalziumsulfat- oder andere Produktreste. Der Gewichtsverlust der Komponenten zusammengenommen - einschl. Wasser - wurde zu 0,965 g festgestellt, was grob der berechneten Menge des freigesetzten Chlorgases bzw. 0,995 g entspricht.

Aus der. Erfindung hat sieh ergeben, dass sich Chlorgas aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids mit entweder einer

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chlorini er ten Cyanursäure oder Kalziunihypochlorit entwickeln lässt, wenn diese Verbindungen jeweils in so geringen Mengen wie einem Gewichtsprozent der Lösung vorliegen und man die Lösung einem Druck zwischen 177*8 ^und 73>6j6 mm (7 und 29 inch) Hg aussetzt.

Die oben beschriebenen wässrigen Lösungen enthalten freies Chlor, aber nicht in dem Maß, dass es sich bei atmosphärischem Druck entwickeln würde. Derartige Lösungen lassen sich also zum Bleichen, Sterilisieren und für antiseptische Zwecke einsetzen.

Das Verfahren zur Urzeugung des Chlorgases ist sicher und leicht anzuwenden, denn die Erzeugung des Chlr^gases hört sofort auf, wenn der Unterdruck von der Lösung abgenommen wird. Die wässrige Lösung für die Erzeugung des Chlorgases lässt sich leicht herstellen, indem man eine trockene Substanzmischung in Wasser löst, wobei es sich entweder um eine Mischung eines Alkalimetallchlorids mit einer chlorinierten Cyanursäure oder eines Alkalimetallsalzes mit Kalziunihypochlorit handeln kann.

Die oben beschriebenen Reaktionen sind als durch Unterdruck oder erhöhte Temperatur aktivierbar dargestellt worden, lassen sich aber auch unter starker Lichtstrahlung wie z.B. Sonnenlicht oder dergl. in Gang setzen.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. - 7 - α 14οι

   Patentan Sprüche

   Verfahren zur Erzeugung von Chlorgas, dadurch gekennzeichnet., dass im wesentlichen gleiche Molmengen einer chlorinierten Cyanursäure oder eines Kalziumhypochlorits und eines Chlorids eines Metalls aus der Gruppe Lithium, Natrium und Kalium im Wasser gelöst werden, um eine wässrige Lösung derselben zu bilden, und dass diese Lösung einem Unterdruck ausgesetzt wird, damit sich das Chlorgas aus ihr entwickelt.

   2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in einen abgeschlossenen Raum eingebracht wird, dieser abgeschlossene Raum bei Bedarf an Chlorgas einem unterhalb des Atmosphärendrucks liegenden Druck ausgesetzt und das Chlorgas während dessen Entwicklung aus der Lösung aus dem abgeschlossenen Raum abgezogen wird.

   j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorinierte:,Cyanursäure Trichlor-o-isocyanürsäure ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Kalziumhypochlorit ein Bisulphat der genannten Gruppe von Metallen einsetzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,- dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung von Brom oder Jod die chlorinierte Cyanursäure, Natriumchlorid und ein Bromid oder Jodid eines Metalls

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   aus der Gruppe Lithium, Natrium und Kalium in Wasser gelöst wird ο

   6. Wässrige Lösung zur Verwendung beim Bleichen und Sterilisieren und zur Darstellung von freiem Chlorgas, wenn sie einer erhöhten Temperatur oder einem Unterdruck oder beidem ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung im wesentlichen gleiche Molmengen einer chlorinierten Cyanursäure oder eines Kalziumhypochlorits und eines Chlorids eines Metalls der Gruppe Lithium, Natrium und Kalium enthält.

   7« Wässrige Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorinierte Cyanursäure Trichlor-o-isocyanürsäure ist.

   8ο Wässrige Lösung nach Anspruch 6₃ dadurch gekennzeichnet, dass ein Bisulphat der genannten Metallgruppe hinzugefügt xvenn in der Lösung Kalziumhypochlorit vorliegt»

   9· Trockenes wasserlösliches Sutostanzgemiseh zur Erzeugung einer wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet _g dass sich Chlorgas entwickelt, wenn die Lösung entweder einem Unterdruck oder einer erhöhten Temperatur oder beidem aussetzt,, wobei das Substanzgemisch aus einer Mischung im wesentlichen gleicher Molgewichte einer chlorinierfcen Cyanursäure oder eines Kalziumhypochlorits und eines Chlorids eines Metalls aus der Gruppe Lithium* Natrium und Kalium besteht.

   10. Substanzgemiscii nach Anspruch 9> enthaltend, gekennzeichnet durch ein Bisulphat aus Metallen der vorgenannten Gruppe, wem das Kalziumhypochlorit vorliegt.

   Gl./Br.

   /. η ω ©