DE2350414B2

DE2350414B2 -

Info

Publication number: DE2350414B2
Application number: DE2350414A
Authority: DE
Inventors: Hans Hermann 6241 Oberems Grossmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-08
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1979-05-03
Also published as: NL7413066A; JPS5062986A; FR2246553B1; BE820816A; FR2246553A1; IT1022613B; CA1022943A; DE2350414C3; GB1477347A; US3957780A; DE2350414A1

Description

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, is einen Phenyl- oder Phenoxyrest — der gegebenenfalls mit einer Hydroxyl-, Nitro- oder Aminogruppe substituiert ist, die ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen tragen kann — oder eine Aminogruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt

2. Verfahren zur Herstellung der Hydroxyphenylureido-s-triazine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 4H-l,3-Benzoxazin-4-on der allgemeinen Formel

worin R¹ und R² die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Guanylharnstoff umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Suspension bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C in Gegenwart von Alkali durchgeführt wird.

4. Verwendung der Hydroxyphenyl-ureido-s-triazine gemäß Anspruch 1 als Stabilisierungs- und Nukleierungsmittel für thermoplastische Kunststoffe.

Es ist bekannt, daß sich substituierte s-Triazine durch Umsetzung von Benzoxazin-4-onen mit Amidinen herstellen lassen (vgl. HeIv. Chim. Acta, Vol. 55, Fase 1 [1972), Nr. 153, Seite 1566). Die Verbindungen eignen sich als UV-Stabilisatort-n für kunststoffe (vgl. DE-PS 41452).

Es ist ferner bekannt, daß bestirn .ite 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-triazin-Derivate als Stabilisatoren für organische Materialien, die der thermischen und oxydativen Zersetzung unterliegen, geeignet sind (vgl. DE-OS 22 19 012).

Die Erfindung betrifft nun Hydroxyphenyl-ureido-striazine der allgemeinfin Formel I

H₂N-CO-NH

(I)

OH

Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Phenoxyrest — der gegebenenfalls mit einer Hydroxyl-, Nitro- oder Aminogruppe substituiert ist, die ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen tragen kann — oder eine Aminogruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen trägt, und R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyl-ureido-s-triazin gemäß Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 4H-l,3-Benzoxazin-4-on der allgemeinen Formel

in der R^! ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1,2,3 oder 4

50 in der R¹ und R² die vorhin für die allgemeine Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Synthese des Hydroxyphenyl-ureido-s-triazins erfolgt nach dem Reaktionsschema

-H₂O H₂N—C0—NH—C—N=_v-^

Ν—C-N

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Hydroxyphenyl-ureitio-s-triazine seien die folgenden genannt:

4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-methyI-

13,5-triazin,

4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-tert-butyl-

13,5-triazin,
4-Ureido-2-{2-hydroxyDhenyl)-6-phenyl-

13,5-triazin,
4-Ureido-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-phenyl- ι ο

13,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyl)-

6-äthyl-13,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxy-5-methyI-phenyl)-

6-phenyI-l 3,5-triazin,

4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-(4-dimethyI-

amino-phenyl)-13,5-triazin,
4-Ureido-2,6-bis(2-hydroxyphenyI)-

13,5-triazin,
4-Ureido-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2-hy-

droxyphenyl)-13,5-triazin,
4-Ureido-2,6-bis(2,4-dihydroxyphenyl)-

13,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyi)-

6-(2-hydroxyphenyl)-13,5-triazin,

4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-phenoxy-

13,5-triazin und
4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-(3-methyl-

phenoxy)-13,5-triazin.

30

Die erfindungsgemäßen Triazinderivate werden zweckmäßigerweise durch Reaktion des Benzoxazinons mit einem mineralsauren Salz des Guanylharnstoffs, vorzugsweise Guanylharnstoffsulfat oder Guanylharnstoffhydrochlorid, in Gegenwart von Alkali hergestellt Als Alkali wird vorzugsweise ein Alkalimetallalkoholat verwendet, z. B. Natriummethylat, Natriumäthylat, KaIiummethylat und Kaliumäthylat Die Reaktion erfolgt üblicherweise in Suspension; als Suspensionsmittel dienen hierbei insbesondere niedere Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol, sowie niedere Glykolmonoäther, z. B. Methylglykol und Äthylglykol. Gemische der vorgenannten Suspensionsmittel sind ebenfalls anwendbar.

Die Umsetzung wird normalerweise bei der Siedetemperatur des Suspensionsmittel durchgeführt, d.h. bei einer Temperatur von 50 bis 150° C, vorzugsweise von 65 bis 135° C. Die Anwendung von Über- oder Unterdruck ist im allgemeinen nicht erforderlich; die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei Normaldruck.

Die erfindungsgemäßen Hydroxyphenyl-ureido-striazine eignen sich vor allem als UV-Stabilisatoren für Kunststoffe. Darüber hinaus sind viele der Verbindungen auch geeignet als Mittel zur Verminderung des thermisch-acidolytischen und thermisch-oxydativen Abbaus von thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere Oxymethylen-Polymeren. Die Anwendung als Stabilisatoren ist besonders dadurch vorteilhaft, daß die Verbindungen gleichzeitig als Nukleierungsmittel.wirken. Beispiel I

Zu einer Suspension von 12 g (50 mMol) 2-(2-Hydroxyphenyl)-4H-13-benzoxazin-4-on und 7,5 g

(25,5 mMol) Guanylharnstoff-sulfat in 250 ml Methanol wird unter Rühren eine Lösung von 3,0 g (55 mMol) Natriummethylat in 100 ml Methanol zugetropft, und das Gemisch wird 1 Stunde lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Erkalten des Gemisches auf Raumtemperatur wird das entstandene Präzipiitat abgesaugt, einmal mit 1 I Wasser und dreimal mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70" C getrocknet Die Ausbeute beträgt 9,7 g (60,1 % d.Th.). Das erhaltene 4-Ureido-2,6-bis(2-hydroxyphenyl)-s-triazin ist aus Methylglykol umkristallisierbar; ein Schmelzpunkt kann bis 300⁰C nicht ermittelt werden, da die Substanz sublimiert Die Struktur des Triazinderivats wird durch Elementaranalyse und NMR-Spektrum bestätigt (vgl. Figur).

Beispiel 2

Zu einer Suspension von 239,2 g (1 Mol) 2-(2-Hydroxyphenyl)-4H-13-benzoxazin-4-on und 166,1 g (0,55 Mol) Guanylharnstoffsulfat in 2£ 1 Methanol wird unter Rühren eine Lösung von 253 g (1.1 Mol) Natrium in 500 ml Methanol zugetropft Das Gemisch wird dann 30 min lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt Nach Erkalten des Gemisches auf Raum.imperatur wird das entstandene Präzipitat abgesaugt, njt Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70° C getrocknet Die Ausbeute beträgt 225.2 g (69,7% d.Th.). Das erhaltene 4-Ureido-2,6-bis(2-hydroxyphc.iyl)-s-triazin fällt nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol in Form von heilgelben fadenförmigen Kristallen an; ein Schmelzpunkt kann bis 300°C nicht ermittelt werden, da die Substanz snblimiert

Elementaranalyse:

Ber.: C 59.4%, H 4,0%, N 21,7%;
gef.: C 58,6%, HlA N 21,5%.

Beispiel 3

Zu einer Suspension von 12,7 g (50 mMol) 2-(4-Methoxyphenyl)-4H-13-benzoxazin-4-on und 93 g (27,5 mMol) Guanylharnstoffsulfat in 150 ml Methanol wird unter Rühren eine Lösung von 1,27 g (5J mMol) Natrium in 100 ml Methanol zugetropft Das Gemisch wird dann 30 min lang unter Rückfluß zum Sieden ernitzt Nach Erkalten des Gemisches auf Raumtemperatur wird das entstandene Präzipitat abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuumtrokkenschrank bei 70° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,5 g (74,1% d.Th.). Das erhaltene 4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-(4-methoxyphenyl)-s-triazin fällt nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol in Form von farblosen Nadeln an; ein Schmelzpunkt kann bis 300°C nicht ermittelt werden, da die Substanz sublimiert.

Elementaranalyse:

Ber.: C 60,5%, H 4,5%, N 20,8%;
gf.'.: C 60,8%, H 4,7%, N 20,4%.

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 93,9 g (35U mMol) 2-(4-Nitrophenyl)-4H-1,3-benzoxazin-4-on und 58,1 g (192,5 mMol) Guanylharnstoff-sulfat in 11 Methanol wird unter Rühren eine Lösung von 8,9 g (385 mMol) Natrium in 400 ml Methanol zugetropft. Das Gemisch wird dann 30 min lang unter Rückfluß zu;n Sieden erhitzt. Nach Erkalten des Gemisches wird das entstandene Präzipitat abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 61,9 g (50,2% d.Th.). Das erhaltene 4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-(4-nitrophenyl)-s-triazin ist ein hellgelbes

Pulver mit einem Schmelzpunkt von 249° C (Zersetzung).

Elemenlaranalyse:

Ber.: C 54,6%, H 3,4%, N 23,8%;
gef.: C 54,1%, H 3,4%, N 23,5%.

Beispiel 5
(Anwendungsbeispiel)

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1.41 g-mM, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,73 dl g-' (gemessen an einer Lösung des Polymeren in Butyrolacton, das 2 Gew. % Diphenylamin enthält, in einer Konzentration von 0.5 g/100 ml bei einer Temperatur von 140⁰C) und einem Kristallit-

3νιιιιιυι/μυ

Film wird durch Aufschmelzen der Formmasse zwischen zwei Glasplatten bei 18O⁰C unter einem Druck von 200 kp-cm-² und anschließendes Kristallisieren bei I5O°C unter Atmosphärendruck mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt und mikroskopisch untersucht. Außerdem werden aus der erhaltenen Formmasse Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm bei einer Massetemperatur von 200° C und einer Formtemperatur von 80° C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszeit 10 Sekunden) verwendet werden. Ferner wird der Gewichtsverlust der granulierten Formmasse bestimmt, indem das Granulat 2 Stunden lang unter Luft einer Temperatur von 230⁰C ausgesetzt wird. Die erhaltenen Daten sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Zum Vergleich sind die entsprechenden Daten eines Poly(oxymethylens) ohne Zusatzmittel angeführt.

I Gew.-^D/o, bezogen auf die Menge des Poly(oxymethy-

lens), 2,(i-Bis(2-hydroxyphenyl)-4-ureido-s-triazin in PuI- 20 Zusaizmittel verform vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200"C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa 4 Minuten. Die erhaltene

Poly(oxymethylen)-Mas3e wird nach dem Austritt aus

dem Extruder granuliert. r>

An einem Film, hergestellt aus der erhaltenen Formm?isse, wird die Sphärolithgröße gemessen; der Triazine! .rivat

Sphärolith- Kugel- Gewichts-

größc druck- verlust

härte

(Mikron) (kp/cm²) (%/2 h)

550
17

1550
1610

>50
2,3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Hydroxyphenyl-ureido-s-triazine der allgemeinen Formel

H₂N-CO-NH

(D

IO