DE2350165A1

DE2350165A1 - Oxidation von wasserunloeslichen substanzen

Info

Publication number: DE2350165A1
Application number: DE19732350165
Authority: DE
Inventors: Wayne Benjamin Gitchel; Louis Atwater Pradt
Original assignee: Sterling Drug Inc
Current assignee: STWB Inc
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1974-04-18
Also published as: FR2201922B1; AU473652B2; AU6107573A; JPS4973374A; DE2350165C2; SE402095B; NL175165B; FR2201922A1; JPS5637000B2; GB1411047A; NL175165C; CA1001010A; CH587446A5; IT998701B; ZA737613B; NL7313503A; BE805599A

Description

Dr. F. Zumstsln sen. - D»'. E. Assrnann Dr. R. Koenigsberger - Dip'.-Phys. ft. Hoizbe.uer - Dr. F. Zumsteln jun.

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Case D.M. 4500
12/By.

Sterling Drug Inc«,, New York, USA

Oxidation.von wasserunlöslichen Substanzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hass- Biaftoxidation von flüssigen oder festen brennbaren Materialien, die in Wasser unlöslich, damit nicht vermischbar und darin schwierig zu suspensieren sind.

Flüssige 'und feste brennbare Abfallmaterialien werden gewöhnlich durch Terascaungsaethoden beseitigt. Jedoch kann das konventionelle Verbrennen einiger Materialien wie Explosivstoffe gefährlich sein und die Veraschung von Materialien, die toxische Substanzen enthalten, kann eine Verschmutzung der Atmosphäre verursachen. Darüberhinaus enthalten viele Abfallmaterialien' zu viel Feuchtigkeit, um leicht in einer üblichen Veraschungsvorrichtung zu verbrennen, haben jedoch noch einen

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hohen Feststoff gehalt Ms zu 50 Gew% Feststoffe. -

Die Nass-Luffcoxidation schafft eine wertvolle Alternative zur konventionellen Veraschung von Materialien mit den vorstehend beschriebenen Nachteilen. Die Nass-Luftoxidation von Abfallprodukten mit einem hohen Feststoffgehalt erfordert die Verdünnung mit Wasser so dass genügend Wasser vorhanden ist, um die während der Nassoxidatiorl freigesetzte Wärme zu absorbieren, wodurch das Wasser erhitzt oder verdampft wird. Jedoch sind viele Abfallfeststoffe und Flüssigkeiten weitgehend in Wasser nicht löslich, damit nicht mischbar und schwierig darin zu suspendieren oder zu emulgieren, wodurch bei den üblichen Nassr-Luffeoxidationssystemen wie nachfolgend beschrieben Probleme auftreten.

In einem üblichen Nassluftoxidationssystem, das in Figur I dargestellt ist, wird das Abfallmaterial zu Wasser in einem. Lagertank 1 gefügt; anschliessend wird die Mischung von Abfall und Wasser mit einer Hochdruckpumpe 2 durch einen Wärmeaustauscher 3 gepumpt,. wobei Sauerstoff oder Luft mit dem Wasserstrom entweder vor oder nach dem Wärmeaustauscher vermischt werden. Anschliessend wird die gesamte Mischung von Abfall, Wasser und Luft in einen Reaktor 4 geleitet, wo der organische Anteil des Abfallmaterials teilweise oder vollständig oxidiert wird. Die oxidierten Produkte werden anschliessend aus dem Reaktor durch den Wärmeaustauscher 3 geführt und aus dem System durch ein Kontrollventil 5 entlassen. Ist das Abfallmaterial jedoch in Wasser unlöslich, damit nicht vermischbar und schwierig darin zu suspendieren oder zu emulgieren, so neigt es dazu, zusammenzuwachsen und auf den Grund des Lagerungstanks 1 abzusinken oder nach oben aufzusteigen. Selbst bei heftiger Bewegung ist es schwierig, eine homogene Mischung in dem Lagerungstank zu erhalten. Während des Arbeitsgangs wird das in den Reaktor 4 gepumpte Material abwechselnd sehr konzentriert an Abfallmaterial und anschliessend stark verdünnt. Dadurch wird

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der Nassoxidations sy st em-Arbeit sgang sehr unregelmässlg und möglicherweise gefährlich, wenn grosse Anhäufungen von Abfallmaterial in den Reaktor zusammen mit wenig Wasser gepumpt werden, wodurch plötzliche Hitzeausbrüche erzeugt werden könnten, die zu möglichen Explosionen führen könnten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Systems zur Nass-Biftoxydation von flüssigen oder festen brennbaren Abfallmaterialien, die in Wasser unlöslich, damit nicht vermischbar und schwierig darin zu suspendieren oder zu emulgieren sind, wobei das Problem der Erhaltung einer gleichmässigen Aufschlämmung in dem Lagerungstank ausgeschaltet wird. In dem in Figur II gezeigten System der Erfindung wird das Abfallmaterial-direkt in den Reaktor eingespritzt, ohne dass es in dem Lagerungstank mit Wasser vermischt wird. In Figur.;!! enthält der Lagerungstank 6 lediglich Wasser, das durch den Wärmeaustauscher 7 in den Reaktor 8 gepumpt wird« Zusätzliche Wärmeaustauscher und/oder Reaktoren können_s falls gewünscht, in das System einbezogen werden. Sauerstoff oder Luft werden in den Wasserstrom vor Eintritt in den Wärmeaustauscher eingebracht. Alternativ können der Sauerstoff oder die Luft nach dem Wärmeaustauscher, d.h. direkt in den Reaktor zugesetzt werden« Das ' Abfallmaterial wird in den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit dosiert, dass eine gleichmässige Gxidationsgeschwindigkeit geschaffen wird. Im Falle von pumpbarem flüssigen Abfall kann der Abfall oder das "Brennmaterial¹ (fuel)" in das System mit jeder der vielen bekannten Dosiervorrichtungen gepumpt werden» Im Falle eines festen Abfalls kann der Abfall mit einer Vorrichtung zur trockenen Beschickung (dry feeder) beschickt werden oder als sehr schwere Aufschlämmung, beispielsweise die Aufschlämmung, die durch Absetzen eines Feststoffs granulärer Art in einem Wassertank ohne Rühren erhalten wird, gepumpt werden. Durch dieses Verfahren wird ein glatter und problemloser Oxidationsar.beitsgang verwirklicht.

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Das zu oxidierende Abfallmaterial kann gewünschtenfalls unabhängig vor dem Einspritzen in den Reaktor erwärmt werden; ein Vorteil der Erfindung liegt jedoch darin, dass ein solches Vorerwärmen nicht erforderlich ist.

Wie in üblichen Nass-Luffcoxidationssystemen beträgt die Temperatur des Reaktors vorzugsweise 100 bis 375 C und der innere Überdruck zwischen 10,5 und 281 kg/cm² (150 bis 4 000 psig), ' was dazu ausreicht, den grössten Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten.

Als Variante der beschriebenen Systeme kann das in den Lagerungstank und durch das System geleitete eingespeiste Wasser, wie in Figur II gezeigt, durch jeden wässrigen Schlamm oder Lösung, die in einem Nass-Luffcoxidationssystem leicht zu handhaben sind, ersetzt werden. Beispielsweise können Abwasserschlamm oder Abfall-Sulfitlauge, die in üblichen Oxidationssystemen oxidiert- werden, in dem Lagerungstank 6 gelagert werden und durch das System gepumpt werden. Die nicht mischbaren Abfallfeststoffe oder Flüssigkeiten werden anschllessend direkt und unabhängig zu dem Schlamm oder der Lösung in dem Reaktor gefügt, wodurch der Schlamm .oder die zu oxidierende Lösung verstärkt werden.

Materialien, die besonders zur Oxidation durch das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind Erdöl-(bzw. Petroleum)-Produkte, Motoröle, Dieselöl und dergleichen, Explosivstoffe, Treibmittel und andere Feststoffe, wasserunlösliche Abfallprodukte.

Als weitere Ausführungsform der beschriebenen Systeme kann die aus dem Steuerungsventil 9 austretende oxidierte Flüssigkeit in dem System der Figur II zu dem Lagerungstank 6 zurückgeführt werden. Dies wäre in dem Fall vorteilhaft, wo eine teilweise Oxidation durchgeführt wird und die Flüssigkeit noch einen

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beträchtlichen Gehalt an chemischem Sauerstoffbedarf aufweist. Die Rückfuhr und Recyclisierung dieser Flüssigkeit würde die Notwendigkeit einer Nachbehandlung vor der endgültigen Beseitigung ausschalten, obwohl es von Zeit zu Zeit notwendig ist, die Recyclisierungsflüssigkeit zu behandeln, um ausgefällte und gelöste Peststoffe zu entfernen. Dies kann durch Verdampfen eines Teils des Wassers und Abfiltrieren der Feststoffe erzielt werden.

Die vorliegende Erfindung kann in Verbindung mit jeder üblichen Anwendung von Nassr-Iiuftoxidationssystemen einschliesslich der zur Abfallbeseitigung entworfenen, für Nebenprodukte oder chemische.:.Wiedergewinnung oder zur Erzeugung von Nutzenergie Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Oxidation von Dieselbrennstoff (Diesel Fuel)

Wasser wurde mit 211 kg/cm (3000 psig) und 3»71 l/min (0,90 gallons per minute) durch'drei Wärmeaustauscher, von denen einer durch Dampf beheizt war, in eine Folge von zwei Reaktoren in Reihe gepumpt. Hochdruckluft wurde in den Wasserstrom vor dem Eintritt in den ersten Reaktor eingeleitet, so dass ausreichend Luft zur Erhaltung eines leichten Sauerstoffüberschusses in dem Abgasdampf während der Oxidation geschaffen wurde. Zum Start des beteiligten Systems wurden die Reaktoren auf mindestens 260⁰C (500⁰F) vor dem Brennstoffzusatz vorerhitzt. War die Oxidationstemperatur erreicht, so wurde Dieselbrennstoff (diesel fuel No.2) mit einer Geschwindigkeit von 6? ccm/min in das Luft-Wassergemisch gerade bevor es in den Reaktor eintrat, ge-

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pumpt, vobel eine Pumpe mit variabler Geschwindigkeit benutzt wurde. Sobald die Oxidation eingeleitet war, wurde die Dampfzufuhr zum Wärmeaustauscher unterbrochen. Die Reaktionstemperatur wurde lediglich durch die Oxidationswärme des Diesel- " brennstoffs (diesel fuel, 19 880 BTU/0,454 kg bzw. pound) aufrecht erhalten. Das Wasser trat in den Reaktor mit 290°C (554⁰F) ein und durch Anwendung von 1,25 kg (2,75 pound) Luft/ min wurde eine Reaktortemperatur von 317⁰C (603 F) erzielt. Das Material trat am Boden ein und am oberen Ende jedes Reaktors aus. Der oxidierte Abstrom wurde anschliessend durch die zwei Verfahrenswärmeaustauscher (nicht mit Dampf beheizt), einen Kühler und ein Drucksteuerungsventil geleitet, wo der Druck auf atmosphärische Bedingungen vermindert wurde. Die Dämpfe und Flüssigkeit wurden anschliessend getrennt und untersucht. Die Oxidation des Dieselbrennstoffs war zu etwa 88?ä vollständig, der zurückbleibende chemische Sauerstoffbedarf (COD) lag vorwiegend in Form von flüchtigen Säuren vor.

Der Versuch,' Dieselbrennstoff nach dem üblichen System der Figur I zu oxidieren, war nicht befriedigend, da es nicht möglich war, den Brennstoff in einer Emulsion mit Wasser zu halten. Daher erfolgte die Zugabe des Brennstoffs in den Reaktor sehr unregelmässig und oxidierbares Material häufte sich in verschiedenen Teilen des Systems an, was zu gefährlichen überhitzungen führte.

Beispiel 2

Oxidation einer Treibladung

8,52 1 (2₉25 gallons) Wasser/min und 3,36 kg (7,4 pound) Luft/ min wurden durch einen Wärmeaustauscher und Dampferhitzer geleitet und traten in den Reaktor mit einem Überdruck von 2 Fi '

56,2 kg/cm (800 psig) bei einer Temperatur von 199 C

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(39O°F) ein. Ein trockener, fester. Treibsatz ("double-base") in granulärer Form (1,0 ram Durchmesser, spezifisches Gewicht 1,6) mit der Zusammensetzungί

51,0$ Nitrocellulose 38,5% Nitroglycerin

7,5% Triacetin (Glycerintriacetat)

2,0% Bleisalze

1,0% Kohlenstoff

wurde periodisch in Wasser von 48,9 C (120°F) aufgeschlämmt und in einen zylindrischen Tank gepumpt, wo sich der Treibsatz absetzte. Überschüssiges Wasser floss in einen anderen Tank über,der Wasser für die Hochdrucktreibsatzpumpe lieferte. Der abgesetzte Treibsatz wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2,02 kg (4,45 Ib)/min mit einer Pumpe (progressing cavity pump) in die Beschickungsleitung für die Hochdruckpumpe gepumpt, wo sie auf 11,4 Gew% in Wasser verdünnt wurde. Bei beginnender Wasserentnahme aus dem Reaktor wurde begonnen, die verdünnte Treibmittelaufschlämmung in den Reaktor mit einer Rohrgeschwindigkeit von 1,20 m (3_S94 ft)/sec zu pumpen, wobei der Treibsatz in den Reaktor mit einem Überdruck von 56,2 kg/cm² (800 psig) und einer Temperatur von 35»0⁰C (95°F) eintrat. Wenn das Treibmittel in den Reaktor eingebracht war, wurde die Dampfzufuhr zum Wärmeaustauscher abgesetzt und die Oxidationswärme des Treibsatzes diente zur Aufrechterhaltung der Reaktortemperatur über 204°C (40Ö°F), wobei das Wasser-Luftgemisch bei 184°C (362°F) in den Reaktor eintrat. Die Reduktion an chemischem Sauerstoffbedarf (COD), die durch die Nassoxidation erzielt wurde, betrug 97,9%..

Bevorzugte Bedingungen zur zufriedenstellenden Oxidation des Treibsatzes sind:

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1. Der Treibsatz wird ständig zur Verminderung des Explosionsrisikos in feuchtem Zustand gehalten.

2. Der flüssige Treibsatz tritt in den Reaktor bei einer Temperatur unter 93,3⁰C (200⁰F) ein, so dass die Oxidation nicht vor dem Erreichen des Reaktors eintritt.

3. Die Geschwindigkeit der Treibsatz-Wassermischung in den Rohrleitungen liegt immer über 3,5/sec (hz\i. über 1,07 τα/see =3,5 ft/sec), um ein Absetzen und eine Anhäufung von gefährlichen Mengen des Treibsatzes zu verhindern.

4. Der Treibsatz tritt in den Reaktor an einem Punkt über dem' Lufteinlass ein. Die durch die Luft erzeugte Turbulenz dient zur Unterstützung der Suspendierung der Treibsatzgranulate, zur Beschleunigung der Oxidation und für gleichmässige Temperaturen.

5. Die Reaktortemperatur liegt immer über 177°C (350°F), wenn der Treibsatz eingespeist ist, um eine /Inhäufung von nichtoxidiertem Treibsatz zu verhindern»

6. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Treibsatzes wird gleichmassig gehalten.

Wurde der Treibsatz des vorhergehenden Beispiels auf übliche Weise unter Verwendung des Systems von Figur I oxidiert, so war es nicht möglich;, eine konstante Treibsatzbeschickungskonzentration in dem Reaktor, selbst mit zwei Rührern in dem Beschikkungstank, aufrecht zu erhalten» Rasche Temperaturschwankungen traten auf, wodurch es schwierig wurde,,die Reaktion zu steuern. Bei einem Ansatz brach die Aufschlämmungsleitung vom Wärmeaustauscher zum Reaktor, wodurch der Reaktor entleert wurde.

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Claims

Patentansprüche

j 1·/Verfahren zur Oxidation eines Materials, das in Wasser un-V-/ löslich, damit nicht vermischbar und darin schwierig zu suspendieren oder zu emulgieren ist, durch Hass-Luftoxidation, wobei man dieses Material in einen Reaktor einspritzt, der Wasser oder einen wässrigen Schlamm oder eine wässrige Lösung und ein säuerst offenthalt end es Gas enthält, "bei einer Temperatur und einem Druck, der ausreicht, um die Oxidation einzuleiten, wobei die Mischung oxidiert wird und der oxidierte Abstrom aus dem Reaktor entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Material direkt in den Reaktor unabhängig von der Einbringung von zumindest etwas Wasser oder wässrigem Schlamm oder Lösung in den Reaktor eingebracht wird*
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass das Wasser oder der Abwasserschlamm oder die Lösung durch einen Wärmeaustauscher geleitet werden, um die Mischung auf die erforderliche Reaktionstemperatur zu erwärmen, wohingegen das Material, das in Wasser unlösl'ich ist, damit

^ nicht vermischbar und darin schwierig zu suspendieren oder zu emulgieren ist, direkt in den Reaktor eingespritzt wird, ohne dass es erwärmt wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet, dass der oxidierte Abstrom zu dem Reaktor zurückgeführt wird.

4ο Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Anspruches, dadurch gekennzeichnet, dass als zu oxidierendes Material Bieselbrennstoff gewählt wird.

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BAD ORIGINAL

5· Verfahren gemäss einem,der Ansprüche 1 Ms 3_f dadurch gekennzeichnet, dass als zu oxidierendes Material ein ' !Treibsatz, der aus einer Mischung von Nitrocellulose und Nitroglycerin besteht, gewählt wird.

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