DE2347998A1

DE2347998A1 - Verfahren zur abtrennung von 2-chloralkancarbonsaeuren aus gemischen mit den entsprechenden 2,2-dichloralkancarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2347998A1
Application number: DE19732347998
Authority: DE
Inventors: Lee Herbert Horsley
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-09-24
Filing date: 1973-09-24
Publication date: 1975-04-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von 2-Chloralkancarbonsäuren aus Gemischen mit den entsprechenden 2,2-Dichloralkancarbonsäuren, insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung von Chloressigsäure und 2-Chlorpropionsäure aus deren Gemischen mit den entsprechenden dichlorierten Säuren durch azeotrope Destillation.

Es wurde gefunden, daß sowohl Chloressigsäure als auch 2-Chlorpropionsäure in wirksamer Weise aus Gemischen mit den entsprechenden dichlorierten Säuren abgetrennt werden können, indem man zu diesen Gemischen eine ein Azeotrop bildende Verbindung zusetzt und die azeotrope Mischung mit der Monochlorsäure aus den erhaltenen Gemischen abdestilliert. Geeignete azeotropbildende Verbindungen besitzen bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 145 bis 240⁰C, vorzugsweise 170 bis 22O°C, und stellen Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe· und Kohlenwasserstoffäther

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dar. Ein bevorzugtes azeotropes Mittel ist eine Mischung aus verwandten Verbindungen, wie eine gesättigte aliphatische Kchlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 22O°C.

Die Menge, in der die ein Azeotrop bildende Verbindung zu der Mischung der chlorierten Säuren zugegeben wird, ist nicht kritisch, da irgendeine signifikante Menge einer azeotropen Mischung mit der Monochlorsäure aus dem Gemisch abdestilliert wird und in dem Maß, in dem die Verbindung vorhanden ist, eine Trennung bewirkt. Vorzugsweise wird das azeotropbildende Mittel in einer ausreichenden Menge verwendet, um im wesentlichen die gesamte Monochlorsäure abzutrennen. Eine geringere Menge führt zu einer unvollständigen Gewinnung der Monochlorsäure, während eine überschüssige Menge eine übermäßige Destillation zur Entfernung dieser Verbindung erfordert.

Der bei der Destillation verwendete Druck ist ebenfalls nicht kritisch. Vorzugsweise erfolgt die Destillation wegen des besseren Destillatkondensations-Wirkungsgrades bei niedrigeren Drucken und der ansteigenden Korrosion der Vorrichtungen und der thermischen Zersetzung der Produkte bei höheren Drucken bei einem Druck zwischen etwa 10 mm Hg und Atmosphärendruck. Der bei der Destillation verwendete Druck wird vorteilhafterweise in Abhängigkeit von dem besonderen verwendeten System variiert, da die Konzentration der Monochlorsäure in dem Azeotrop geringfügig mit dem steigenden Druck zunimmt.

Die Klassen der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten, ein Azeotrop bildenden Verbindungen können in eine Reihe von Gruppen und Untergruppen eingeteilt werden. So sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die Siedepunkte bei Normaldruck aufweisen, die innerhalb des angegebenen Bereiches liegen, geeignet. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können weiter als gesättigte, olefinische und acetylenische aliphatische Kohlenwasserstoffe definiert werden. Diese Verbindungen können verzweigt oder geradkettig sein. Beispiele für diese verschiedenen Gruppen sind Decan, Undecan,

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Tridecan, Dodecen, Tetradecen, Undecin, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Dicyclopentan, Cymol, Butylbenzol, Naphthalin und Decahydronaphthalin. Aus ersichtlichen Gründen sind inerte, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe bevorzugt, wobei Kohlenwasserstoffe, die keine aliphatische Unsättigung aufweisen, erwünschter sind als ihre ungesättigten Analoga.

In ähnlicher Weise umfaßt die Klasse der halogenierten Kohlenwasserstoffe halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, ha— logenierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe. In gleicher Weise können das oder die vorhandenen Halogenatome eines oder mehrere der üblichen Halogene, wie Fluor, Brom, Chlor oder Jod, sein. Einige Beispiele für Vertreter dieser Klasse sind Brombenzol, ©-Dichlorbenzol, Benzylchlorid, Difluortetrabromathan und Tetrachlor ä than.

Die Klasse der Kohlenwasserstoffather schließt Dialkyläther und Aryläther ein, da diese die einzigen leicht zugänglichen Äther sind, die einen Siedepunkt innerhalb des angegebenen Bereiches aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Diamyläther, Phenetol; Dimethoxybenzol, Äthyloctyläther und Anisol.

Von besonderem Interesse und Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren sind die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe. Diese Verbindungen sind nicht nur stabile und nicht-reaktive Verbindungen, sonden sie besitzen auch die Eigenschaft, bei Raumtemperatur und mäßigen Temperaturen mit den Monochlorsäuren nicht mischbar zu sein, so daß die abdestillierte und kondensierte azeotrope Mischung sich in zwei flüssige Phasen aufteilt, wodurch die Abtrennung der reinen Monochlorsäure erheblich erleichtert wird. Ein besonders geeigneter und leicht zugänglicher Vertreter dieser Verbindungsklasse ist eine paraffinische Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 22O°C, die im wesentlichen aus Decanen, Undecanen, Dodecanen und Tridecanen besteht. Die azeotropen Mischungen der anderen oben aufgezählten Verbindungen können

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geeigneterweise durch Zusatz von Wasser abgetrennt werden, wodurch sich eine wäßrige Monochlorsäure enthaltende Phase abscheidet, oder im Fall von Chloressigsäure kann man durch ausreichendes Abkühlen der azeotropen Mischung eine Abtrennung der festen Säure erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei absatzweisem Betrieb der bevorzugten Abtrennung von Monochloressigsäure von Dichloressigsäure unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Undecan, trennt sich die abdestillierte azeotrope Mischung in zwei Schichten, von der die schwerere, Chloressigsäure enthaltende Schicht abgezogen und einer weiteren Destillation unterzogen wird, um verbliebenes Undecan oder Spuren von gegebenenfalls vorhandener Essigsäure zu entfernen. Der Kondensator und der Abscheider werden bei etwa 6O⁰C oder einer geringfügig höheren Temperatur betrieben, um zu verhindern, daß die Chloressigsäureschicht sich verfestigt. Die leichte Undecanschicht wird erforderlichenfalls in die Destillationsvorrichtung zurückgeführt. Wenn die gesamte Chloressigsäure abgetrennt ist, wird die leichte Schicht abgezogen, bis das gesamte Undecan aus der Destillationseinrichtung entfernt ist, wobei als Rückstand Dichloressigsäure verbleibt.

Für die wirtschaftliche Praxis ist jedoch ein kontinuierlicher Betrieb bevorzugt. Bei dieser Verfahrensweise kann, wenn man das oben angegebene System verwendet, die Mischung aus Chloressigsäure und Dichloressigsäure plus Undecan etwa im mittleren Bereich einer für die fraktionierte Destillation geeigneten Kolonne eingebracht werden, worauf die abdestillierte azeotrope Mischung aus Chloressigsäure und Undecan als Zwei-Phasen-Flüssigkeit in einem geheizten Flüssigkeitsabscheider kondensiert wird, aus dem die Hauptmenge der schwereren Schicht in eine weitere Destillationskolonne überführt wird, in der das verbliebene Undecan und gegebenenfalls vorhandene Essigsäure entfernt werden. Aus dem Sumpf der letzteren Kolonne wird rei-

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ne Chloressigsäure abgezogen. Eine gewisse Menge der in dem Abscheider enthaltenen schwereren Schicht wird erforderlichenfalls als Rückflußmaterial über Kopf in die Hauptdestillationskolonne eingeführt. Die leichtere (Undecan-) Schicht des Abscheiders plus Undecan aus der letzten Reinigungskolonne wird ebenfalls über Kopf in die Hauptkolonne eingebracht, währenddem reine Dichloressigsäure aus dem Sumpf der Hauptkolonne abgezogen wird. Die Bedingungen werden in dieser Kolonne derart gehalten, daß die Hauptmenge des Undecans im wesentlichen in dem oberen Bereich vorliegt. Wenn sich das Gleichgewicht eingestellt hat, müssen nur geringe Undecanmengen von Zeit zu Zeit als Ersatz für mechanische Verluste zu der Beschickungsmischung aus den chlorierten Säuren zugesetzt werden. Das System kann in dieser Weise mit einer im wesentlichen konstanten Undecanmenge betrieben werden, wobei man als Abstromprodukte im wesentlichen reine Chloressigsäure und im wesentlichen reine Dichloressigsäure erhält, wobei die zuletzt erwähnte Säure gegebenenfalls vorhandene Trichloressigsäure enthält. Die Ansammlung von leichten Materialien, wie Essigsäure, kann in diesem System durch verschiedene Maßnahmen verhindert werden, z.B. durch ein zuvor durchgeführtes Abstreifen der als Beschickungsmaterial verwendeten Chloressigsäure, durch Abstreifen eines Undecanstroms, der aus dem rückgeführten Strom der Nachdestillationskolonne entnommen wurde, oder durch Abziehen der Essigsäure über Kopf der letzten Reinigungskolonne und Abziehen des zurückgeführten Undecanstroms von einer Stelle unterhalb des Kopfes dieser Kolonne.

In der folgenden Tabelle I sind die Siedepunkte und Zusammensetzungen einiger der bevorzugten, oben beschriebenen azeotropen Systeme bei verschiedenen absoluten Drucken angegeben. Die Zahlen können dazu dienen, die Betriebsbedingungen für das absatzweise oder kontinuierlich geführte Trennverfahren auszuwählen. Diese Werte wurden durch Abdestillieren .kleiner Proben aus den verschiedenen Mischungen und deren Analysen bestimmt.

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Chlorierte Säure

Chloressigsäure Chloressigsäure Chloressigsäure Chloressigsäure ChIoressigsäure Chloressigsäure

Chloressigsäure Chloressigsäure Chloressigsäure Chloressigsäure

Chloressigsäure

Dichloressigsäure Dichloressigsäure

Dichloressigsäure Dichloressigsäure 2-Chlorpropionsäure 2,2-Dichlorpropionsäure

	Tabelle I	Azeotrope	Mischung	ι
		Siedepunkt, °C	Gew.-% Säure	σ*
Az eotropes	Mittel Druck, mm Hg	82	20	ι
n-Decan	40	90 .	21
n-Decan	60	102	23
n-Decan	100	118	25
n-Decan	200	130	26
n-Decan	300	158	34
n-Decan	744	98	35
n-Undecan	50	112	38
n-Undecan	100	130	40
n-Undecan	200	169	46
n-Undecan	745	120	48,5
n-Dodecan	100
		102	36
n-Undecan	50	117	40
n-Undecan	100	125	55
n-Dodecan	■ 100	129	72
n-Tridecan	100	103	22
n-Decan	100	106	13
n-Decan	100

Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe stellen die bevorzugten azeotropen Mittel dar, da sie mit den Monochlorsäuren nischt mischbar sind, wodurch eine leichte Abtrennung des azeotropen Mittels von der chlorierten Säure aus dem Zwei-Phasen-Destillat möglich wird. Die ungefähren kritischen Lösungstemperaturen einiger dieser Systeme sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Bei diesen Bestimmungen wurden gleiche Volumina der beiden Bestandteile verwendet.

Tabelle II
System . Lösungstemperatur, C

n-Undecan/Chloressigsäure 169

n-Dodecan/chloressigsäure 175

n-Undecan/oichloressigsäure 24

n-Dodecan/Dichloressigsäure 35

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele 1 bis 9

Die Wirksamkeit verschiedener azeotroper Mittel wurde durch Destillation einer geringen Probe von Monochloressigsäure, Zugabe des azeotropen Mittels in den Destillationskolben und Destillation einer zweiten Probe ermittelt. Die Analyse der beiden Destillatproben und des Destillationsrückstandes zeigte das Maß der Verbesserung der Trennung, die durch das besondere azeotrope Mittel hervorgerufen wird. Bei diesen Destillationen wurde eine Vigreux-Kolonne (1,27 χ 30 cm) verwendet, die unter vermindertem Druck betrieben wurde. Die Analyse erfolgte durch Dampfphasenchromatographie. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Jede Gruppe von Untersuchungen wurde unter Verwendung der gleichen Monochloressigsäure/Dichloressigsäure-Mischung durchgeführt. Die Änderungen der Analysenwerte des Rückstandes einer jeden Gruppe weisen auf eine Änderung der Analysenmethode hin.

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	Druck, mm Hg	Tabelle III	Dichloressigsäure
	28	Gewichts-%	Rückstand
Azeotropes Mittel	100	Destillat	2,3
keines	105	1,4	2,3
n-Decan	30	0,3	2,3
n-Decan	150	0,26	4,1
Q keines	60		3,7
¹⁰ Cumol 00	150	^0,3	3,9
-» Diäthylbenzol	110	0,5	3,9
^ sym-Tetrachloräthan	70	0,95	3,3
J^ Brombenzol	150	Spur	5,0
*° o-Dichlorbenzol	110	0,8	-
Isopropylcyclohexan	100	Spur	-
1-Decen	100	Spur	6,6
keines	5,5	6,6
Phenetol	1,1

Bezogen auf den Gehalt an chlorierter Essigsäure

CO

CD CD OO

Beispiele 10 bis 11

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 9 wurde wiederholt, wobei Mischungen von 2—Chlorpropionsäure mit 2,2-Dichlorpropionsäure verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV	Gewichts-% Dichlor- propionsäure +)
Druck mm Hq	Destillat Rückstand
100	50,5 57,8
100	43,5 57,8
100	9,6 13,4
100	4,4 14,6

Azeotropes Mittel

keines n-Undecan

keines n-Decan

bezogen auf den Gehalt an chlorierter Propionsäure

Wiederholt man das Verfahren der Beispiele 1, 10 und 11 unter Verwendung von Dodecan, Tridecan oder einer paraffinischen Kohlenwasserstoff-Fraktion, die einen Siedebereich von etwa 170 bis 220 C aufweist, anstelle von Decan oder Undecan als eine azeotrope Mischung ergebendes Mittel, so erhält man ähnliche Ergebnisse. Diese Fraktion, die als Kerosin oder Brennstofföl Nr. 1 bezeichnet werden kann, besteht im wesentlichen aus einer Mischung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen, wobei bei den gewählten Verfahrensbedingungen während der Destillationsstufen keine wesentli-' ehe Fraktionierung der einzelnen Kohlenwasserstoffe stattfindet, so daß die Kohlenwasserstoff-Fraktion sich im wesentlichen so verhält, als bestünde sie aus einer einzigen Kohlenwasserstoff verbindung.

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Claims

- 10 Patentansprüche

"\1. ) Verfahren zur Abtrennung, einer 2-Chloralkancarbonsäure Ij mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen aus deren Gemischen mit der entsprechenden 2,2-Dichloralkancarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Mischung ein ein Azeotrop bildendes Mittel zusetzt und .eine azeotrope Mischung aus der 2-Chloralkancarbonsäure und dem azeotropen Mittel aus der erhaltenen Mischung abdestilliert, wobei man als azeotropes Mittel einen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, einen Dialkyläther, einen Alkylarylkohlenwasserstoffather oder eine Mischung dieser Verbindungen mit einer Siedetemperatur bei Atmosphärendruck von 145 bis 24O°C verwendet.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als eine azeotrope Mischung bildendes Mittel einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff einsetzt.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigten Kohlenwasserstoff Undecan oder Dodecan verwendet.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigten Kohlenwasserstoff eine gesättigte Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 22O°C einsetzt.
5.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Chloralkancarbonsäure Chloressigsäure abtrennt.
6.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Chloralkancarbonsäure 2-Chlorpropionsäure abtrennt.

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7.) Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Chloressigsaure aus deren Gemischen mit Dichloressigsäure gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich diese Mischung und einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, der bei Normalbedingungen einen Siedepunkt von 170 bis 22O°C aufweist, in eine erste, für die fraktionierte Destillation geeignete Kolonne einführt, aus dieser Kolonne kontinuierlich eine erste Destillat-Fraktion und eine erste Rückstands-Fraktion abzieht, wobei die erste Destillat-Fraktion eine obere Flüssigkeitsschicht, die im wesentlichen aus dem gesättigten Kohlenwasserstoff besteht, und eine untere Flüssigkeitsschicht, die im wesentlichen aus Chloressigsäure besteht, umfaßt und der erste Rückstand im wesentlichen aus Dichloressigsäure besteht, den er-sten Rückstand kontinuierlich abzieht, die obere Flüssigkeitsschicht und eine geringe Menge der unteren Flüssigkeitsschicht kontinuierlich in die erste Destillationskolonne einführt, den Hauptteil der unteren Flüssigkeitsschicht kontinuierlich in eine zweite, für die fraktionierte Destillation geeignete Kolonne einbringt, kontinuierlich aus der zweiten Kolonne ein zweites Destillat, das im wesentlichen aus einer azeotropen Mischung aus dem gesättigten Kohlenwasserstoff und der Chloressigsäure besteht, und einen zweiten Rückstand aus gereinigter Chloressigsäure abzieht und das zweite Destillat in die erste Kolonne zurückführt.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigten Kohlenwasserstoff Undecan oder Dodecan einsetzt.
9.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigten Kohlenwasserstoff eine gesättigte Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 220 C verwendet.

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