DE2347423A1

DE2347423A1 - Oberflaechenbehandelte fuellstoffe und pigmente und verfahren zur behandlung derselben

Info

Publication number: DE2347423A1
Application number: DE19732347423
Authority: DE
Inventors: Heinrich Hofer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-09-20
Filing date: 1973-09-20
Publication date: 1975-03-27
Also published as: ES421966A1; BE809240A; FR2244803A1; FR2244803B3

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.-ING. KARL-JÜRGEN KREUTZ

Heinrich. Hof er

Hohwart 54-5

öE-4856 Glashütten/ Schweiz

8000 München 40, Leopoldstraße 20/IV Telefon: (0811) 39 64 51

Draht: Isarpatent

Bank: Deutsche Bank AG München 21/14171

Postscheck: München 9756

Datum 20. September 1973

Oberflächenbehandelte li'üllstoffe und Pigmente und Verfahren

zur Behandlung derselben

Die Erfindung betrifft oberflächenbehandelte HHillstoffe und Pigmente aus natürlichen Mineralien hohen Reinheitsgrades und Verfahren zur Behandlung derselben.

Als natürliche, mineralische Füllstoffe kommen insbesondere Kreide, Kalzit, Kaolin, Talg, Baryt, Sulfat und dergleichen in jj'rage.

Bis jetzt ermöglichten die mittels klassischer Mahlverfahren und Selektion (Trocken- oder NassVermahlung) erzeugten natürlichen, mineralischen !füllstoffe die Gewinnung von Pro-

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dukten, deren Feinheit zu 40 bis 50 % von Partikeln unter 2 u entsprach.

Gewisse dieser Füllstoffe konnten einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden zur Verbesserung ihrer Eigenschaften bei bestimmten Anwendungen (Behandlung, um sie beispielsweise hydrophob zu machen und ihre Verwendung in verschiedenen Anwendungen zu verbessern, z. B. Farben, Kunststoffen und Kautschuk).

(Ffi-PS 1 047 087).

j Indessen begrenzte die Feinheit des Füllstoffes die Oberflä- : chenbehandlung und den Anwendungsbereich dieser Produkte und nur bestimmte, nichtnatürliche mineralische Füllstoffe mit \ grösserer Feinheit, wie gefälltes Calciumcarbonat, konnten behandelt werden, um den gestellten Anforderungen gerecht zu wer-

, den, d. h. der Erweiterung des Anwendungsgebietes.

Die Verwendung von gefälltem Calciumcarbonat ist indessen bei gängigen Anwendungen, wie Farben, Kunststoffen, begrenzt, als

J Folge von Anwendungsschwierigkeiten, z. B. wegen des grossen

Bedarfs an Bindemitteln und des schlechten Verhaltens bei natürlicher Alterung.

^! Gegenstand der Erfindung sind oberflächenbehandelte aus natür-' liehen Mineralien bestehende auf grosse Feinheit gemahlene Füllstoffe und Pigmente, die einen Feinheitsgrad besitzen, der vergleichbar ist mit dem Feinheitsgrad synthetischer Produkte wie gefälltes Galciumcarbonat.

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Erfindungsgemäss sind die !füllstoffe und Pigmente dadurch gekennzeichnet, dass sie aus oberflächenbehandelten ultrafeinen natürlichen Mineralien mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 25 m /g bestehen.

Die Behandlung der Füllstoffe.und Pigmente besteht erfindungsgemäss aus einer tfeinstvermahlung und einer Oberflächenbehandlung. Diese beiden Arbeitsgänge können gleichzeitig oder getrennt voneinander erfolgen.

Die Vermahlung in wässriger Suspension erfolgt in Mühlen mit Hikrοelementen, wobei die Mahlfüllung aus Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2,5 mm und einer Dichte über oder bei 3,7 besteht.

Die Menge der im Apparat enthaltenen Mahlfüllung ist so gross i bemessen, dass ihr Volumen höher ist als 1,5mal dem Volumen der zu vermählenden Suspension von Carbonat und so gross, j dass das Verhältnis der Mahlfüllung zum Calciumcarbonat "trocken ausgedrückt" - mindestens 6/1 ist.

Die Vermahlung der Suspension von z. B. Calciumcarbonate deren Teilchengrössenverteilung unter 4-J u liegt, erfolgt bei einer Konzentration zwischen 40 und 75 % in Gegenwart mineralischer oder organischer Dispersionsmittel, vorzugsweise Polyacrylaten. Das gemahlene Produkt besteht aus mindestens 80 Gew.% an Partikeln unter 2 tu

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Die Oberflächenbehandlung Sann auf zwei Arten erfolgen:

· Auf nassem Wege;

Während des Mahlvorganges wird das Oberflächenbehandlungsmittel in Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion dem Wasser der Füllstoff- bzw. Pigmentsuspension beigegeben.

Die Behandlung in wässriger Suspension ist insofern besonders vorteilhaft, als eine gute Dispersion des Behandlungsmittels und eine vollständige Umhüllung der Füllstoffpartikel erreicht wird.

Das so behandelte, aus der Mühle kommende Produkt wird filtriert, dann bei einer mit der Stabilität des Behandlungsmittels verträglichen Temperatur getrocknet.

■ Dieses Produkt kann auch in Form einer Paste in den Handel gebracht werden.

^! 2. Auf trockenem Wege:

Der Füllstoff bzw. das Pigment wird - nach Vermahlung und allfälliger Trocknung durch Besprühen oberflächenbehandelt. Die Behandlung erfolgt bei angemessener und veränderlicher Temperatur, entsprechend der Natur des Behandlungsmittels. Diese Arbeitsweise ist besonders zweckmässig bei der Behandlung von z. B. Calciumcarbonat mit Hilfe saurer Produkte» wie Fettsäuren, aromatische Säuren, Aminosäuren. Um eine

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gute Homogenisierung des Behandlungsgutes zu erreichen,

wird dieses anschliessend in einer Vorrichtung mit hoher . j

Scherkraft, wie z. B. "Fluidmischer¹¹ oder "Heliglobe", ; durchgeknetet.

Diese Arbeitsweise ist auch für die nicht sauren anderen

Behandlungsmittel anwendbar.

Als Behandlungsmittel kommen insbesondere zur Anwendung:

a) Lineare, gesättigte Fettsäuren, wie Stearinsäure, die den Ii¹UIl stoff en einen hydrophoben. Charakter verleihen, womit die Anwendung in Öl- und Kunstharz färb en und Kunststoffen erleichtert wird;

b) ungesättigte, lineare Fettsäuren;

c) aromatische Säuren, wie Benzoesäure, die den Farben einen besseren Glanz verleihen;

d) Laurate, Oleate, Stearate, welche den Füllstoffen einen hydrophoben Charakter und eine bessere Haltbarkeit im Wasser verleihen;

Das Pentachlorstearat verleiht ausser den vorerwähnten Eigenschaften den Füllstoffen eine bessere elektrische Isolation und Haltbarkeit bei Kälte;

e) Ester aromatischer Säuren, wie Dibenzoat des Diäthylenglykols, das auf Füllstoff fixiert eine Verbesserung der Plastizität ermöglicht und eine Verkürzung der Ausschei- -dungszeit von PVC-Mischungen;

f) Aminosäuren und deren Salze (Kautschukmischungen aktivierend, Rostschutzwirkung);

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g) Estermischungen verschiedener Fettsäuren wie Ölsäuren, btearinsäuren, Palmitinsäuren mit Phthalatharzsäure, boja-Lecithin, das eine bessere Benetzbarkeit der Füllstoffe in öllöslicher Umgebung bewirkt;

h) Phosphorsäureester, wie Iripheny!.phosphat und Trikresylphosphat, um das Verhalten im Feuer und an der Kälte zu verbessern}

i) Amine und Aminsalze:

Mono-, Di- und Triamine,
Polyamine,
Aminoxide,

Aminacetate und Oleate,
quaternäre Ammoniumsalze,

Amine und Aminoleate und -acetate verleihen den Füllstoffen eine bessere Benetzbarkeit in öllö suchen Farben, die Aminsalze wie die Oleate vermitteln den Farben ein besseres Antikorrosionsverhalten (Haltung im Wasser), Die Amine erleichtern die Dispersion der Füllstoffe in Kautschuk, sie erhöhen die Geschwindigkeit der Vulkanisation und verbessern die mechanischen Eigenschaften (um ca. 5 bis !

• 15 %)· Zum Beispiel zeigt eine Mischung auf der Basis von j natürlichem Kautschuk mit 100 Gew.teilen Calciumcarbonat, vulkanisiert unter Verwendung von 2,5 Gew.teilen Schwefel und zur schnelleren Vulkanisation versetzt mit 1 Gew.teil

• Benzothiazyldisulfid eine Bruchfestigkeit von 190 bis 215 Kp/cm auf und die optimale Vulkanisationszeit sinkt von 50 bis 35 Min. auf 15 bis 18 Min. bei 143° C, wenn man den nicht behandelten Füllstoff durch einen mit 0,5 Gew.%

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Monoäthanolamin behandelten Füllstoff ersetzt. _]

Die Amine können durch. Behandlung feiner Füllstoffe das j

"antimottage" verschiedener hygroskopischer Produkte verbessern.

k) Lactone und Lactame,

z. B. Polycaprolactone und CaproIactarne, auf Füllstoffen fixiert, verbessern die Plastizität der Kunststoffe;

l) Lactame und Isocyanate

Diese Behandlung verbessert die Module, die Härten und die Zerreissfestigkeit bei Kunststoffen und Kautschuk;

m) Phenolharze: i

Zur Verwendung als Kovulkanisationsmittel in bestimmten ^!

kautsehuksystemen und zur Verbesserung des Feuerwiderstandes sowie der dielektrischen Eigenschaften der Polymerisate.'

Bringt man z. B. in eine plastische PVG-Mischung 80 Gew.- [ teile eines Oalciumcarbonats ein, das mit 10 Gew.% eines j aktiven Phenolharzes behandelt wurde, stellt man eine Ver- j besserung der Bruchfestigkeit von mehr als 10 % und der Dehnungsfestigkeit gegenüber einer Mischung ohne aktives Phenolharz um 30 % fest. Gleichzeitig steigt der spezifi-

sehe Leistungswiderstand von 250 0hm . cm . cm auf 500 0hm . cm . cm.

n) Harnstoff-Aldehydharz, Melamin-i'ormaldehydharz, zur Hebung der verstärkenden Eigenschaften des Kautschuks;

o) Epoxyharze

zur Verbesserung der Adhäsion der Kunststoffe und der verstärkenden Eigenschaften;

p) Epoxide, wie Hexylepoxystearat

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zur Verbesserung der Stabilität und Absorption der Säuren in PVC;
q) Harze von Cumaron und Inden

zur Hebung chemischer Trägheit und isolierender Eigenschaften;

r) Unlöslicher Polyvinylalkohol in Gegenwart von alkalischen Salzen wie Biehromat, zur Verbesserung der Zugfestigkeit und der Module in Kunststoffen, oder zur Verringerung des Bindemittelbedarfs von Füllstoffen für die Industrie be-

! schichteter Papiere;

j s) PoIyvinylacetale und Polyvinylaldehyde J wie Polyvinylbutyral zur Verbesserung der dielektrischen

j (isolierenden) Eigenschaften der Füllstoffe; ί t) Polystyrol

wie Copolymere von Styrol-Butadien zur Hebung der Haltung

: von Füllstoffen im Wasser

u) Chlorhaltige Kohlenwasserstoff-Derivate, wie Chlorparaffin

zur Verbesserung des Feuerwiderstands der Füllstoffe; v) Silikon oder Derivate

wie Siliconate oder Methylsilicon, um den Füllstoffen was-J serabstossende Eigenschaften zu verleihen; ■ w) Silanderivate

wie Aminosilane zur Verbesserung der Dispersion der Füllstoffe in den Polymeren durch Erhöhung der Benetzbarkeit der mineralischen Phase durch die organische Phase, zur Verbesserung der Adhäsion zwischen behandelten Polymerisaten und einem Substrat und zur Verbesserung gewisser dynamometrischer Eigenschaften.

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Venn man ζ. B. in einer Mischung auf EPDM-Kautschuk-Basis, gefüllt mit einer Kombination aus gefälltem Siliciumdioxid,'; calciniertem Kaolin und nicht "behandeltem Calciumcarbonat das letztere durch ein Calciumcarbonat ersetzt, das mit 0,3 Gew.% eines Mercaptosilanderivats behandelt wurde, stellt man fest, dass die Moduln bei 50 bis 300%iger Verlängerung . Erhöhungen von JO bis 100 % aufweisen, d. h., dass ein Modul von 100 % von 20 kp/cm auf 40 kp/em² steigt. !

x) Silikate :

wie Natriumsilikat oder Magnesiumsilikofluorid, zur Verbesserung des Verhaltens gegen Sauren und ebenfalls des Flusses (leichtes Fliessen) der Füllstoffe; ι

y) Oberflächenaktive Stoffe,

insbesondere die anionischen Stoffe, wie Seifen, Alkylsul- , fate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Salze der Poly- j

acrylsäure oder Polymetacrylsäure und dgl.; j

die kationischen Stoffe, wie fette Amine oder Aminderivate, die vorstehend erwähnt wurden,

die nichtionischen Stoffe, wie die Derivate von Äthylenoxid.

Alle diese Produkte, fixiert auf Füllstoffen, setzen die Oberflächenspannung der flüssigen Stoffe im Kontakt mit festen herab. Sie begünstigen die Benetzung und die Dispersion der Füllstoffe und Pigmente in dieser Umgebung und verringern die Viskositäten der Suspensionen mit hohen Konzentrationen.

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• Die Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäss behandelten Füllstoffe sind zahlreich. Mit alkalischem Polyacrylat behandelte i^Lllstoffe für Redispersion in wässriger Umgebung (Streichpapier), '

; mit Alkylarylsulfonaten behandelte Füllstoffe zur Verwendung ' in Beton und Gips als wasserreduzierender Weichmacher,

! mit Aminoleaten behandelte Füllstoffe zur Verbesserung der Vasserbeständigkeit von Anstrichen.

Besondere Vorteile ergeben sich für die Lackindustrie durch eine erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung von ultrafeinem Calciumcarbonat mit den folgenden Behandlungsmitteln:

1) Gesättigte Fettsäuren;

Besseres Schwebevermögen der Füllstoffe, Verbesserung der Rieselfähigkeit, wichtig bei loser Verladung bzw. Silierung, wasserabstossende Wirkung in Dispersionsfarben sowie in Öl- und Kunstharzfarben, leichtere Einarbeitung in Öl- und Kunstharzfärben durch bessere Benetzbarkeit sowie leichtere Dispergierbarkeit.

2) Ungesättigte lineare Fettsäuren;

Beschleunigung der Trocknung von Öl- und Kunstharz lac ken • sowie Grundierungen, Verbesserung der Haftung auf Metall, besseres Schwebevermögen.

3) Aromatische Säuren:

Bessere Dispergierbarkeit, besseres Schwebevermögen, Ver-

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besserung des Glanzes durch Bildung glatter Oberflächen, \ Verminderung des Befalles durch Mikroorganismen.

4-) Laurate, Oleate, Stearate:

Besseres Schwebe vermögen, wasserabstossende Wirkung von Dis-i persionsfarben, öl- und Kunstharz färb en, leichtere Einar- : beitung.

5) Ester aromatischer Säuren: ι Besseres Schwebevermögen, bessere Dispergierbarkeit, Ver- j besserung der Rieselfähigkeit, leichtere Einarbeitung. ;

6) Ester-Mischungen verschiedener fettsäuren: .

Besseres Schwebevermögen, wasserabstossende Wirkung, leich- I

I tere Einarbeitung. ;

7) Phosphorsäureester:

Erhöhung der Schwerbrennbarkeit, besseres Schwebevermögen,
bessere Einarbeitung, Verbesserung der Kältebeständigkeit
von Dispersionsfarben.

8) Amine und Aminsalze:

Erhöhung der Filmhärte und Kratzbeständigkeit von Kunstharz lac ken.

9) Lactame und Isocyanate:

Verbesserung der Oberflächenhärte und Wetterbeständigkeit.

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10) Harze Ton Cumaron und lüden;

! Erhöhung der Wasserfestigkeit, Verbesserung der Haftfei stigkeit.

ι 11) Unlö sucher Po!^vinylalkohol;

Verbesserung des Verlaufes, Verbesserung der Benetzbarkeit

I und Dispergierbarkeit, Herabsetzung der Filnfbildungstem-

peratur bei Dispersionsfarben.

12) Polystyrol:

Verbesserung des Schwebevermögens, Verbesserung der Schall und Wärmedämmung.

i 13) Chlorhaltige Kohlenwasser st ο Γf-Derivate:
j

! Erhöhung der Schwerbrennbarkeit, Verbesserung der Elastizität von Lackfilmen.

14) Silanderivate:

! Verbesserung der Wasser- und Temperaturbeständigkeit, Erhöhung der Filmglätte, Verbesserung der Kratzfestigkeit.

15) Silikate;

Erhöhung des Weissgrades, Verbesserung der Dispergierbarkeit, Erhöhung der Chemikalienbeständigkeit, Verbesserung der Wetterbeständigkeit, speziell in Iadustrieatmosphäre.

16) Oberflächenaktive Stoffe: I Verbesserung der Benetzbarkeit und Dispergierbarkeit,

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Herabsetzung der Viskosität, Verbesserung des Verlaufes, Verbesserung der Verfilmung.

17) Metalloxide und Kombinationen von Metalloxiden: Verbesserung des Weissgrades, Erhöhung des Deckvermögens, Verbesserung der Dispergierbarkeit, Erhöhung der Vetterbeständigkeit.

18) Metalloxidhydrate und deren Kombinationen: Verbesserung des Weissgrades, Erhöhung des Deckvermögens, Verbesserung der Dispergierbarkeit, Erhöhung der Wetterbeständigkeit.

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Claims

Patentansprüche .

j 1. Aus natürlichen Mineralien bestehende !Füllstoffe und Pigj mente hohen Reinheitsgrades, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus oberflächenbehandelten ultrafeinen natürlichen Mineralien mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 25 m /g bestehen.
2. Verfahren zur Herstellung der Füllstoffe und Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralien in wässriger Suspension in Gegenwart eines mineralischen oder organischen Dispersionsmittels in einer Mühle mit Mikroelementen unter Verwendung von Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2,5 mm und einer Dichte von über oder bei 3,7 entweder unter gleichzeitigem Zusatz eines Oberflächenbehandlungsmittels vermählen werden, oder zunächst ohne Zusatz des Mittels in wässriger Suspension vermählen, anschliessend getrocknet und dann mit dem Oberflächenbehandlung smit tel besprüht und in einer Knotvorrichtung mit Scherkräften homogenisiert werden.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als

Oberflächenbehandlungsmittel gesättigte oder ungesättigte • Fettsäuren verwendet werden.
4-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel aromatische Säuren, sowie deren Salze verwendet werden.

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5. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel Ester aromatischer Säuren verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel Aminosäuren oder deren Salze verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel Estermischungen verschiedener Fettsäuren verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel Phosphorsäureester wie Tripheny !phosphat oder Trikresylphosphat verwendet werden«
9· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel Amine oder Ammoniumsalze verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel Lactone oder Lactame,
oder eine Mischung von Lactane + Isocyanat verwendet
werden.
11. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel Phenolharze, Harnstoff-

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Aldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Bpoayharze verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, da>ss als Oberflächenbehandlungsmittel Epoxide wie Hexylepoxystearat verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel Harze von Cumaron oder Inden verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel Polyvinylalkohol in
Gegenwart von alkalischen Salzen verwendet wird.
15· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel .Polyvinylaldehyd verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel Polyvinylacetal verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Öberflächenbehandlungsmittel Polystyrol wie Oopolymerisat von Styrol und Butadien verwendet wird.

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18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberfläehenbehandlungsmittel chlorhaltige Derivate von Kohlenwasserstofföl wie Chlorparaffin verwendet wird.
19· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächehbehandlungsmittel ein Silikon oder ein Derivat desselben verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel Silanderivate wie Aminosilane verwendet werden.
21. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel Silikate verwendet werden.
22. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenbehandlungsmittel anionische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Stoffe verwendet werden.
23. Verwendung der oberflächenbehandelten Stoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Zusatzmittel für öl-, Kunststoff- und Dispersionsfarben, für Kunstharzlacke, Kunststoffe, sowie Beton und Gips.

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