DE2347272B2

DE2347272B2 - Separator fuer galvanische elemente und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE2347272B2
Application number: DE19732347272
Authority: DE
Inventors: Charles Warrensville Ohio Davis jun. (V.St A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-09-21
Filing date: 1973-09-20
Publication date: 1977-03-17
Also published as: DE2347272A1; NL7313005A; FR2200637A1; BR7307304D0; OA04556A; GB1383190A; FR2200637B1; ZA737442B; JPS5412613B2; BE805117A; AU6049073A; JPS4970143A; CA993502A

Description

Die Erfindung betrifft einen Separator für galvanische Elemente mit einer Stützschicht und einer Schicht uus teilweise vernetzten! Po'yacrylamid. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Separatoren.

In galvanischen Zellen mit flüssigem und/oder verdicktem Elektrolyten enthält der Separator wenigstens einen Teil des Elektrolyten und dient zur Trennung der beiden Elektroden, ohne die Ionenwanderung zwischen den Elektroden zu unterbinden.

Bislang wurden Separatoren für galvanische Zellen, beispielsweise für Trockenzellen aus gelatinösen, pastenförmigen Materialien hergestellt, etwa aus Stärke, Mehl, Methylcellulose oder anderen polymeren Materialien; wegen ihrer Zerbrechlichkeit wurden diese Materialien gewöhnlich an Papier oder einem ähnlichen Träger abgestützt. So wird mit der US-Palentschrift 28 53 537 ein Separator für eine galvanische Zelle in Form eines Elektrolyten beschrieben; zur Herstellung werden 1 oder 2 Glasfasermatten mit Polyvinylalkohol beschichtet und daraufhin die erhaltene Schicht mit Elektrolyten imprägniert. Die Glasfasermatte weist eine Dicke von etwa 75 μηι und die mit Polyvinylalkohol überzogene Matte eine Dicke zwischen etwa 200 und 250 μιη auf

Weiterhin wird mit der US-Patentschrift 30 18 316 ein Separator für galvanische Zellen, insbesondere Trokkenzelbn beschrieben, der im wesentlichen aus vernetzten! Polyacrylamid besteht. Die Vernetzung des Polyacrylamides kann beispielsweise mit wäßriger Formaldehyd-Lösung in Gegenwart von Redox-Polymerisationskatalysatoren erfolgen. Der bekannte Separator soll in trockenem Zustand eine Schichtdicke von etwa 25 μιτι aufweisen. Um dem Separator die erforderliche mechanische Festigkeit zu verleihen, kann dieser an einem Träger, beispielsweise aus Papier, gewebtem Tuch und dgl., angebracht werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Separator für galvanische Zellen bereitzustellen, der einen gegenüber dem Elektrolyten und sonstigen Zellbestandteilen inerten Träger aufweist und bei dessen Verwendung galvanische Elemente mit verbesserter Lagerfähigkeit und erhöhter Leistung erhalten werden.

Ausgehend von einem Separator für galvanische Elemente mit einer Stützschächt und einer Schicht aus teilw eise vernetzten! Polyacrylamid, ist die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe dadurch gekennzeichnet, daß der Separator eine mittlere Gesamtdicke von 51 bis 178 μιη aufweist, das Polyacrylamid ein mineralisches Silikat wie Talk, faserförmigen Talk und/oder Asbest als Füllstoff enthält und in das Polyacrylamid eine 25 bis 76 μιη dicke, nicht gewebte Glasfasermatte eingebettet ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Separator auf 1 Teil Polyacrylamid 5 bis 10 Teile Talk.

Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser Separatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht gewebte Glasfasermatte möglichst gleichmäßig mit eine·· Paste bestrichen wird, die neben wäßriger Elektrolytlösung und üblichen Zusätzen Polyacrylamid, Talk und als Vernetzungsmittel Kaliumdichromat und Kaliumthiocyanat enthält, und die bestrichene Matte anschließend zum Trocknen erwärmt wird.

Zur Erläuterung der Erfindung dient auch 1 Blatt

jto Abbildungen mit den F i g. 1 und 2; im einzelnen zeigt

F i g. 1 einen vertikalen Schnitt durch eine bekannte runde Trockenzelle mit einem erfindungsgemäßen Separator und

F i g. 2 einen maßstabgetreuen Ausschnitt eines stark

.15 vergrößerten Abschnittes eines erfindungsgemäßen Separators vordem Einsetzen in eine Trockenzelle.

Mit F i g. 1 ist eine zylindrische Trockenzelle dargestellt mit einem Zinkbecher 10, der eine Kathoden-Depolarisator-Mischung 12 enthält, welche wie üblich rund um eine zentrale Kohlenstoffelektrode 14 angeordnet ist, so daß eine konventionelle Zellkathode gebildet wird. Die Kathoden-Depolarisator-Mischung 12 ruht auf einem Isolierteil 16 am Boden des Zinkbechers 10 und ist von den Seitenwänden durch einen dünnen Separator 18, welcher die Erfindung darstellt, getrennt.

Die Trockenzelle ist am oberen Abschnitt mit einer Abdichtung 20 versehen, die aus Wachs oder Teer bestehen kann und in heißem Zustand auf einen Abdichtungsring 22 innerhalb des offenen Zinkbechers

so 10 gegossen wird. Die Abdichtung 20 und der Abdichtungsring 22 sind oberhalb und räumlich ge'rennt von dem oberen Ende der Kathoden-Depolarisator-Mischung 12 angeordnet, so daß ein Luftraum 24 gebildet wird, in den sich die Mischung beim Entladen

ss der Zelle ausdehnen kann.

Die Kathoden-Depolarisator-Mischung 12 wird aus einer Mischung hergestellt, welche feinverteiltes Mangandioxid als Depolarisator und Acetylen-Ruß enthält. Die Mischung wird mit der erforderlichen Elektrolyt-

(<o menge angefeuchtet, d. h. mit einer lösung aus Zinkchlorid in Wasser, um eine bearbeitbare Masse zu erhalten. Gelegentlich können der Mischung konventionelle Korrosionsinhibitoren, wie etwa Quecksilberchlorid, zugesetzt werden.

(>s Mit Fig. 2 ist ein vergrößerter Ausschnitt aus dem Separator 18 nach F i g. 1, dargestellt, welcher im Detail die Struktur des Separators erkennen läßt. Gemäß F i g. 2 ist ein Träger aus dünnen Glasfasern, bestehend

aus Fasern aus Beta-Glas 26, die mit ainem Bindemittel 28 zusammengehalten werden, auf beiden Seiten mit einer Schicht aus den Elektrolyt unbeweglich machendem Material 30 überzogen, nämlich mit teilweise vernetztem Polyacrylamid, so daß der Träger in das den Elektrolyt unbeweglich machende Material eingebettet ist

Der erfindungsgemäße Separator besteht im wesentlichen aus drei Bestandteilen, nämlich einem Träger aus Glasfasern und einem Oberzugsmaterial, das seinerseits ι ο aus vernetztem Polyacrylamid und einem Füllstoff besteht Der Anteil an Füllstoff kann bis zu 30 Gew.-% ausmachen und dient hauptsächlich dazu, das Separatorvolumen zu erweitern, um die durch den Separator bewirkte physikalische Trennung zu erhöhen.

Der Träger besteht vorzugsweise aus einer dünnen nichtgewebten Schicht aus Beta-Glas, das seinerseits aus sehr dünnen Silikatglas-Fasern hergestellt wird; die Fasern weisen im Mittel einen Durchmesser von angenähert 3,8 um und eine Länge von angenähert 6,35 mm auf und sind durch PolyvinyHlkohol miteinander verbunden, der als Lösung mit 2 bis 3 Gew.-% Polyvinylalkohol aufgebracht wird. Nach den bekannten Verfahren zur Papierherstellung werden aus diesem Material Schichten mit unterschiedlicher Dicke hergestellt; für den Zweck der vorliegenden Verbindung werden jedoch lediglich Schichten mit einer Dicke von 25 bis 76 μΐη verwendet Das bei der Herstellung des Separators zum Überziehen des Trägers aus Beta-Glas verwendete Material besteht aus teilweise vernetztem Polyacrylamid-Gel.

Bei vernetztem Polyacrylamid, das als Separator i*i Batterien verwendet werden soll, ist das Verfahren zur Vernetzung von großer Bedeutung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt solches, teilweise vernetztes Polyacrylamid verwendet, das bei der In-situ-Vernetzung einer wäßrigen Polyacrylamidlösung mit frisch erzeugten Chrom(III)-ionen anfällt. Hierzu wird die wäßrige Polyacrylamid-Lösung mit einer Chromverbindung versetzt, in der Chromionen zum größeren Teil nicht in dreiwertigem Zustand vorliegen, und in dem System ist eine weitere Verbindung enthalten, die mit den Chromverbindungen reagiert, um Chrom(lll)-ionen zu bilden. Diese Chrom(III)-ionen setzen die Vernetzung des Polyacrylamids in Gang, wodurch die Vernetzung mit kontrollierter Geschwindigkeit abläuft, in eben dem Ausmaß, wie Chrom(Hl)-'onen gebildet werden.

Obwohl dieses durch gesteuerte Vernetzung erhaltene Polyacrylamid für die Herstellung der erfindungsge- so mäßen Separatoren bevorzugt wird, ist zum Überziehen des Trägers auch Polyacrylamid geeignet, das nach anderen Verfahren vernetzt wurde; hi^-zu gehören die Vernetzung durch Strahlung, wie die Vernetzung durch gndere chemische Verfahren. s.s

Zur Erhöhung des Separatorvolumens, womit eine Erhöhung der Trennwirkung des Separators verbunden ist, enthält das Polyacrylamid mineralische Silikate wie Talk, faserförmigen Talk und/oder Asbest als Füllstoffe. Das Verhältnis von Füllstoff /u Polyacrylamid soll im <>n Bereich von 5:1 bis 101 liegen, bevorzugt wird Talk als Füllstoff eingesetzt.

Da die erfindungsgemäRen Separatoren für die Verwendung in Trockcnzellen mit relativ kleinen Abmessungen und trotzdem erheblicher Leistung ds vorgesehen sind, sind die Abmessungen der Separatorschicht von größter Bedeutung. Wenn der Separator zu dünn ist. dann führt das zu einer ungenügenden

physikalischen Trennung in der Zelle, und es können Kurzschlüsse auftreten. Da der Separator auf der anderen Seite den größeren Anteil des Elektrolyten in der Zelle enthält, führt eine zu dünne Separatorschicht auch zu einem nicht ausreichenden Elektrolytenantcil, um die volle Kapazität der Zelle zu gewährleisten. Wenn auf der anderen Seite die Separatorschicht zu dick ist, wird der Ionentransport erschwert, der innere Widerstand der Zelle erhöht und die abgegebene Leistung vermindert

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher notwendig, daß sowohl die Dicke des Trägers aus Glasfasern wie die Dicke des gesamten Separators innerhab enger und bedeutsamer Bereiche gehalten werden. Außerhalb dieser Bereiche, sowohl oberhalb wie unterhalb der Grenzen, ist die Leistungsfähigkeit der Zelle beträchtlich schlechter.

Die zur Herstellung des Trägers oder des Substrats für den Separator verwendeten Glasfasern haben bevorzugt einen Durchmesser von 2 bis 5 μπι und eine individuelle Länge von 1,6 bis 12,7 mm. Die kommerziell am weitesten verbreiteten Beta-Glasfasern haben einen Durchmesser von 3,8 μπι und eine angenäherte mittlere Länge von 635 mm. Diese Fasern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt.

Es können verschiedene Bindemittel verwendet werden, um die Fasern zu einem dünnen, flachen Material zusammenzuhalten. Meistens wird eine Bindemittel-Lösung mit 2 bis 3 Gew.-% Polyvinylalkohol verwendet; es können jedoch auch andere Bindemittel eingesetzt werden. Zur Verminderung der Anzahl verschiedener Bestandteile in dem Separator kann z. B. zum Verbinden der Glasfasern bis zu 5 Gew.-% Polyacrylamid verwendet werden, bevor der Träger mit dem teilweise vernetzten Polyacrylamid überzogen wird. Vor dem Überziehen soll der Träger eine Dicke von 25 bis 76 μηι aufweisen und nach dem Überziehen soll der fertige Separator eine Dicke von 51 bis 178 μΐη aufweisen. Wie bereits oben dargelegt, ist die Dicke des überzogenen Trägers von großer Bedeutung; denn wenn diese Dicke deutlich über 1,78 mm liegt, dann wird der innere Widerstand der Zelle recht hoch, und die Leistungsfähigkeit der Zelle wird beträchtlich vermindert.

Nachfolgend wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Separators und seine Einführung in eine Trockenzelle im einzelnen erläutert.

Ein Träger aus Beta-Glas, der durch Verbinden von Glasfasern mit einem Durchmesser von 3,8 μίτι und einer Länge von 635 mm mittels einer 2 bis 3 Gew.-% Polyvinylalkohol enthaltenden Lösung zu einem Glasbogen mit einer Dicke von angenähert 58 μπι erhalten wurde, wird mittels einem Streichmesser mit einer den Separator bildenden Mischung überzogen. Für eine Zink-Mangandioxid-Zinkchlorid-Zelle besteht diese Separatormischung beispielsweise aus:

5-7 gew. %iger, wäßriger

Zinkchloridlösung

Kaliumdichromat

Kaliumthiocyanat

Polyacrylamid (P-250)

Talk

Korrosionsinhibitoren

76,97 Gew.-%
0,275 Gew.-o
0,275 Gew.-⁰/c 3,00Gew.-%

16,95Gew.-%
2,52 Gew.-%

Für die vorliegende Erfindung geeignetes Polyacrylamid kann ein Molekulargewicht von weniger als

100 000 bis mehr als 10 oder 20 Millionen aufweisen; bevorzugt wird Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 000 bis 15 Millionen eingesetzt. Für Separatoren für allgemeine Batterien wurde mit bestem Erfolg ein nichtionisches Homopolymer aus Acrylamid mit einem Molekulargewicht von angenähert 5 bis 6 Millionen verwendet. Dieses Material wurde in obiger Aufzählung mit (P-250) bezeichnet und ist kommerziell erhältlich. Der Anteil an Polyacrylamid in den erfindungsgemäßen Separatoren liegt gewöhnlich zwischen I und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, ohne Füllstoff.

Die den Separator bildende Mischung wird mit einem Streich-Messer auf dem Träger aus Glasfasern bis zu einer Dicke von angenähert 127 μηι verstrichen. Der Überzug wird so gleichmäßig wie möglich in einer Menge von ungefähr 10 bis 15 mg/cm² Oberfläche aufgebracht. Die Vernetzung des Polyacrylamide wird durch die Reaktion von Kaliumdichromat mit Kaliumthiocyanat, die zu Chrom(III)-ionen führt, in Gang gesetzt. Es sind gerade diese Chrom(III)-ionen, welche die teilweise Vernetzung des Polyacrylamids induzieren. Nach Beendigung des Uberziehens wird der überzogene Separator zum Trocknen erwärmt. Um die angestrebten Eigenschaften des Separators zu erreichen, wird dieser anschließend mit dem Zellenelektrolyten eingeweicht; damit kann auch das gewünschte Ausmaß der Vernetzung gesteuert werden.

Dieser erfindungsgemäße Separator wird beim Einsetzen in eine galvanische Zelle entsprechend den bekannten Separatoren aus überzogenem Papier gehandhabt. Alle weiteren Bestandteile der Zelle können identisch mit bekannten Bestandteilen übereinstimmen, und die Art und Weise des Zusammenbaus kann gebräuchlichen und gut bekannten Verfahren entsprechen; hierzu wird ein zylindrischer Zinkbecher zuerst mit dem Separator ausgekleidet, anschließend das Isolierteil am Boden des Bechers angeordnet, die Kathoden-Dcpolarisator-Mischung in dem Becher extrudiert und im Mittelpunkt der Mischung eine zentrale Kohlenstoffelektrode eingesetzt. Der Zellelektrolyt isi in der Kathoden-Depolarisator-Mischung und in derr

s Separator enthalten. Wenn es jedoch erforderlich ist kann dem oberen Bereich der Mischung zusätzlich Elektrolytlösung zugesetzt werden, und die Zelle kanr in üblicher Weise, wie in Abb. 1 erläutert, abgedichtel und verschlossen werden.

ίο Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Efindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel

Nach dem beschriebenen Verfahren wurde eine große Anzahl von Trockenzellen mit erfindungsgemäßen Separatoren hergestellt, wobei letztere unterschiedliche Zusammensetzungen und Mengen für den

Überzug und unterschiedliche Dicken für den Träger aufwiesen. Die Untersuchungen erfolgten an Zellen frisch nach der Herstellung und nach unterschiedlich langer Lagerung bei erhöhten Temperaturen. Zellen mit dem erfindungsgemäßen Separator, wurden auch mit solchen Zellen verglichen, die so gleichartig, wie unter Laboratoriumsbedingungen möglich, hergestellt worden waren, die jedoch als Träger Papier für das mit Talk gefüllte Polyacrylamid enthielten; die Ergebnisse entsprechender Vergleichsversuche sind nachfolgend

!("^aufgeführt. Bei dem mit »2^5-Ohm-Lebensdauer-Test«

bezeichneten Versuch wird die Zelle pro Stunde 4

Minuten lang entladen und dies pro 6 Stunden lang,

wobei die Leistung bei den spezifischen Spannungen bis

zum Abbruch in Minuten angegeben wurde. Bei dem

»25-Ohm-Radio-Test« wurde die Zelle kontinuierlich 4 Stunden lang pro Tag entladen, bis zum Abbruch der angegebenen Spannung, wobei die Leistung in Stunden angegeben ist

Tabelle I

Zusammensetzung der Paste für den Separator (Angaben in Gew.%)

Mischung	Wasser	Zinkchlorid	Inhibitoren	Polyacryl	Talk	Kalium
				amid		rhodanid")
						(KSCN)
A	68	5	2.0	3.1	22	03
B	70	5	2.0	2.3	19	O^
C	72	5.4	1.9	3.4	17	03
D	71	5,4	13	42	17	03
E	73	5.5	l»	43	15	03

Zusammensetzung der Separatorschicht (Angaben in mg/63 cm* in einer Schicht 100 mg/63 cm²)

Mischung

Zinkchlorid Inhibitoren

Katnmwhodaad*l (KSOI)

Talk

A B C D E

!6

177

193

187

20.0

6,4
6,7
6.7
67
67

03 1.0 1.1 1.1 U

120 HJi 177

63$

59.8

533

^to *"

Tabelle Il

Leistung der frischen Zellen mil den angegebenen Separatoren unter den aufgeführten Bedingungen

Separator	zwischen	»2,25-Olim- Lebensdauer«	bei	O.t>5 V	»25-Ohm-Radio-Lebensdauer«	03 V	295	555	268	512	(Min.)	Zellen)	(Std.) bei	0,65 V	09 V	0.65 V
	mit Papierseparator (jeweils	Leistung (Min.)	V	838	Leistung		256	542	226	491	0.65		0,9 V	160
	Separator*)	1,1 V 0.9 '		837	1.1 V	633	nach sechsmonatiger Lagerung bei 45° C		V	142	164	152	175
		357 564		824	127	619	IB	871		139	164	138	163
Trägerdicke Mischung (μιη)	Frische Zellen	361 583		812	129	604	Panif»r	839		141	164	149	172
38 A	IB	377 600		820	128	bei 71°C	863		138	159
50 A	Papier	368 607		817	128	555			134	162
38 B	IA	380 613		778	123	509	831		135	157	—	—
50 B	nach einwöchiger	381 610		777	122	nach dreimonatiger Lagerung bei 45" C	802		134	157
38 C	IB	352 576		767	122	IB			135	156	_
50 C	Papier	357 585		761	123	Papier	840		134	155	—	—
38 D	36.7 586			122	823		133
50, D	356 593		122				Zellen
38 E				828		gegenüber
50 E	Zellen miterfindunggemäße Separato·-	828			»25-Ohm-Radio-Lebensdauer« (Std.)
Tabelle 111	; Mittelwert aus drei			1.1 V
Vergleichsversuch	»2^5-Ohm-Lebensdauer«
	1,1 V	130
		127
	367	130
	361
	359	—
	Lagerung	—
	288
	235	—
	—

	—

') IB = Beta-Glas-Träger mit einer Dicke von 38 μπι mit 15 mg/cm- Schicht aus Mischung B. IA = Beta-Glas-Träger mit einer Dicke von 38 μιτι mit 15 mg/cm² Schicht aus Mischung A.

Ein Blick auf die Versuchsergebnisse zeigt, daß Zellen mit dem erfindungsgemäßen Separator unter allen Versuchbedingungen, einschließlich längerer Lagerung bei erhöhten Temperaturen, besset« Ergebnisse und Leistungen zeigen als ähnfiche Zellen mit einem konventionellen Separator πώ Papierträger. Weiterhin wurde beobachtet, daß inZeöen βώ erfmdtangsgemäßen Separatoren viel weniger Gas entwickelt wurde. Eine Verringerung der Gasentwicklung macht es möglich, die in den Zellen notwendige Mi^ Quecksilberchlorid zu verringern. Dies ist natürSch ein betrlchJäicher Vorteil.

sowohl vom Standpunkt der Umweltverschmutzung wie von der Kostenseite her. Ein Vorteil der nichtgewebten dünnen Materialien mit einer offenen Struktur ist die verbesserte Ionendiffusion und die geringere Zunahme des inneren elektrischen Widerstandes. Zellen mit den erfindungsgemäßen Separatoren zeigen eine geringere Neigung zum Bruch oder zur Zerstörung der ZeQe, se daß weniger ZeDenreaktransprodakte austreten als bei solchen Zellen, die bei gleicher Zusammensetzung unc Bauweise mit einein Papier-Separator ausgerüstet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Separator für galvanische Elemente mit einer Stützschicht und einer Schicht aus teilweise vernetztem Polyacrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator eine mittlere Gesamtdicke von 51 bis 178μπι aufweist, das Polyacrylamid ein mineralisches Silikat wie Talk, faserförmigen Talk und/oder Asbest als Füllstoff enthält und in das Polyacrylamid eine 25 bis 76 μηπ dicke, nichtgewebte Glasfasermatte eingebettet ist

2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator auf einen Teil Polyacrylamid 5 bis 10 Teile Talk enthält

3. Verfahren zur Herstellung des Separators nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine nichtgewebte Glasfasermatte möglichst gleichmäßig mit einer Paste bestriche« wird, die neben wäßriger Elektrolytlösung und üblichen Zusätzen Polyacrylamid, Talk und als Vernetzungsmittel Kaliumdichromat und Kaliumthiocyanat enthält, und die bestrichene Matte anschließend zum Trocknen erwärmt wird.